二维层状有机?无机复合钙钛矿材料光探测器及制作方法
【专利摘要】本发明涉及二维层状有机?无机复合钙钛矿材料光探测器及制作方法，光探测器包括作为基底的玻璃，旋涂在基底上的二维层状结构有机?无机复合钙钛矿系列材料作为光敏层，蒸镀在光敏层上作为源极和漏极的金薄膜。与现有技术相比，本发明实现对特定波长范围入射光的检测，还可以利用光电流的大小快速得出入射光的强度。
【专利说明】
二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器及制作方法
技术领域
[0001]本发明涉及光探测器领域，尤其是涉及一种二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器及其制作方法。
【背景技术】
[0002]有机-无机复合钙钛矿材料(CH3NH3PbI3)因其载流子寿命长、低缺陷密度以及在广谱下高量子效率等优异特性而广受人关注。这种钙钛矿材料可以应用在太阳能电池、发光二极管、晶体场效应管和光探测器等(Peidong Yang et al.Science 2015 ,349 ,6225 ；Yixin Zhao ,Ziqi Liang and Jia Huang et al.ACS applied materials&interfaces2015,7,21634-21638.)。其中，基于钙钛矿材料的光探测器也因其制备工艺简便、转化效率高等特点引起越来越多人的兴趣和关注。
[0003]然而，由于三维钙钛矿材料对入射光进行广谱吸收，无法满足对特定波长进行选择性吸收，因而对特定波长的光的探测能力就很差，为此就需要设计一种具有特定分子结构的钙钛矿系列材料能够实现对特定波长的选择性吸收。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种探究维度降低对材料物理性质和器件性能造成的影响，实现对特定波长范围入射光的检测和给出利用光电流的大小快速得出入射光的强度的二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器及其制作方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器，包括:
[0007]作为基底的玻璃，
[0008]旋涂在基底上的二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料作为光敏层，
[0009]蒸镀在光敏层上作为源极和漏极的金薄膜。
[0010]所述的二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的化学组成为(C4H9NH3)2(CH3NH3)ηΜη+ιΧ3η+ι，其中，M为Pb或Sn，X为Cl、Br或I，η为不小于I的整数。
[0011]C4H9NH31、CH3NH31和MX2按摩尔比为2:(η-1): η，其中η为不小于I的整数，溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，然后旋涂制作得到光敏层。
[0012]所述的玻璃镜清洗后烘干。
[0013]所述的金薄膜使用掩膜版遮挡后蒸镀在光敏层上。
[0014]二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器的制造方法，采用以下步骤:
[0015](I)玻璃基底经丙酮、异丙醇超声清洗后经去离子水和酒精进行冲洗，使用氮气吹干基底表面；
[0016](2)将洗干净的玻璃基底放置在等离子体处理仪中进行表面亲水处理；
[0017](3)在表面亲水处理后的玻璃基底表面旋涂二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料成膜；
[0018](4)旋涂制得的样品在加热台上退火处理；
[0019](5)样品在掩膜版遮挡后使用真空蒸镀仪蒸镀Au薄膜作为光探测器的源极和漏极，即制作得到光探测器。
[0020]步骤(2)中等离子体处理仪的能量采用高等级处理5-10min。
[0021]步骤(4)中样品在90-100°C下退火处理20-40min。
[0022]二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器采用以下方法进行表征:
[0023]a)将未蒸镀电极的试样使用紫外可见吸收光谱仪进行紫外可见吸收测试，测试结果表明合成的三种层状结构有机-无机复合钙钛矿材料分别对应不同的吸收峰，这与它们晶体结构上的差异密切相关，并且这种对光的选择性吸收的特性为探测不同波长范围光提供了一种方法；
[0024]b)将蒸镀完电极的光探测器放置在Keithley 4200半导体测试系统的探针台上，将光源探头放置在器件正上方，开启光源，调节不同波长，固定入射光强，进行电学性能测试。二维层状结构有机-无机复合钙钛矿材料的光电流大小与入射波长关系图表明，不同钙钛矿材料具有明显的吸收边，即入射波长小于特定吸收波长时，光电流相对较大，入射波长大于特定吸收波长时，光电流迅速减小，实验结果与紫外可见吸收光谱的结果是吻合的，这种对特定波长范围进行选择性吸收的钙钛矿材料可以用作检测特定光波波长。
[0025]c)将蒸镀完电极的光探测器放置在Keithley 4200半导体测试系统的探针台上，将光源探头放置在器件正上方，开启光源，调节不同光强，进行电学性能测试。层状钙钛矿材料的光电流大小与光强关系图表明，二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的光电流与入射光强均有良好的线性关系，而且随着无机层厚度的增加，光电流随之增加。这种一一对应的关系给出了快速标定入射光强的一种方法，即特定光电流对应特定入射光强。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0027]1、制备了基于二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的光探测器，该探测器对波长的选择性吸收为检测特定波长范围内的入射光提供了可能；
[0028]2、制备了基于二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的光探测器，光电流与入射光强呈现优良的线性关系和一一对应关系，为快速标定入射光强提供了可能；
[0029]3、制备了基于二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的光探测器，是首次将该材料应用到光探测器上；
[0030]4、通过对分子结构的调控，使得材料的物理性质发生改变，进而改变其电学性质，这种研究思路为光电领域的研究工作者提供了一种研究思路；
[0031]5、该种光探测器制备工艺简单，成本低，携带方便，弥补了大型检测仪器的不足。
【附图说明】
[0032]图1为本发明的主视结构示意图；
[0033]图2为本发明的俯视结构不意图；
[0034]图3为二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的紫外-可见吸收光谱图。
[0035]图4为光探测器的光电流与入射光波长光强关系图。
[0036]图5为光探测器的光电流与光强关系图。
[0037]图中，1-基底、2-金薄膜、3-光敏层。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0039]实施例1
[0040]二维层状结构有机-无机钙钛矿系列材料按照以下步骤制备(在本实施例中采用M为Pb，X为I，n = l，2，3为例进行阐述但不仅限于此):
[0041]步骤I，所有购买的化学试剂纯度均为分析纯。将11.86ml的正丁胺(质量分数大于99 % )加到10ml的圆底烧瓶内，逐滴加入13.43ml的氢碘酸(质量分数为55 % )。该混合溶液在冰浴条件下反应2小时后，用旋转蒸发仪将多余的溶剂蒸发干。旋蒸得到的粗产物放在布氏漏斗中，用无水乙醚清洗至少三遍，除去可能存在的碘单质。抽滤得到的白色固体放在60°C的真空干燥箱内干燥一夜备用即得到纯净的丁基碘化胺(C4H9NH3I)。
[0042]步骤2，所有购买的化学试剂纯度均为分析纯。将14.94ml的甲胺溶液(质量分数为33 % )加到10ml的圆底烧瓶内，逐滴加入13.43ml的氢碘酸(质量分数为55 % )。该混合溶液在冰浴条件下反应2小时后，用旋转蒸发仪将多余的溶剂蒸发干。旋蒸得到的粗产物放在布氏漏斗中，用无水乙醚清洗至少三遍，除去可能存在的碘单质。抽滤得到的白色固体放在60°C的真空干燥箱内干燥一夜备用即得到纯净的甲基碘化胺(CH3NH3I)。
[0043]步骤3，所有购买的化学试剂纯度均为分析纯。称取碘化铅0.3458g(0.75mmol)、丁基碘化胺0.3015g(1.5mmol)，加入1.51111的叱1二甲基甲酰胺(01^)搅拌30分钟以上直到固体全部溶解、溶液澄清，用孔径为0.2μπι的过滤头过滤即得到(C4H9NH3)2PbI4的前驱液;称取鹏化铅0.6916g (1.5mmo I)、丁基鹏化胺 0.3015g(1.5mmol)和甲基鹏化胺0.1192g(0.75mmol)，加入I.5ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌30分钟以上直到固体全部溶解、溶液澄清，用孔径为0.2μπι的过滤头过滤即得到(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7的前驱液;称取碘化铅
0.6916g(1.5mmol)、丁基鹏化胺0.3015g(1.5mmol)和甲基鹏化胺0.1192g(0.75mmol)，加入1.5ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌30分钟以上直到固体全部溶解、溶液澄清，用孔径为
0.2μπι的过滤头过滤即得到(C4H9NH3) 2 (CH3NH3) 2Pb31 ?ο的前驱液。
[0044]实施例2
[0045]采用本技术制备的光探测器由下至上结构依次包括:基底I，光敏层3和构成源电极和漏电极的金薄膜2，如图1-2所示。基底I为玻璃基底，也可由其他表面平整的绝缘材料(如硅片、石英等)构成。电极可采用金、银等各种金属，本技术中电极由真空热蒸镀物理气相沉积法制得金电极。
[0046]第一步，将基底使用丙酮、异丙醇超声清洗各30分钟，再使用去离子水和酒精进行冲洗，使用氮气吹干基底I表面；
[0047]第二步，将洗干净的玻璃基底放置在等离子体处理仪中处理lOmin，能量为高等级；
[0048]第三步，将表面亲水处理的玻璃基底放入手套箱内，将三种前驱液分别滴在玻璃基底上，使用旋涂机分别成膜；
[0049]第四步，旋涂制得的样品在加热台上退火30分钟，退火时间为10°C。
[0050]第五步，样品在掩膜版遮挡后使用真空蒸镀仪蒸镀厚度约为10nm的Au薄膜作为光探测器的源极和漏极。电极长1mm，宽15μπι Ju的厚度可通过真空蒸镀仪中的膜厚监测单元进行监测。
[0051 ] 实施例3
[0052]采用本技术使用的有机-无机复合钙钛矿系列材料是将C4H9NH3IXH3NH3I和PbI2分别按照2:0:1、2:1:2和2:2:3的比例溶解于Ν，Ν-二甲基甲酰胺中旋涂制得，在旋涂制备薄膜的过程中，CH3NH3+会进入Pb 12晶格的内部，而C4H9NH3+由于体积过大，将Pb 12原三维晶体结构分割成二维层状结构，不同浓度下的C4H9NH3+可以控制无机层的层数，上述三种比例分别对应的层数是η=1，2和3(η表示的是无极层[Pbl6]4—的层数)。在自组装的过程中，相邻两无机层之间通过C4H9NH3+的微弱的分子间作用力相连接。
[0053]实施例4
[0054]采用本技术制备的有机-无机复合钙钛矿系列材料使用紫外可见吸收光谱仪进行吸收测试。
[0055]图3展示了二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的紫外可见吸收光谱图。它很好地说明了不同层状结构有机-无机复合钙钛矿材料对应于不同的吸收峰(分别为515nm，570nm和605nm)，表明了层状钙钛矿系列材料对入射波长具有选择性吸收的能力，展示了其在探测不同波长范围光的潜力；
[0056]实施例5
[0057]采用本技术使用的基于二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的器件作为光探测器。在室温、粗真空条件下，使用Keithley 4200半导体测试系统和相关探针台进行光敏性能的测试:将光源放置在样品上，调节双光栅单色仪得到不同波长的(360nm-700nm)光照射样品，入射光光强标定为1.0mW/cm2，仪器设置偏压为30V，测量光电流的大小:
[0058]图4展示了二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的光电流和入射波长关系图。它很好地说明了二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料对不同波长入射光有选择性吸收，而且吸收的截止波长与图3的紫外可见吸收光谱图是相一致的。这为我们探测不同入射波长的光提供了一种可能。
[0059]实施例6
[0060]采用本技术使用的基于二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的器件作为光探测器。在室温、粗真空条件下，使用Keithley 4200半导体测试系统和相关探针台进行光敏性能的测试:将光源放置在样品上，调节光栅，使得不同强度的入射光照射样品，仪器设置为偏压30V，测量光电流的大小:
[0061]图5展示了二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的光电流和光强关系图。它很好地表明了层状钙钛矿系列材料的光电流大小与入射光强之间均匀有良好的线性关系，这种一一对应关系为快速标定入射光强提供了一种思路。
[0062]实施例7
[0063]二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器，包括:
[0064]作为基底的玻璃，旋涂在基底上的二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料作为光敏层，以及蒸镀在光敏层上作为源极和漏极的金薄膜。
[0065]二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的化学组成为(C4H9NH3)2(CH3NH3)nMn+1X3n+1，其中，M为Pb，X为Cl，n为不小于I的整数。本实施例中，是采用C4H9NH3C1、CH3NH3C1和PbCl2按摩尔比为2:4:5混合溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，然后旋涂制作得到光敏层。
[0066]二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器的制造方法，采用以下步骤:
[0067](I)玻璃基底经丙酮、异丙醇超声清洗后经去离子水和酒精进行冲洗，使用氮气吹干基底表面；
[0068](2)将洗干净的玻璃基底放置在等离子体处理仪中进行表面亲水处理，采用高等级处理5min;
[0069](3)在表面亲水处理后的玻璃基底表面旋涂二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料成膜；
[°07°] (4)旋涂制得的样品在加热台上，控制温度为90 °C退火处理40min ；
[0071](5)样品在掩膜版遮挡后使用真空蒸镀仪蒸镀Au薄膜作为光探测器的源极和漏极，即制作得到光探测器。
[0072]实施例8
[0073]二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器，包括:
[0074]作为基底的玻璃，旋涂在基底上的二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料作为光敏层，蒸镀在光敏层上作为源极和漏极的金薄膜。
[0075]二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的化学组成为(C4H9NH3)2(CH3NH3)ηΜη+ιΧ3η+ι，其中，M为Sn，X为Br，11为不小于I的整数。本实施例中，是将C4H9NH3Br、CH3NH3Br和SnBr2按摩尔比为2:7:8混合溶解在Ν，Ν-二甲基甲酰胺中，然后旋涂制作得到光敏层。
[0076]二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器的制造方法，采用以下步骤:
[0077](I)玻璃基底经丙酮、异丙醇超声清洗后经去离子水和酒精进行冲洗，使用氮气吹干基底表面；
[0078](2)将洗干净的玻璃基底放置在等离子体处理仪中进行表面亲水处理，采用高等级处理1min;
[0079](3)在表面亲水处理后的玻璃基底表面旋涂二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料成膜；
[0080](4)旋涂制得的样品在加热台上，控制温度为100°C退火处理20min;
[0081](5)样品在掩膜版遮挡后使用真空蒸镀仪蒸镀Au薄膜作为光探测器的源极和漏极，即制作得到光探测器。
【主权项】
1.二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器，其特征在于，该光探测器包括: 作为基底的玻璃， 旋涂在基底上的二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料作为光敏层， 蒸镀在光敏层上作为源极和漏极的金薄膜。2.根据权利要求1所述的二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器，其特征在于，所述的二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料的化学组成为(C4H9NH3)2(CH3NH3)nMn+ιΧ3η+ι，其中，M为Pb或Sn，X为Cl、Br或I，η为不小于I的整数。3.根据权利要求2所述的二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器，其特征在于，〇4抱順31、013冊31和1?2按摩尔比为2:(11-1):11，其中11为不小于1的整数，溶解在叱^二甲基甲酰胺中，然后旋涂制作得到光敏层。4.根据权利要求1所述的二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器，其特征在于，所述的玻璃镜清洗后烘干。5.根据权利要求1所述的二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器，其特征在于，所述的金薄膜使用掩膜版遮挡后蒸镀在光敏层上。6.如权利要求1所述的二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器的制造方法，其特征在于，该方法采用以下步骤: (1)玻璃基底经丙酮、异丙醇超声清洗后经去离子水和酒精进行冲洗，使用氮气吹干基底表面； (2)将洗干净的玻璃基底放置在等离子体处理仪中进行表面亲水处理； (3)在表面亲水处理后的玻璃基底表面旋涂二维层状结构有机-无机复合钙钛矿系列材料成膜； (4)旋涂制得的样品在加热台上退火处理； (5)样品在掩膜版遮挡后使用真空蒸镀仪蒸镀Au薄膜作为光探测器的源极和漏极，SP制作得到光探测器。7.根据权利要求6所述的二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器的制造方法，其特征在于，步骤(2)中等离子体处理仪的能量采用高等级处理5-10min。8.根据权利要求6所述的二维层状有机-无机复合钙钛矿材料光探测器的制造方法，其特征在于，步骤(4)中样品在90-100°C下退火处理20-40min。
【文档编号】H01L51/48GK106058055SQ201610567053
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】黄佳, 周佳晨, 吴小晗
【申请人】同济大学