一种各向异性块状纳米复合永磁体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种各向异性块状纳米复合永磁体及其制备方法，该纳米复合永磁体为R?Fe?B合金，其化学分子式为RxFe100?x?y?zMyBz，制备方法包括：获得R?Fe?B母合金锭子；将R?Fe?B母合金锭子破碎并超声波清洗；将R?Fe?B小块合金熔化；施加强脉冲磁场获得具有取向排列的各向异性块状纳米复合永磁体。本发明制备的纳米复合永磁体为全密度块状永磁，具有高的各向异性，矫顽力高，热稳定性好，磁性能优良。本发明工艺简单，制备周期短，成本低，可应用于大规模批量生产。
【专利说明】
一种各向异性块状纳米复合永磁体及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及磁性材料制备技术领域，尤其涉及一种各向异性块状纳米复合永磁体的制备方法。
【背景技术】
[0002]Nd-Fe-B纳米复合永磁材料由于其理论预言的优异综合磁性能以及低含量的稀土成分，有望发展成为应用前景广泛的廉价、高性能稀土永磁材料。然而，目前获得的磁体的磁能积仍远低于理论预测值，其中关键问题是实际制备磁体的微结构与理论模型的差别。磁体的微结构除了晶粒尺寸大小，形状及分布均匀性等因素外，还有另外一个重要的因素是晶粒的取向排列。根据纳米复合磁体理论，要达到高的磁能积必须使磁体具有一致的磁矩取向。完全取向的各向异性磁体的磁能积是相应的无取向磁体磁能积的4倍，因此使各向同性纳米复合永磁体各向异性化是获得高磁性能块状纳米复合磁体的关键技术。
[0003]热压/热变形是制备各向异性Nd-Fe-B纳米复合磁体的常用工艺方法。研究表明，热压-热变形工艺能使磁体具备各向异性，磁性能获得一定的提升。但该工艺需先通过熔体快淬、机械合金化等技术制粉，再以热压/热变形技术制得各向异性块状纳米复合磁体，其制备工艺复杂，且晶粒在热加工过程中容易长大，所得材料性能难以获得突破性改善。HDDR(氢化 Hydrogenat 1n-歧化 Disproport1nat 1n-脱氢 Desorpt 1n-再复合 Recombinat 1n)是制备高各向异性磁粉的主要方法，且在发展过程中出现了许多改进的新HDDR法。然而HDDR工艺产生各向异性的温度范围较窄，反应吸放热造成的温度变化使得产生各向异性的温度条件发生偏离，产业化受到一定的限制。磁场热处理可以控制析出相的取向排列并形成有序织构，进而改变磁体内部的微结构，是获取优异磁性能的另一重要途径。然而在对Nd-Fe-B快淬薄带的磁场晶化处理过程中发现，外加磁场可以显著地细化软、硬磁相的晶粒和改善磁交换耦合作用，但未在磁体中形成显著的磁织构。磁场晶化处理可以诱导磁体中硬磁性Nd2Fei4B晶粒的取向排列，但如果磁体呈固态，由于材料密实且没有液相存在，磁各向异性晶粒在磁场中不易旋转取向，需更大的磁场确保形核晶粒的各向异性能足够克服界面能及热扰动能等以形成织构组织。因此，固态中的取向形成难度大，不易获得晶粒取向排列的各向异性纳米复合磁体。
[0004]晶体在磁场中取向排列与磁各向异性的析出相、磁化能的大小以及晶粒所处介质对其束缚的强弱相关。在材料在凝固过程中，晶粒所处介质对其约束较弱，施加强磁场可以约束具有磁各向异性析出相的排列和生长方向，控制析出相的取向排列并形成有序织构，可显著增强材料的磁性能。在Nd-Fe-B块状纳米复合磁体的凝固制备过程中，利用硬磁相NcbFei4B晶粒的高磁晶各向异性，通过施加强磁场以获得取向排列的组织结构，可成为制备高性能各向异性块状纳米复合材料的有效途径。
【发明内容】
[0005]本发明的第一个目的在于克服和弥补现有技术的不足，提供一种各向异性块状纳米复合永磁体。
[0006]为此，本发明采用以下技术方案:
一种各向异性块状纳米复合永磁体，该纳米复合永磁体为R-Fe-B合金，其化学分子式为RxFei(x)ty-zMyBz，其中，1?为镧系中的稀土元素的一种或几种;Fe为铁元素;M为V、Cr、Mo、Y、N1、Pb、Si元素中的一种或几种;B为硼元素;其中X、5^Pz分别为R元素、M元素和B元素的原子百分数，100-11_2为?6元素的原子百分数，1、7和2满足以下关系:3彡1彡14，0彡7彡5，6彡2彡30。
[0007]进一步地，本发明还可以采用或组合采用以下技术方案:
所述各向异性块状纳米复合永磁体的组成元素R、Fe、M及FeB的原料纯度是99.5%?99.9%。
[0008]所述的元素R为稀土元素Nd、Pr、Sm、Tb、Dy、La、Ce、Eu、Gd、Ho、Er中的一种或几种。
[0009]本发明的另一个目的是提供一种上述各向异性块状纳米复合永磁体的制备方法，包括以下步骤:
(1)将工业纯金属原料R、Fe、M和FeB合金，按R-Fe-B合金名义成分以原子百分含量称量并配料，将称得的目标成分原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后利用电磁场的作用使合金加热并熔化，将合金反复熔炼3~5次以获得成分均匀的R-Fe-B母合金锭子；
(2)将步骤(I)获得的R-Fe-B母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块R-Fe-B合金，并置于酒精中超声波清洗；
(3)将R-Fe-B小块合金装入下端开口且孔径为0.3mm?0.6mm的石英管中，抽取真空至4.0X 10—3后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为10~30A，感应温度为1050?1650°C ；
(4)施加强脉冲磁场，并使试样的轴向与脉冲磁场方向保持一致，调节脉冲磁场强度和磁场作用时间，通过脉冲磁场的磁化作用，在R-Fe-B合金快速凝固过程中实现晶粒的择优取向而获得磁织构，同时熔炼I?5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入不同孔径大小的铜模中，制备获得具有取向排列的各向异性块状纳米复合永磁体。
[0010]进一步地，本发明还可以采用或组合采用以下技术方案:
制备所得各向异性块状纳米复合永磁体具有最高1398kA/m的高矫顽力。
[0011 ]制备所得各向异性块状纳米复合永磁体是最小直径为2mm的圆棒状磁体。
[0012]所述的快淬炉腔体气压为0.05MPa，喷射压力差为0.05-0.1OMPa。
[0013]所述的脉冲磁场的磁场强度为3~5T之间可调。
[0014]本发明所述的各向异性块状纳米复合永磁体的制备方法具有以下显著特点:I)本发明采用铜模喷铸法直接喷铸获得纳米复合永磁体，省去制粉环节，具有制备周期短、工艺简单和成本低等优点；2)本发明的制备方法和传统的烧结及粘结工艺相比，更利于获得完全致密的块状永磁体;3)本发明在合金凝固过程中施加磁场，可以有效地细化软、硬磁相的晶粒进而改善磁性晶粒间的交换耦合作用;4)通过脉冲磁场的磁化作用，可以在快速凝固过程中实现晶粒的择优取向而形成显著的磁织构，制备获得高各向异性纳米复合永磁体。该体系块状纳米复合永磁体可同时获得高致密度、高矫顽力和高磁能积等综合性能，且方法操作简单，生产成本低，其意味着是一种具有广泛应用前景的磁性功能材料。
【具体实施方式】
[0015]下面将结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不仅仅局限于以下实施例。
[0016]实施例1:
(1)按原子百分比Nd7Fe65Y4Mo2B22称量纯度为99.8%的Fe，纯度为99.9%的Nd，纯度为99.9%的Y，纯度为99.9%的Mo以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后利用电磁场的作用使合金加热并熔化，将合金反复熔炼5次以上获得成分均匀的Nd7Fe65Y4M02B22母合金；
(2)将步骤(I)获得的Nd7Fe65Y4Mo2B22母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块合金，并置于酒精中超声波清洗；
(3)将Nd7Fe65Y4Mo2B22小块合金装入下端开口且孔径为0.5mm的石英管中，抽取真空至4.0X 10—3后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为15A，感应温度为1250 °C ；
(4)施加脉冲磁场，并使试样的轴向与脉冲磁场方向保持一致，调节脉冲磁场强度为3T，腔体气压为0.0 5MPa，喷射压力差为0.1OMPa，通过脉冲磁场的磁化作用，在NchFe65Y4Mo2B22快速凝固过程中实现晶粒的择优取向而获得织构，同时熔炼2min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，制备获得直径为3mm的Nd7Fe65Y4Mo2B22圆棒状纳米复合永磁体。
[0017]将制备好的磁体制样并放入磁强计VSM中测量其磁性能，结果如下:剩磁5 r =
0.62T，矫顽力lj=1218kA/m，磁能积(5 H )max=68.3kJ/m3。
[0018]实施例2:
(1)按原子百分比SimLa2Fe65Pb2Mo2B22称量纯度为99.8%的Fe，纯度为99.9%的Nd，纯度为99.9%的Pr，纯度为99.9%的Pb，纯度为99.9%的Mo以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后利用电磁场的作用使合金加热并熔化，将合金反复熔炼5次以上获得成分均匀的SimLa2Fe65Pb2Mo2B22母合金；
(2)将步骤(I)获得的SimLa2Fe65Pb2Mo2B22母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块合金，并置于酒精中超声波清洗；
(3)将31117]^12?665?&21021322小块合金装入下端开口且孔径为0.51111]1的石英管中，抽取真空至4.0 X 10—3后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为25A，感应温度为1450°C ；
(4)施加脉冲磁场，并使试样的轴向与脉冲磁场方向保持一致，调节脉冲磁场强度为5T，腔体气压为0.0 5MPa，喷射压力差为0.1OMPa，通过脉冲磁场的磁化作用，在Sm7La2Fe65Pb2Mo2B22快速凝固过程中实现晶粒的择优取向而获得织构，同时熔炼3min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，制备获得直径为3mm的SimLa2Fe65Pb2Mo2B22圆棒状纳米复合永磁体。
[0019]将制备好的磁体制样并放入磁强计VSM中测量其磁性能，结果如下:剩磁B r=0.6T，矫顽力//cj=1102kA/m，磁能积(5 H )max=60.6kJ/m3。
[0020]实施例3: (1)按原子百分比Ce7Eu2Fe65V2Ni2B22称量纯度为99.8%的Fe，纯度为99.9%的Nd，纯度为99.9%的Dy，纯度为99.9%的V，纯度为99.9%的Ni以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后利用电磁场的作用使合金加热并熔化，将合金反复熔炼5次以上获得成分均匀的Ce7Eu2Fe65V2Ni2B22母合金；
(2)将步骤(I)获得的Ce7Eu2Fe65V2Ni2B22母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块合金，并置于酒精中超声波清洗；
(3)将Ce7Eu2Fe65V2Ni2B22小块合金装入下端开口且孔径为0.5mm的石英管中，抽取真空至4.0 X 10—3后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为20A，感应温度为1350°C ；
(4)施加脉冲磁场，并使试样的轴向与脉冲磁场方向保持一致，调节脉冲磁场强度为3.5T，腔体气压为0.0 5MPa，喷射压力差为0.1OMPa，通过脉冲磁场的磁化作用，在Ce7Eu2Fe65V2Ni2B22快速凝固过程中实现晶粒的择优取向而获得织构，同时熔炼2min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，制备获得直径为2mm的Ce7Eu2Fe65V2Ni2B22圆棒状纳米复合永磁体。
[0021]将制备好的磁体制样并放入磁强计VSM中测量其磁性能，结果如下:剩磁5 r =
0.68T，矫顽力#cj=1398kA/m，磁能积(5 H )max=74.lkj/m3。
[0022]实施例4:
(1)按原子百分比Tb9Gd65Cr2Mo2B22称量纯度为99.8%的Fe，纯度为99.9%的Nd，纯度为99.9%的Cr，纯度为99.9%的Mo以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后利用电磁场的作用使合金加热并熔化，将合金反复熔炼5次以上获得成分均匀的 Tb9Gd65Cr2Mo2B22 母合金；
(2)将步骤(I)获得的Tb9Gd65Cr2Mo2B22母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块合金，并置于酒精中超声波清洗；
(3)将1^96(165021021322小块合金装入下端开口且孔径为0.51]11]1的石英管中，抽取真空至4.0 X 10—3后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为25A，感应温度为1450°C ；
(4)施加脉冲磁场，并使试样的轴向与脉冲磁场方向保持一致，调节脉冲磁场强度为4T，腔体气压为0.0 5MPa，喷射压力差为0.1OMPa，通过脉冲磁场的磁化作用，在Tb9Gd65Cr2Mo2B22快速凝固过程中实现晶粒的择优取向而获得织构，同时熔炼2.5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，制备获得直径为2mm的Tb9Gd65Cr2Mo2B22圆棒状纳米复合永磁体。
[0023]将制备好的磁体制样并放入VSM中测量其磁性能，结果如下:剩磁5r=0.65T，矫顽力//c；j=1079kA/m，磁能积(5 H )max=63.7kJ/m3。
[0024]实施例5:
(I)按原子百分Sm1QEr1Fe63V2Y2B22称量纯度为99.9 %的Fe，纯度为99.9%的Nd，纯度为99.9%的Ce，纯度为99.9%的V，纯度为99.9%的Y以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后利用电磁场的作用使合金加热并熔化，将合金反复熔炼5次以上获得成分均匀的SnuoEr !Fe63 V2 Y2B22母合金；
⑵将步骤(I)获得的Sm1OEr1Fe63V2Y2B22母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块合金，并置于酒精中超声波清洗；
(3)将Sm1EriFe63V2Y2B22小块合金装入下端开口且孔径为0.5mm的石英管中，抽取真空至4.0 X 10—3后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为25A，感应温度为1450°C ；
(4)施加脉冲磁场，并使试样的轴向与脉冲磁场方向保持一致，调节脉冲磁场强度为4T，腔体气压为0.0 5MPa，喷射压力差为0.1OMPa，通过脉冲磁场的磁化作用，在Sm10Er1Fe63V2Y2B22快速凝固过程中实现晶粒的择优取向而获得织构，同时熔炼2.5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，制备获得直径为2mm的Sm1OEr1Fe63V2Y2B22圆棒状纳米复合永磁体。
[0025]将制备好的磁体制样并放入VSM中测量其磁性能，结果如下:剩磁5r=0.66T，矫顽力//cj=1104kA/m，磁能积(5 H )max=64.7kJ/m3。
[0026]实施例6:
(1)按原子百分比La9Fe65Pb2Si2B22称量纯度为99.9%的Fe，纯度为99.9%的Nd，纯度为99.9%的Pb，纯度为99.9%的Si以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后利用电磁场的作用使合金加热并熔化，将合金反复熔炼5次以上获得成分均匀的 LagFe65Pb2Si2B22 母合金；
(2)将步骤(I)获得的La9Fe65Pb2Si2B22母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块合金，并置于酒精中超声波清洗；
(3)将1^9?665?&23121322小块合金装入下端开口且孔径为0.51]11]1的石英管中，抽取真空至4.0 X 10—3后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为25A，感应温度为1450°C ；
(4)施加脉冲磁场，并使试样的轴向与脉冲磁场方向保持一致，调节脉冲磁场强度为4T，腔体气压为0.0 5MPa，喷射压力差为0.1OMPa，通过脉冲磁场的磁化作用，在La9Fe65Pb2Si2B22快速凝固过程中实现晶粒的择优取向而获得织构，同时熔炼2.5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，制备获得直径为2.5mm的La9Fe65Pb2Si2B22圆棒状纳米复合永磁体。
[0027]将制备好的磁体制样并放入VSM中测量其磁性能，结果如下:剩磁5r=0.57T，矫顽力//cj=1008kA/m，磁能积(5 H )max=58.9kJ/m3。
[0028]实施例7:
(1)按原子百分比Gd9Fe65Y2Ni2B22称量纯度为99.9%的Fe，纯度为99.9%的Nd，纯度为99.9%的Y，纯度为99.9%的Ni以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后利用电磁场的作用使合金加热并熔化，将合金反复熔炼5次以上获得成分均匀的Gd9Fe65Y2Ni2B22 母合金；
(2)将步骤(I)获得的Gd9Fe65Y2Ni2B22母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块合金，并置于酒精中超声波清洗；
(3)将GdgFe65Y2Ni2B22小块合金装入下端开口且孔径为0.5mm的石英管中，抽取真空至4.0X 10—3后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为25A，感应温度为1450°C ；
(4)施加脉冲磁场，并使试样的轴向与脉冲磁场方向保持一致，调节脉冲磁场强度为4T，腔体气压为0.0 5MPa，喷射压力差为0.1OMPa，通过脉冲磁场的磁化作用，在Gd9Fe65Y2Ni2B22快速凝固过程中实现晶粒的择优取向而获得织构，同时熔炼2.5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，制备获得直径为2mm的Gd9Fe65Y2Ni2B22圆棒状纳米复合永磁体。
[0029]将制备好的磁体制样并放入VSM中测量其磁性能，结果如下:剩磁5r=0.69T，矫顽力//cj=1120kA/m，磁能积(5 H )max=70.8kJ/m3。
[0030]实施例8:
(1)按原子百分比Ho7Tb2Fe65Si2Cr2B22称量纯度为99.8%的Fe，纯度为99.9%的Nd，纯度为99.9%的Tb，纯度为99.9%的Si，纯度为99.9%的Cr以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后利用电磁场的作用使合金加热并熔化，将合金反复熔炼5次以上获得成分均匀的Ho7Tb2Fe65Si2Cr2B22母合金；
(2)将步骤(I)获得的Ho7Tb2Fe65Si2Cr2B22母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块合金，并置于酒精中超声波清洗；
(3)将!1071^2?6653丨2021322小块合金装入下端开口且孔径为0.51111]1的石英管中，抽取真空至4.0 X 10—3后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为20A，感应温度为1350°C ；
(4)施加脉冲磁场，并使试样的轴向与脉冲磁场方向保持一致，调节脉冲磁场强度为3.5T，腔体气压为0.0 5MPa，喷射压力差为0.1OMPa，通过脉冲磁场的磁化作用，在Ho7Tb2Fe65Si2Cr2B22快速凝固过程中实现晶粒的择优取向而获得织构，同时熔炼2min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，制备获得直径为2mm的Ho7Tb2Fe65Si2Cr2B22圆棒状纳米复合永磁体。
[0031]将制备好的磁体制样并放入磁强计VSM中测量其磁性能，结果如下:剩磁5 r =
0.63T，矫顽力lj=1128kA/m，磁能积(5 H )max=64.7kJ/m3。
【主权项】
1.一种各向异性块状纳米复合永磁体，其特征在于:所述纳米复合永磁体为R-Fe-B合金，其化学分子式为RxFeiQQ-x-y-zMyBz，其中，1?为镧系中的稀土元素的一种或几种;Fe为铁元素;1为￥、0、]?0、￥、附、？13、31元素中的一种或几种;8为硼元素;其中1、7和2分别为1?元素、]/[元素和B元素的原子百分数，ΙΟΟ-χ-y-z为Fe元素的原子百分数，x、y和z满足以下关系:3<x≤14，0≤y≤5，6≤z≤30。2.如权利要求1所述的一种各向异性块状纳米复合永磁体，其特征在于:所述各向异性块状纳米复合永磁体的组成元素R、Fe、M及FeB的原料纯度是99.5%?99.9%。3.如权利要求1所述的一种各向异性块状纳米复合永磁体，其特征在于:元素R为Nd、Pr、Sm、Tb、Dy、La、Ce、Eu、Gd、Ho、Er 中的一种或几种。4.一种权利要求1所述的各向异性块状纳米复合永磁体的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将工业纯金属原料R、Fe、M和FeB合金，按R-Fe-B合金名义成分以原子百分含量称量并配料，将称得的目标成分原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后利用电磁场的作用使合金加热并熔化，将合金反复熔炼3~5次以获得成分均匀的R-Fe-B母合金锭子； (2)将步骤(I)获得的R-Fe-B母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块R-Fe-B合金，并置于酒精中超声波清洗； (3)将R-Fe-B小块合金装入下端开口且孔径为0.3mm?0.6mm的石英管中，抽取真空至4.0X 10—3后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为10~30A，感应温度为1050?1650°C ； (4)施加强脉冲磁场，并使试样的轴向与脉冲磁场方向保持一致，调节脉冲磁场强度和磁场作用时间，通过脉冲磁场的磁化作用，在R-Fe-B合金快速凝固过程中实现晶粒的择优取向而获得磁织构，同时熔炼I?5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入不同孔径大小的铜模中，制备获得具有取向排列的各向异性块状纳米复合永磁体。5.如权利要求4所述的一种各向异性块状纳米复合永磁体，其特征在于:制备所得各向异性块状纳米复合永磁体具有最高1398kA/m的高矫顽力。6.如权利要求4所述的一种各向异性块状纳米复合永磁体，其特征在于:制备所得各向异性块状纳米复合永磁体是最小直径为2mm的圆棒状磁体。7.如权利要求4所述的一种各向异性块状纳米复合永磁体的制备方法，其特征在于:所述的快淬炉腔体气压为0.05MPa，喷射压力差为0.05-0.1OMPa。8.如权利要求4所述的一种各向异性块状纳米复合永磁体的制备方法，其特征在于:所述的脉冲磁场的磁场强度为3~5T之间可调。
【文档编号】H01F41/02GK106057461SQ201610336963
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】张朋越, 陶姗, 葛洪良, 刘晓刚
【申请人】中国计量大学