专利名称：：热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种在半导体等发热体的冷却等中使用的热电元件。
背景技术：
：以往，热电元件被作为冷却用或加热用元件而使用。其中利用了通过流过电流而使热电元件的一个端部发热、另一个端部吸热的珀尔帖效应。热电模块例如通过串联连接多个热电元件而构成。而且，通过向构成热电模块的这些热电元件通电，一个端面形成发热部，另一个端面形成冷却部。由此，可将热电模块用作冷却元件或发热元件。另外，由于加热一个端面并冷却另一个端面，从而在热电元件的两端产生温差，因此也可以将热电模块作为发电元件而使用。期待在冷却装置、冰箱、恒温槽、汽车用底座冷却器、光检测元件等的电子冷却元件、激光二极管、半导体制造装置等的温度调节等广泛领域中，使用利用了该热电元件的热电模块。要求利用了这样的热电元件的热电模块具有更高的热电特性，并增大热电元件两端的温差。因此，提出了通过使用非晶质的元件材料来提高热电特性的方案(专利文献l)。专利文献1:特开2003-31860号公报如专利文献1所公开的那样，使用非晶质的元件材料时，能够使热电特性提高某一程度。但是，通过使用非晶质的元件材料来提高热电特性也是有限度的。而对热电模块要求产生更大的温差。
发明内容本发明鉴于上述课题而形成，目的在于提供一种能使两端的温差大且热电特性高的热电元件以及热电模块。本发明的第一热电元件是一种具备一端面与另一端面的柱状的热电元件，其特征在于，具有第一部位，其包括中心轴；第二部位，其位于该第一部位的外侧，且具有向所述中心轴突出的凸部；所述第一部位与所述第二部位具有不同的热传导率。(发明效果)在本发明的热电元件中，由于位于第一部位的侧方且具有与第一部位不同的热传导率的第二部位具有向所述中心轴突出的凸部，因此能够使流过发热一侧的端部与冷却一侧的端部之间的热流产生错乱。由此，能够抑制热电元件内的热传导。因此，根据本发明的热电元件，能够提高热电特性。图1是表示本发明的第1实施方式的热电元件的剖视图。图2A是表示本发明的第2实施方式的热电元件的剖视图。图2B是放大表示图2A的一部分的放大剖视图。4图3是表示本发明的第3实施方式的热电元件的剖视图。图4是表示本发明的第3实施方式的热电元件的第1变形例的剖视图。图5是图4所示的热电元件的剖视图。图6A是表示本发明的第4实施方式的热电元件的剖视图。图6B是图6A所示的实施方式的Y-Y剖视图。图7A是表示本发明的第5实施方式的热电元件的剖视图。图7B是图7A所示的实施方式的Z_Z剖视图。图8是表示本发明的第6实施方式的热电元件的剖视图。图9是表示本发明的第1实施方式的热电元件的制造方法的剖视图。图10是图9所示的实施方式的剖视图。图11是图9所示的实施方式的剖视图。图12是图9所示的实施方式的剖视图。图13是图9所示的实施方式的剖视图。图14是图9所示的实施方式的剖视图。图15是图9所示的实施方式的剖视图。图16是图9所示的实施方式的剖视图。图17A是图9所示的实施方式的剖视图。图17B是图9所示的实施方式的剖视图。图18是表示本发明的热电模块的实施方式的一例的剖视图。图中1-热电元件；la_p型热电元件；lb_n型热电元件；3_第一部位；5-第二部位；7-凸部；9-顶部；ll-周缘部；13_中间部；15_铸模；17_脱模剂；19_第一部分；21-第二部分；23-热电模块；25-电极；27-接合部件；29-基板；31-取出电极；33-第二接合部件；35-溶液；37-镀层；39-第二镀层。具体实施例方式下面，参照附图详细说明本发明的热电元件的各实施方式。如图l所示，第l实施方式的热电元件l呈柱状，具备一端面(一个端面)与另一端面(另一个端面)，并且具有中心轴。另外，本实施方式的热电元件l具备包括热电元件1的中心轴Ll的第一部位3、位于第一部位3的侧方(外侧)并且热传导率比第一部位3低的第二部位5。而且，第二部位5具有从第一部位3的侧方朝中心轴Ll延伸的凸部7。由此，本实施方式的热电元件具有如下的特有的作用效果。热电元件根据珀尔帖效应，通过流过的电流使一个端部发热、另一个端部吸热。因此，能够在热电元件的一个端部与另一个端部之间产生温差。但是，产生这样的温差时，在热电元件内，想要降低该温差的热流会从一个端部向另一个端部产生。这样的热流会妨碍增大一个端部与另一个端部之间的温差。另一方面，在本实施方式的热电元件l中，热传导率与第一部位3不同的第二部位5具有上述的凸部7。在热传导率不同的第一部位3与凸部7的边界，从热电元件1的一个端部流向另一个端部的热流中会产生错乱。因此，能够抑制热电元件内的热传导。另外，如本实施方式所示，优选第二部位5其热传导率比第一部位3低。由于该凸部7成为抑制流过第一部位3的热流的障壁，因此能够进一步抑制热电元件1内的热传导。因此，能够提高热电元件1的热电特性。结果，向热电元件1通电时，能够在一个端部与另一个端部之间产生更大的温差。为了使第二部位5的热传导率比第一部位3的热传导率低，例如，作为构成第二部位5的成分，将比构成第一部位3的成分热传导率低的成分作为材料来使用即可。具备第一部位3与第二部位5的热电元件1的组成能够按照以下方式测定。首先，按照使凸部7露出的方式切断热电元件1。之后，通过ICP(感应耦合等离子体)发光分析等化学分析，能够测定第一部位3和第二部位5的组成。或者，也可以利用EPMA(ElectronProbeMicroAnalysis)法等分析方法来分析、测定热电元件1的剖面。下面，说明本发明的第2实施方式。如图2A和图2B所示，本实施方式的热电元件1在包括热电元件1的中心轴Ll的剖面内，凸部7具有顶部9和两个周缘部11。而且，连接热电元件l的一个端部侧的周缘部lla与顶部9的直线、和连接热电元件1的另一个端部侧的周缘部lib与顶部9的直线构成的角X是锐角。换言之，以周缘部lla、顶部9、周缘部llb为顶点的三角形(剖面三角形)的顶部9处的内角是锐角。另外，在以下说明中也利用该剖面三角形进行了说明，但这只是为了更容易理解所作的说明。因此，并不意味着凸部7的剖面形状必须为三角形。凸部7的热流抑制效果依赖于从第一部位3的侧方朝中心轴Ll延伸出的程度。因此，凸部7为如上述的形状时，能够更有效地抑制热流。特别是，当第一部位3的热电特性比第二部位5高时，能够在维持第二部位5的热流抑制效果的同时使第二部位5的体积减小，并能够使第一部位3的体积增大。因此，使第一部位3的体积增大，能提高热电元件1的热电特性。由此，能够使热电元件1的两端的温差增大。另外，为了使第一部位3的体积更大，如本实施方式所示，优选凸部7呈使连接周缘部lla与周缘部lib的边最短的剖面三角形的形状。这里，热电元件1的中心轴是指连接热电元件1的一个端面和另一个端面的各自的中心点的直线。关于中心点，例如当热电元件1为圆柱状时是指圆形的各个端面的中心。另外，当热电元件1为四棱柱状时，是指四边形的各个端面的对角线的交点。因此，包括热电元件1的中心轴的剖面是包含中心轴的剖面，但也可以是包含上述一个端面和另一个端面的各自的中心点的剖面。另外，顶部9是指在凸部7的表面中距热电元件1的中心轴L1的距离最小的部位。而且，周缘部11是指在比顶部9更靠一个端部侧和另一个端部侧的凸部7的表面中，距热电元件1的中心轴Ll的距离分别为最大的部位。而且，在包括热电元件1的中心轴的剖面中，优选凸部7的顶端为尖状。因为，通过形成为这样的形状，凸部7会起到楔子的作用，因此能够提高第二部位5与第一部位3的密接性。下面，说明第3实施方式。如图3所示，本实施方式的热电元件1的凸部7，是顶部9比通过连接两个周缘部11的直线的中点且平行于端面的平面更靠热电元件1的一个端部侧的倾斜的形状。S卩，在本实施方式中，在如图3所示的剖面三角形中，连接顶部9与周缘部11a的边比连接顶部9与周缘部lib的边短。顶部9通过形成为这样的形状，能够进一步提高热电元件1的热电特性。这是因为，由于电子或空穴的流动方向与热流的方向是相反方向，因此当顶部9形成为如上述的倾斜的形状时，不会阻碍电子或空穴的流动，且能够进一步有效地阻碍热流。具体而言，在p型热电元件中，空穴的流动方向与热流的方向是相反方向，在n型热电元件中电子的流动方向与热流的方向是相反方向。另外，当顶部9形成为如上述的倾斜的形状时，阻碍从倾斜侧即一个端部流向另一个端部的热流的流动的效果很大。另外，相反，阻碍从另一个端部流向一个端部的电子或空穴的流动的影响很小。另外，当凸部7形成为如图3所示的形状时，由于凸部7倾斜，因此能够提高第二部位5与第一部位3的接合性。另外，如图3所示，在包括热电元件1的中心轴L1的剖面中，当互相远离的第二部位5的一边具有多个凸部7时，在各个凸部7中按照上述定义来定义顶部9和周缘部lla、llb。S卩，在各凸部7的表面中，将距热电元件1的中心轴L1的距离最小的部位作为各个凸部7的顶部9。另外，凸部7的一个端部侧的周缘部lla是指比该凸部7的顶部9更靠一个端部侧且比与该凸部7在一个端部侧相邻的凸部7的顶部9更靠另一个端部侧的第二部位5的内表面上的、距热电元件1的中心轴Ll的距离分别最大的部位。同样，凸部7的另一个端部侧的周缘部lib是指比该凸部7的顶部9更靠另一个端部侧且比与该凸部7在另一个端部侧相邻的凸部7的顶部9更靠一个端部侧的第二部位5的内表面上的、距热电元件1的中心轴Ll的距离分别最大的部位。另外，如图4所示，本实施方式的凸部7是顶部9比通过一个端部侧的周缘部lla且平行于所述端面的平面更靠热电元件l的一个端部侧的倾斜的形状。即，在剖面三角形中，一个端部侧的周缘部lla的内角成钝角的情况。由此，不阻碍电子(空穴)的流动，且能够更有效地阻碍热流的流动。结果，能够进一步提高热电特性。这是因为，凸部7通过形成为这样的形状，使一部分热流的方向反转而引起对流。由于热流彼此抵消流动，因此能够使热电元件1的两端的温差更大。另外，当凸部7形成为如图4所示的形状时，由于凸部7倾斜程度较大，因此能够进一步提高第二部位5与第一部位3的接合性。另外，如图3和图4所示，优选第二部位5具有多个凸部7，并且各凸部7形成为向一个端部侧倾斜的形状。这里，向一个端部侧倾斜的形状是指如图3或图4所示那样形成为顶部9位于热电元件1的一个端部侧的倾斜的形状。由于第二部位5具有多个这样的凸部7，能够阶段性抑制从一个端部向另一个端部的热流的流动，因此能够进一步增大热流抑制的效果。结果，能够使热电元件l的两端的温差更大。另外，第二部位5具有多个这样的凸部7的情况下，将凸部7投影到与热电元件1的端面平行的平面上时，优选相对于第一部位3局部地形成凸部7。这是由于，通过第一部位3与凸部7形成为这样的形状，能够在中心部3中确保稳定的电流的路径，因此能够使热电元件1的电阻减小。其结果，由于能够使基于珀尔帖效应的温差增大，因此能够使热电元件l的温差增大。具体而言，如图5所示，在包括热电元件1的中心轴的剖面中，优选在第一部位3中具有夹在两根平行的直线中且没有形成凸部7的区域B。而且，更优先上述两根直线与热电元件1的中心轴平行。这是由于，电子(空穴)的流动平行于热电元件1的中心轴的方向，因此通过具有这样的区域B，能够进一步减小热电元件1的电阻。结果，能够使热电元件1的两端部间的温差更大。下面，说明本发明的第4实施方式。如图6B所示，在平行于热电元件1的中心轴的剖面中，凸部7呈与中心轴垂直的方向的宽度R2比与中心轴平行的方向的宽度Rl大的形状。凸部7为这样的形状时，无须增大凸部7的体积就能够进一步抑制热流的流动。这是因为能够在不增大凸部7的体积的情况下使相对于热流的流动垂直的面增大。如图6B所示，在平行于热电元件1的中心轴的剖面上评价上述凸部7的形状。具体而言，在该剖面的宽度方向的中心线L2上使凸部7露出。这是为了对露出的凸部7的剖面的平行于中心轴的方向的宽度Rl和垂直于中心轴的方向的宽度R2进行比较，若宽度R2比宽度Rl大则能够得到上述的效果。下面，说明本发明的第5实施方式。如图7A、图7B所示，优选凸部7形成为包围第一部位3的环状。这是由于，通过这样形成凸部7，使第二部位5相对于第一部位3起到加固件的作用，能够降低在第一部位3中产生裂痕的可能性。另外，这样形成凸部7时，在包括热电元件1的中心轴的剖面中，能够减小热流流动的偏移。因此，能够使热电元件7的两端的温差增大。另外，形成为通过第二部位5向第一部位3施加压縮应力时，由于第二部位5紧固第一部位3，因此能够提高第一部位3与第二部位5之间的接合性。由此，能够有效地抑制第二部位5从第一部位3脱离。另外，优选第一部位3含有第二部位5的主要成分。由此，因为能够减小第一部位3与第二部位5之间的热膨胀差，因此能够抑制由于热电元件1的热膨胀或热收縮引起的第一部位3与第二部位5之间的脱离。另外，同时形成第一部位3和第二部位5时，还能够进一步提高两者的接合性。下面，说明本发明的第6实施方式。如图8所示，优选第一部位3具有中间部13，该中间部13在与第二部位5连接的侧面部分比中心部分更多地含有第二部位5的主要成分。因为通过这样形成中间部13，能够使第一部位3与第二部位5之间的热膨胀差阶段性减小，因此能够进一步提高第一部位3与第二部位5之间的接合性。特别是，在包括热电元件1的中心轴的剖面中，优选在第一部位3的除中间部13之外的部分中包括上述的区域B。因为这样形成第一部位3时，通过在电阻小的第一部位3之中除中间部13之外的部分中包括区域B，能够进一步减小热电元件1的电阻值。由此，能够使热电元件1的两端部间的温差进一步增大。另外，如图18所示，更优选第二部位5覆盖第一部位3的侧面。因为通过这样形成第二部位5，能够抑制第一部位3与外部空气接触。特别是，当第二部位5的热传导率比第一部位3的热传导率低时，能够抑制第一部位3与外部空气之间的热的输出输入，其结果能够提高热电元件1的冷却特性或发电特性。第一部位3被第二部位5覆盖时，凸部7形成为从第二部位5的第一部位3侧的内面向中心轴突出的凸形状。作为第一部位3的材料，优选热电特性高的材料，具体而言，适合用包含从Bi、Sb、Te、Se、I以及Br构成的组中选择的两种以上的元素的合金。作为第二部位5，只要是至少与热电元件1的热传导率不同的材料即可。具体而言，与第一部位3同样地，优选包含从上述组中选择的两种以上的元素且热传导率比第一部位3低的合金。特别是，优选第二部位5和第一部位3包含同种元素并且两者的成分比不同。这是由于第二部位5和第一部位3包含同种元素，能够提高第二部位5和第一部位3的接合性。下面，说明第7实施方式。本实施方式的热电元件1是具备一个端面与另一个端面的柱状的热电元件，具有包括中心轴的第一部位3、位于第一部位3的外侧且具有向中心轴突出的凸部7的第二部位5。第一部位3含有从由Bi、Sb、Se、I以及Br构成的组中选择的一个以上的元素与Te。另外，第二部位5含有从由Bi、Sb、Se、1以及Br构成的组中选择的一个以上的元素与Te。而且，与第一部位3相比，第二部位5以更高的比率包含Te。第一部位3与第二部位5分别由上述的成分构成时，由于凸部7成为抑制流过第一部位3的热流的障壁，因此能够进一步抑制热电元件1内的热传导。由此，能够提高热电元件1的热电特性，并且向热电元件1通电时，能够在一个端部与另一边端部之间产生更大的温差。作为这样的热电元件1的制造方法，可以列举用热压机使以上述的组为代表的热电材料固化成型的制造方法等。具体而言，准备热传导率不同的两种热电材料，用热传导率相对低的第二热电材料覆盖热传导率相对高的第一热电材料并进行热压，从而能够制造具备第一部位3、和位于第一部位3的侧方且热传导率比第一部位3低的第二部位5的热电元件l。而且，例如，通过在第一热电材料的侧面部分形成凹部并在该凹部中填充第二热电材料，从而能够在第二部位5上形成位于第一部位3的外侧且向中心轴方向突出的凸部7。下面，参照附图详细说明本发明的热电元件的制造方法。本实施方式的热电元件的制造方法在以下的几点中与以往的制造方法不同。(1)第一，以往利用以作为最终生成物的热电元件的组成(以下称作基准组成)所对应的规定的化学计量比包含第一成分与第二成分的溶液来生成热电元件，但是在本实施方式的制造方法中，使用了过剩地包含第一成分与第二成分之中的一方的溶液，具体而言，使用了过剩地包含第二成分的溶液。(2)在使溶液流入的铸模的内侧面的一部分涂敷脱模剂17，从而在铸模的内侧面形成涂敷了脱模剂的部分与没有涂敷脱模剂的部分。(3)然后，从一个端部侧开始对流入了溶液的铸模进行冷却。g卩，如图917所示，本实施方式的热电元件的制造方法包括以下工序在铸模15的内侧面的一部分涂敷脱模剂17的第一工序；使含有第一成分与第二成分且过剩地包含第二成分的热电元件1的溶液35流入铸模15中的第二工序；从一个端部侧开始对流入了溶液35的铸模15进行冷却的第三工序。其中，过剩地包含第二成分的热电元件1的溶液35，表示与以最终生成物的组成(基准组成)所对应的规定的化学计量比包含第一成分与第二成分的溶液相比，过剩地包含第二成分。详细而言，根据本实施方式的热电元件的制造方法，首先，如图9所示，在铸模15的内侧面的一部分涂敷脱模剂17。由此，铸模15的内侧面能够具有涂敷了脱模剂17的部分C、和未涂敷脱模剂17而使内侧面露出的部分D。之后，如图10所示，使作为成分含有两种热电元件用材料的溶液35流入铸模15中。这里，两种热电元件用材料之中，在某一组成比的热电材料中，将比基准组成比过剩地包含而使热传导率降低的一方的成分作为第二成分，将另一方作为第一成分。另外，流入铸模15时的热电元件1的溶液35过剩地包含第二成分。在这里，如上所述，"过剩地包含第二成分"，表示按照第二成分的比率比由第一成分和第二成分构成的特定的化合物的化学计量比高的方式过剩地包含第二成分。然后，如图11图16所示，对流入了上述的溶液35的铸模15进行冷却。如图ll所示，从一个端部侧开始冷却铸模15(在图11中是从下端侧开始冷却)。由于从一个端部侧开始冷却铸模15，因此，首先从一个端部侧主要析出具有上述的第一成分和第二成分的化合物，从而形成第一部分19。这里，第一部分19以近似化学计量比析出第一成分与第二成分，换言之，第一部分19中以近似基准组成比包含第一成分与第二成分。另一方面，溶液35过剩地包含第二成分。因此，通过形成以化学计量比主要析出含有第一成分与第二成分的化合物的第一部分19，溶液35中的第二成分的浓度变得更高。由于在析出的第一部分19附近的部分35a中进行含有第一成分与第二成分的化合物的晶体生长，因此第二成分的浓度变得特别高。并且，若第二成分的浓度超过一定值，则如图12所示，在铸模15的内侧面附近形成主要析出第二成分的第二部分21。这样，在第一部分19的周围，主要形成析出第二成分而构成的第二部分21。这是因为通过从一个端部侧开始冷却铸模15，在溶液35之中，比起铸模15的内侧面附近的部分，远离内侧面的中央部分被进一步冷却，因此如图12所示，形成第一部分19向另一个端部侧鼓起的凸形状。这样，在本实施方式的制造方法中，通过从一个端部侧开始冷却铸模15，使得铸模内的中央部分比周边部分更早被冷却，从而使中央部分比周边部分更早形成，由此在中央部分形成大致由基本组成比构成的第一部分19。在迟一些被冷却的铸模15的内侧面侧即中央部分的周围，形成过剩地包含第二成分的第二部分21。即，通过形成第一部分19和第二部分21，如图13所示，第一部分19成为第一部位3，第二部分21成为第二部位5。结果，能够制造热电特性比第一部位3低的第二部位5覆盖了第一部位3的侧面的热电元件1。10另外，这样的析出过程中，由于在铸模15的内侧面上未涂敷脱模剂17而露出内侧面的部分D与涂敷了脱模剂17的部分C相比，和铸模15的热电材料的润湿性更好，因此，如图14所示，促进第二成分的析出。另外，如上述所示，由于在析出的第一部分19的附近，特别是第二成分的浓度较高，因此在接近析出的第一部分19的表面的部分中，会特别推进第二部分的析出。由此，形成位于第一部位3的外侧且向中心轴方向突出的凸部7。以下，同样析出第一成分和第二成分，如图15、16所示，形成多个凸部7。而且，如图17A所示，通过从铸模15取出如以上那样形成的热电元件1，获得本实施方式的热电元件1。由此，能够制造具备第一部位3和位于第一部位3的侧方且热传导率比第一部位3低的第二部位5、并具有位于第一部位3的外侧且向中心轴方向突出的凸部7的热电元件1。由于这样的凸部7构成阻挡流过第一部位的热流的障壁，因此能够抑制热电元件1内的热传导。另外，如图17B所示，也可以按照使多个凸部7互相远离的方式研磨第二部位5。另外，也可以用树脂覆膜覆盖第二部位5的外侧面。由于通过用树脂覆膜覆盖第二部位5能够提高热电元件1的耐湿性，因此能够提高耐用性。与之前例示的用热压机固化成型的热电元件1的制造方法相比，本实施方式的制造方法具有以下优点工序简单，而且能够形成很大程度地提高热电元件1的热电特性的凸部7。另外，由于通过利用了铸模15的上述制造方法制造出的热电元件1中一体形成第一部位3与第二部位5，所以还能得到提高第一部位3与第二部位5的接合性的效果。凸部7的顶端为尖状时，由于凸部7起到楔子的作用，因此能够提高密接性。分别独立形成第一部位3与第二部位5的情况下，对第一部位3与顶部9进行接合时，应力容易集中在第一部位3的与顶部9连接的部分。但是，使用上述的制造方法时，由于一体形成第一部位3与第二部位5，因此能够降低施加在第一部位3的应力。结果，能够提高热电元件1的强度。在第一工序中，作为形成涂敷了脱模剂17的部分C和未涂敷脱模剂17而使内侧面露出的部分D的方法，可以只在部分D上涂敷脱模剂17，但是优选对部分D施加掩模并通过喷射或印刷涂敷脱模剂17来形成。由此，在对部分D施加掩模的基础上，通过在内侧面整体喷射或印刷涂敷脱模剂17，从而无需复杂的工序就能够形成部分C和部分D。另外，在上述使用了掩模的方法中，通过预先设计掩模的形状能够容易地使部分D的形状成为期望的形状。另外，在第一工序中，优选在铸模15的内侧面将脱模剂17涂敷成斑状。因为这样不会使凸部7偏向周方向的一部分而形成。这里，"在铸模15的内侧面将脱模剂17涂敷成斑状"是指按照多个涂敷了脱模剂17的部分C互相远离的方式分别在铸模15的内侧面涂敷，或者未涂敷脱模剂17而露出的部分D互相远离并存在多个这样的部分D。另外，具有多个未涂敷脱模剂17而露出的部分时，能够制造具有多个凸部7的热电元件1。另外，在脱模剂17的内侧面，当未被涂敷而露出的部分D的端部方向的宽度比周方向的宽度小时，能够形成沿着周方向的方向的长度比垂直于热电元件1的端面的方向的宽度大的形状的凸部7。另外，未涂敷脱模剂17的内侧面而露出的部分D绕内侧面的周方向一周时，能够形成如图7的凸部7。另外，优选铸模15的内侧面具有凹凸形状。因为在第一工序中，通过铸模15的内侧面具有凹凸形状也能够形成部分C和部分D。这是因为，脱模剂17所包含的降低与热电材料间的润湿性的粒子从凸顶部表面流出，从而能够使脱模剂17选择性地集合于凹部，因此能够使凸顶部表面露出。上述粒子的尺寸优选O.010.02mm。另外，为此，要求凹凸形状具有使脱模剂17所包含的上述粒子从凸顶部表面流出的程度的尺寸。另外，优选凹凸形状其凹凸的高低差为0.02mm以下。这样，通过使用将内侧面加工处理成凹凸形状的铸模15，能够反复制造相同的热电元件。因此，上述的制造方法具有出色的量产性，并且制造出的热电元件的热电特性稳定，能够抑制偏差。另外，本实施方式包括从一个端部侧开始对流进了溶液35的铸模15进行冷却的第三工序。这里，"从一个端部侧开始冷却"是指降低一个端部侧的温度使其比另一个端部侧和侧面侧的温度低。因此，例如，也可以是不仅对冷却铸模15的一个端部侧进行冷却，还对另一个端部侧和侧面侧进行加热。另外，优选通过第三工序使溶液35凝固而形成热电元件1之后，包括在一定时间内继续加热热电元件l的第四工序。这是因为通过继续加热规定的时间，会使第二部位5的成分向第一部位3扩散，因此能够使第一部位3具有中间部13。作为脱模剂17，只要是与使用的热电材料之间的润湿性比铸模15差即可，不做特别的限定，具体而言，能够使用氮化硼等。特别是，由于氮化硼具有耐热性，即使在高温下也不易分解/蒸发，另外，不易与热电材料或铸模产生反应，因而优选。作为铸模15的材质，优选具有耐热性且不易与热电材料产生反应的材质，具体而言，能够使用碳、氧化铝等。特别是，由于与热电材料之间的润湿性良好，因此优选使用碳。下面，参照附图详细说明本发明的热电模块。如图18所示，本实施方式的热电模块23具备由上述的实施方式代表的热电元件1、分别与热电元件1的一个和另一个端部电连接的一对电极25。这样，由于本实施方式的热电模块23具备上述的实施方式代表的热电元件1，因此具有基于各热电元件1所具有的凸部7的阻碍热流流动的效果。因此，能够在热电模块23的一个端部侧与另一个端部侧之间，产生比以往的热电模块大的温差。另外，如图18所示，本实施方式的热电模块23具备多个具有凸部7的热电元件1，各凸部7优选为如上所述的向各个热电元件1的一个端部侧倾斜的形状。这样，通过各凸部7向一个端部侧倾斜，使得基于凸部7的热流抑制效果并不是分散地起作用，而是作为一体而起作用，因此能够进一步提高该热流抑制效果。如图18所示，在本实施方式中，热电元件1使用热电动势表现为正的p型热电元件la与表现为负的n型热电元件lb两者。将这些p型热电元件la和n型热电元件lb按照相互分离的方式隔着间隔交替地排列，并且相邻的P型热电元件la与n型热电元件lb通过电极25连接成电串联。热电元件1能够通过使用例如以下所示的接合部件27与电极25接合。作为接合该热电元件1与电极25的接合部件27，可以列举包含由Au、Sn、Ag、Cu、Zn、Sb、Pb、In以及Bi构成的组中选择的一种以上的成分的焊料、包含由Ag、Cu、Zn、Ti以及Al构成的组中选择的一种以上的成分的钎焊材料、包含Ag膏等的导电性粘接剂等。特别是，在上述的部件之中，作为接合部件27优选相对易变形的焊料。热电模块23由于在两面产生大的温差，因此易产生热应力，该热应力特别容易集中在接合部。但是，通过对接合部件27使用易变形的焊料能够大幅提高针对反复进行加热冷却的耐用性。作为焊料，在上述的材料之中，优选使用从由Sn、Bi、Ag、Cu、Au、Zn以及In构成的组中选择的至少一种为主要成分的焊料。特别是，优选使用Sb-Sn焊料或Au-Sn焊料。因为能够提高接合强度并能提高热电模块的耐用性。另外，优选在热电元件1的两端面上形成镀层37。因为，通过形成镀层37能够提高热电元件1与接合部件27的接合性。作为电极25，能够使用Cu、Al等低电阻金属。为了避免腐蚀并且提高电极25与接合部件27的接合性，因此在电极25上优选进行形成Ni镀层、Au镀层等镀层37的镀覆处理。另外，优选在热电模块23的发热侧和吸热侧的至少一方的端部侧具备对电极25进行固定的基板29。因为通过具备这样的基板29能够提高对应外力的热电模块23的耐用性。作为基板29，能够使用氧化铝、氮化铝、玻璃陶瓷、耐热塑料等具有绝缘性的材料。特别是，从价格低、与热传导元件的热膨胀率的匹配性方面考虑，优选使用氧化铝基板29。另外，作为电极25与基板29的接合方法，能够使用镀覆法、金属喷涂法、涂敷法等。另外，也可以使用基于润滑油等的连接或热压接。另外，在基板29的表面，优选进行使用镀Ni、镀Au等形成第二镀层39的镀覆处理。通过形成第二镀层39，能够提高基板29与电极25的接合性。配置在热电模块23的多个热电元件1通过取出电极31以及对电极25与取出电极31进行接合的第二接合部件33和外部电源电连接。作为第二接合部件33，与第一接合部件27同样地，能够使用包含由Au、Sn、Ag、Cu、Zn、Sb、Pb、In以及Bi构成的组中选择的一种以上的成分的焊料、包含由Ag、Cu、Zn、Ti以及A1构成的组中选择的一种以上的成分的钎焊材料、包含Ag膏等的导电性粘接剂等。(实施例)通过以下方法制造本发明的热电元件1和热电模块23。首先，作为热电元件1，由以下的工序制造P型热电元件la和n型热电元件lb。作为表1的样品序号l所示的热电模块23中使用的p型热电元件la的材料，将Bi、Sb、Te热电材料混合成(BiO.2Sb0.8)2Te3的组成。另外，这里的化学计量比是(Bi。.2Sb。.8)2Te3。S卩，表l的样品序号l所示的热电模块23中使用的p型热电元件la，由将Bi、Sb、Te热电材料按照成为(81。.25、.8)21^3的组成(基本组成)的方式大致均匀混合而成的溶液制造。另外，作为样品序号2-5所示的热电模块23中使用的p型热电元件la的材料，使用将Bi、Sb、Te热电材料按照(Bi。.2Sb。.8)2Te3.5的组成混合的材料。即，作为样品序号2-5所示的热电模块23中使用的p型热电元件la的材料，相对于(Bi。.2Sb。.8)2Te3的基本组成，按照包含过剩的Te的方式将Bi、Sb、Te热电材料混合成(Bi。.2Sb。.8)2Te3.5的组成。这样，在样品序号2-5所示的热电模块23的p型热电元件la中，作为第一成分使用Bi、Sb，作为第二成分使用Te。而且，使用过剩地添加了作为第二成分的Te的上述成分的热电材料，制造了这些P型热电元件la。另夕卜，作为n型热电元件lb的材料，使用按照样品1-5的任一个为(Bi。.9Sb。.^(Te。jSe。.。丄的组成的方式混合了Bi、Sb、Te、Se金属原料的材料。而且，在n型热电元件lb中分别添加了0.5wt^的Sbl3和SbBr3。将上述热电材料在Ar气氛下并在650°C、3小时的条件下分别使其熔化、混合，然后进行冷却，由此制造出各个合金。将这些合金分别放在各个碳制的铸模15(①2mm)的上部，并且在各个合金之上放置碳制的重物。通过将该状态下的铸模15和合金用加热器加热至65(TC，从而使合金熔化而流入铸模15中。另外，用于制造样品序号2-5的p型热电元件la的碳制铸模15其内侧面通过预先被刷子研磨，从而内侧面的表面呈凹凸形状。另外，在该内侧面中，将粒径为0.010.02mm的氮化硼作为脱模剂17来进行喷射涂敷。通过这样形成内侧面并将氮化硼进行喷射涂敷，使氮化硼的粒子从内侧面的凸顶部的表面流出，能够使凸顶部表面成为碳内侧面露出的状态，并成为在凹部表面涂敷了氮化硼粒子的状态。在样品序号2中，通过将含有氮化硼的脱模剂17局部地涂敷在铸模15的内侧面，从而形成为使涂敷了脱模剂17的部分C互相分离。具体而言，在相对于铸模的内侧面的面积进行表示时，涂敷了氮化硼的量是12g/m2。另外，在样品序号3-5中，通过以56g/m2的量在铸模15的整个内侧面上涂敷含有氮化硼的脱模剂17，从而形成为使没有涂敷脱模剂17而露出的部分D互相分离。而且，使用加热这些铸模15的另一个端部侧和侧面侧的加热器来加热另一个端部侧和侧面侧，并且冷却一个端部侧。而且，通过从加热器分别以规定的速度抽出铸模15，从而分别得到了长度为100mm、大小为2mm的单晶线材200根。此时，关于n型热电元件lb和样品序号1的p型热电元件la，通过从加热器以5mrn/h的速度抽出铸模15来获得各个单晶线材。另一方面，如表1所示，关于样品序号2和3的p型热电元件la，通过从加热器以lmm/h的速度抽出铸模15来获得各个单晶线材。另外，关于样品序号4的p型热电元件la，通过从加热器以2.5mm/h的速度抽出铸模15来获得单晶线材。而且，关于样品序号5的p型热电元件la，通过从加热器以5mm/h的速度抽出铸模15来获得单晶线材。在这样获得的各个线材的侧面，作为镀覆保护层覆盖树脂覆膜，并以3mm的宽度切断。切断后，对切断面进行蚀刻处理，并以电解筒电镀进行镀Ni。之后，进一步以电解筒电镀进行镀Sn。最后，样品序号2-5的p型热电元件la，通过在丙酮中浸渍镀覆后的p型热电元件la并进行超声波清洗来去除镀覆保护层。另一方面，样品序号1的P型热电元件la不去除镀覆保护层。这是由于样品序号1的P型热电元件la没有第二部位5，因此利用作为镀覆保护层的树脂覆膜来代替第二部位5，从而分别与具有第二部位5的样品序号2-5的p型热电元件la进行比较。下面，叙述热电模块23的制造方法和评价方法。利用Sb-Sn焊料，在配置了电极图案的氧化铝基板29上按照p型热电元件la和n型热电元件lb交替的方式，将制得的各100个p型热电元件la和n型热电元件lb串联连接。而且，将两根导线作为取出电极31，将Sb-Sn焊料作为第二接合部件33来使用并与电极25接合，从而制造出热电模块23。通过对制造的样品序号15的热电模块23分别测定上下基板29间的温差(AT)，并分别比较没有凸部7的样品序号1的AT与分别具有凸部7的样品序号2-5的AT，从而评价热电模块23的冷却性能。另外，通过使放热面侧的基板29与散热器接触从而使其保持在27士3t:，施加5A的电流，并且分别通过热电对来测定一方和另一方的基板29的温度，从而评价一方和另一方的基板29之间的温差AT。另外，通过进行逆向通电试验，评价热电模块23的耐用特性。具体而言，分别使一方和另一方的基板29与散热器接触从而使其保持在27士3t:，并且施加了2A的电流。作为逆向通电条件，将施加电流按照每隔IO秒进行切换使通电方向反转的方式进行施加。以20秒(两次反转)为一个周期，进行了1000周期的逆向通电试验。根据该逆向通电试验后的第二部位5与第一部位3之间的接合性对耐用特性进行了评价。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由于在样品序号1的热电模块23的p型热电元件la中，第二部位5不具有从第一部位3的侧方向中心延伸的凸部7，因此，如表l所示，AT=67.0°C。另外，用光学显微镜确认进行了逆向通电试验后的样品序号1的热电模块23的结果，在p型热电元件la的一部分中树脂覆膜已脱离。另一方面，用EPMA分析样品序号2-5的热电模块23的p型热电元件la的剖面的结果，在任一个样品序号的P型热电元件la中，第二部位5均比第一部位3含有更多的Te。另外，确认了各样品序号的P型热电元件la分别具备具有如以下所示的形状的凸部7的第二部位5。而且，样品序号2-5的热电模块23的AT都比样品序号1的热电模块23增加得多，从而能够确认由于热电元件1具有凸部7而提高了热电特性。另外，分别用光学显微镜确认进行了逆向通电试验后的样品序号2-5的热电模土央23的结果，p型热电元件la的外观未见变化，没有确认到第二部位5从第一部位3脱离。即，能够确认由于一体形成第一部位3与第二部位5而提高了第一部位3与第二部位5之间的接合性。16另外，由于第一部位3的侧面被第二部位5覆盖能够抑制第一部位3与外部空气接触，因此，如前所示，能够提高热电元件l的热电特性。另外，由于能够抑制第一部位3与外部空气接触，因此还能够抑制第一部位3的劣化。由于用上述的制造方法制造了样品序号2的热电模块23的p型热电元件la，因此用EPMA分析其剖面的结果，能够确认具备比第一部位3含有更多的Te的第二部位5，并且还具有如图1所示的形状的凸部7。这样，由于样品序号2的p型热电元件la具备具有凸部7的第二部位5，因此，AT=69.(TC，与不具备具有凸部7的第二部位5的样品序号1的热电模块23相比可知能够提高热电特性。由于用上述的制造方法制造了样品序号3的热电模块23的p型热电元件la，因此用EPMA分析其剖面的结果，能够确认具有如图2所示的形状的凸部7。作为形成了如图2所示的形状的凸部7的理由，可以列举通过以56g/m2的量在铸模15的整个内侧面上涂敷含有氮化硼的的脱模剂17，使没有涂敷脱模剂17而露出的部分D形成为互相隔离。由于与样品序号2的p型热电元件的制造方法相比，在样品序号3的p型热电元件的制造方法中部分D的区域少，因此在部分D附近的第二成分的析出会集中产生，从而能够形成锐角形状的凸部7。这样，由于样品序号3的p型热电元件la具有锐角形状的凸部7，因此AT=69.2°C，与样品序号2的热电模块23相比可知能够提高热电特性。由于用上述的制造方法制造了样品序号4的热电模块23的p型热电元件la，因此用EPMA分析其剖面的结果，能够确认具有如图3所示的形状的凸部7。作为形成了如图3所示的形状的凸部7的理由，可以列举由于从加热器抽出铸模15的速度2.5mm/h比样品序号2和3快，因此在与热电元件1的端面垂直的方向即抽出方向上促进了晶体生长。这样，由于样品序号4的p型热电元件la具有向一个端部侧倾斜的锐角形状的凸部7，因此AT=69.5t:，与样品序号3的热电模块23相比可知能够提高热电特性。由于用上述的制造方法制造了样品序号5的热电模块23的p型热电元件la，因此用EPMA分析其剖面的结果，能够确认具有如图4所示的形状的凸部7。作为形成了如图4所示的形状的凸部7的理由，可以列举由于从加热器抽出铸模15的速度5mm/h比样品序号2-4快，因此通过垂直于热电元件1的端面的抽出方向而倾斜地促进了晶体生长。这样，由于样品序号5的热电模块23具有锐角形状的凸部7，因此AT=69.6°C，与样品序号4的热电模块23相比可知能够提高热电特性。另外，在本实施例中，评价了p型热电元件la。但是，在n型热电元件lb中也同样能够通过过剩地添加Te，制造具有包括中心轴的第一部位3、和位于第一部位3的外侧且具有向中心轴方向突出的凸部7的第二部位5并且第二部位5的热传导率比第一部位3低的热电元件1。权利要求一种热电元件，是具备一端面和另一端面的柱状的热电元件，其特征在于，具有第一部位，其包括中心轴；和第二部位，其位于该第一部位的外侧，且具有向所述中心轴突出的凸部；所述第一部位与所述第二部位的热传导率不同。2.根据权利要求l所述的热电元件，其特征在于，所述第二部位的热传导率比所述第一部位低。3.—种热电元件，是具备一端面和另一端面的柱状的热电元件，其特征在于，具有第一部位，其包括中心轴；禾口第二部位，其位于该第一部位的外侧，且具有向所述中心轴突出的凸部；所述第一部位含有从Bi、Sb、Se、1以及Br所构成的组中选择的一种以上的元素和Te，所述第二部位含有从Bi、Sb、Se、1以及Br所构成的组中选择的一种以上的元素和Te，所述第二部位中包含Te的比率比所述第一部位高。4.根据权利要求l所述的热电元件，其特征在于，所述凸部在包括所述中心轴的剖面中具有顶部与两个周缘部，连接所述热电元件的一个端部侧的所述周缘部与所述顶部的直线、与连接所述热电元件的另一个端部侧的所述周缘部与所述顶部的直线构成的角为锐角。5.根据权利要求4所述的热电元件，其特征在于，在所述凸部中，所述顶部位于比包括连接所述两个周缘部的直线的中点且垂直于所述中心轴的平面更靠所述一端侧的位置。6.根据权利要求5所述的热电元件，其特征在于，在所述凸部中，所述顶部位于比包括所述一端侧的周缘部且垂直于所述中心轴的平面更靠所述一端侧的位置。7.根据权利要求l所述的热电元件，其特征在于，所述第二部位具有多个所述凸部。8.根据权利要求l所述的热电元件，其特征在于，所述凸部在平行于所述中心轴的剖面中是垂直于所述中心轴的方向的宽度比平行于所述中心轴的方向的宽度大的形状。9.根据权利要求l所述的热电元件，其特征在于，所述凸部按照包围所述第一部位的方式形成为环状。10.根据权利要求l所述的热电元件，其特征在于，所述第二部位覆盖所述第一部位的侧面。11.根据权利要求l所述的热电元件，其特征在于，所述第一部位含有所述第二部位的主要成分。12.根据权利要求ll所述的热电元件，其特征在于，所述第一部位具有中心部，其包括所述中心轴；禾口中间部，其位于该中心部与所述第二部位之间，并且与所述中心部相比含有更多的所述第二部位的主要成分。13.—种热电模块，其特征在于，排列有权利要求1所述的热电元件，该排列的热电元件通过将相邻的热电元件的一端间每隔一个进行连接的第一电极、和将该一端间未被连接的热电元件的另一端间进行连接的第二电极而串联连接。14.根据权利要求13所述的热电模块，其特征在于，各所述热电元件的凸部向所述一端侧倾斜。15.—种热电元件的制造方法，其特征在于，包括第一工序，在铸模的内侧面的一部分上涂敷脱模剂；第二工序，使热电元件的溶液流入所述铸模中，该热电元件的溶液含有第一成分和第二成分，并且过剩地包含第二成分，使得第二成分的比率高于由第一成分与第二成分构成的化合物的化学计量比；禾口第三工序，从一个端部侧开始对流入了所述溶液的所述铸模进行冷却。全文摘要本发明提供一种能够使两端的温差大且热电特性高的热电元件和热电模块。该热电元件是具备一端面和另一端面的柱状的热电元件，具有包括中心轴的第一部位、和位于第一部位的外侧且具有向中心轴突出的凸部的第二部位，第一部位与第二部位的热传导率不同。文档编号H02N11/00GK101779304SQ200880025539公开日2010年7月14日申请日期2008年3月31日优先权日2007年7月25日发明者藤江和之申请人:京瓷株式会社