专利名称：高电压电池形成方案和供合意的长期循环效能的充电和放电控制方法
技术领域：
本发明涉及具有提供相对高电压操作的阴极活性材料的锂离子电池和用于制备所述电池并使所述电池循环以使得所述电池在高电压操作中展现良好循环的程序。本发明另外涉及操作所述电池和相关充电功能以使得所述电池在较长期循环中维持较高容量的控制电路。
背景技术：
锂电池因其相对高能量密度而广泛用于消费类电子产品中。可再充电电池也称作二次电池，且锂离子二次电池通常具有嵌入锂的负电极材料。对于目前一些市售电池来说，负电极材料可为石墨，且正电极材料可包含锂钴氧化物(LiCoO2)t5在实践中，一些市售电池只能使用阴极的理论容量的一部分，例如约140mAh/g。目前在商业应用中还有至少两 种基于锂的其它阴极材料。这两种材料是具有尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFeP04。这些其它材料尚未提供能量密度的任何显著改良。一般将锂离子电池基于其应用分为两类。第一类涉及高功率电池，其中将锂离子电池设计为可输送高电流(安培)以用于诸如电动工具和混合电动车(HEV)等应用。然而，由于提供高电流的设计通常降低可从电池输送的总能量，所以此设计会降低所述电池的能量。第二类设计涉及高能量电池，其中将锂离子电池设计为可输送低到中电流以用于诸如手机、膝上型计算机、电动车(EV)和插电式混合电动车(PHEV)等应用中(安培)且输送较高总容量。对于任一种电池设计类型，通常期望具有较大可存取容量以及较大平均电压。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及对二次电池进行第一次充电的方法，所述二次电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于电极之间的分离件和包含锂离子的电解质。所述方法包含对所述电池执行第一次充电到不大于约4. 3伏的电压，在完成第一次充电后，将所述电池在开路下保持至少约12小时休息期的时间，并在休息期完成后执行第二次充电到至少约4. 35伏的电压。在其它方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含正电极、负电极和位于正电极与负电极之间的分离件以及包含锂离子的电解质。正电极通常包含锂嵌入组合物且负电极通常包含锂嵌入/合金组合物。在一些实施例中，在初始充电与放电循环之后，负电极展现到至少130°C的相稳定性，如在差示扫描量热法评估中参照起始温度所确定。在另一方面中，本发明涉及电池管理系统，其包含监视电路、充电-放电电路和处理器。监视电路可操作地连接到锂离子电池，所述锂离子电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于电极之间的分离件和包含锂离子的电解质。处理器通常经编程以控制将电池充电到至少约4. 35V的电压并在每150个循环中的至少一个循环中将电池放电到不大于约2. 25伏的值。
在另一方面中，本发明涉及电池控制系统，其包含监视电路、充电-放电电路和处理器。监视电路可操作地连接到锂离子电池，所述锂离子电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于电极之间的分离件和包含锂离子的电解质。此外，处理器可经编程以在由电池供电的相连电装置连接到外部电源时通过与独立于所述装置的电路的放电负载将电池放电到不大于约2. 25伏的电压，并随后将电池充电到至少约4. 35伏的电压。在另一方面中，本发明涉及使二次电池循环的方法，所述二次电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于电极之间的分离件和包含锂离子的电解质。在一些实施例中，所述方法包含在第20个充电-放电循环之后，在一个或一个以上循环中将电池放电到不大于约2. 25伏的电压以增加电池容量。
图I是装配于电池组内的电池电极的示意性透视图。 图2是电池管理系统的示意图。图3是充电-放电电路的示意图。图4是用两种不同形成方案形成的高电压锂离子电池的放电比容量随循环数而变的曲线。图5是在初始充电到4. 2V后以5种不同长度的开路休息期(O天、2天、4天、7天和10天)形成的电池的放电比容量随循环数而变的曲线组。图6是从以不同长度的休息期(2天、4天、7天或10天)形成的电池移除的负电极的差示扫描量热仪测量的曲线。图7是以7天休息期形成的负电极的正规化差示扫描量热仪测量以及来自两个市售电池的负电极的测量的曲线。图8是以5种不同初始和最终充电电压形成的电池的放电比容量随循环数而变的曲线组。图9是具有两种不同截止放电电压的电池从第四实际放电开始放电比容量随循环数而变的曲线。图10是三个电池(其中两个电池具有两种不同截止放电电压且第三个电池在第110个循环之后改变截止放电电压)从第四个实际放电循环开始放电比容量随循环数而变的曲线。
具体实施例方式已研发用以改良设计用于在相对高电压(在一些实施例中至少约4. 35伏)下循环操作的锂离子电池的循环效能的程序。具体来说，在第一充电循环期间，通常在电池内发生不可逆变化。对于二次电池，在第一次充电步骤期间，锂离开正电极活性材料且被插入负电极活性材料中。已发现，对于较高电压操作，如果首先将电池充电到较低电压且随后存储于开路中，则之后可获得经改进循环。已发现，可在负电极中引入显著改良电池循环的变化。人们相信，电池在初始充电和/或存储期期间发生不可逆变化。所述变化可合理地与更稳定且可能更厚的溶剂电解质相间层的形成相关。令人惊讶地，存储期的长度显著影响电池的后续循环。在执行以较低电压充电和存储之后，至少将电池充电到指定操作电压以激活电池。此外，已令人惊讶地发现，如果使用较深放电，则高电压电池的循环容量有所改良。此外，甚至更令人惊讶地，可通过在电池以不太陡峭的放电初始循环之后执行较深放电来恢复电池容量。因此，可以方式来控制电池充电和放电循环以在显著较大数目的循环中维持输出较高放电容量以增加电池的有效寿命。因此，经改进电池形成和/或电池循环控制可延长电池寿命，从而尤其在装置经历大量涉及多个电池充电循环的使用时，可在装置的寿命期间显著降低电池成本。本文所述电池是锂离子电池，其中非水性电解质溶液包含锂离子。对于锂离子二次电池来说，在放电期间从负电极释放锂离子以使得负电极在放电期间用作阳极，同时在从电极释放锂离子后通过锂的氧化生成电子。相应地，正电极在放电期间通过嵌入或类似过程吸收锂离子，从而使得正电极在放电期间用作消耗电子的阴极。在对二次电池再充电之后，锂离子流反向通过电池，其中负电极吸收锂且 正电极以锂离子形式释放锂。以较高充电电压操作电池可增加多种正电极活性材料量的容量且可能增加平均电压，从而使得可输送较大能量。词语“元素”在本文中是以其传统方式使用且是指周期表中的成员，其中如果元素在组合物中则元素具有适当氧化态，且其中仅在指明其呈元素形式时元素才呈其元素形式M°。因此，金属元素通常仅在其元素形式或金属元素形式的相应合金中呈金属状态。换句话说，除金属合金外，金属氧化物或其它金属组合物通常不是金属。本文所述锂离子电池已达成经改进循环效能，同时展现高比容量和高总容量。用于本文所述长循环寿命电池的高容量正电极材料可使用可针对商业生产加以缩放的技术来生产。适宜合成技术包括(例如)共沉淀方法或溶胶-凝胶合成。在正电极活性材料上使用金属氟化物涂层、金属氧化物涂层或其它适宜涂层也可促使增强循环效能。正电极材料也可在放电循环中展现高平均电压，从而使得电池具有高能量输出以及高比容量。此外，在一些实施例中，正电极材料在电池的第一次充电和放电之后显示不可逆容量损失减少，从而使得可相应地减少负电极材料。虽然在较大电压下操作电池产生相应较大的容量，但高电压操作通常产生较差循环效能。具体来说，由于为了达成高容量和高电压效能而从正电极提取更多锂，电池容量往往更快地衰减。本文所述经改进程序可在以较大操作电压操作电池时改良循环效能。由于相对高振实密度和极佳循环效能，相应电池可在循环时继续展现高总容量。极佳循环效能、高比容量与高总容量的组合使得所获得的这些锂离子电池成为经改进电源，尤其对于诸如电动车、插电式混合动力车等高能量应用。在一些特别关注的实施例中，锂离子电池可使用相对于参照同质电活性锂金属氧化物组合物富含锂的正电极活性材料。具体来说，参照材料可表示为式LiMO2，其中M是平均价数为+3的金属或其组合。例如，LiCoO2和LiNiO2是正电极活性材料，其中Co和Ni分别处于+3氧化态，且相应的混合Ni和Co组合物也可用于锂离子电池中。即使正电极材料在初始充电步骤期间的不可逆变化可能使富含锂的材料中存在的额外锂中的至少一部分不可用于循环中，所述额外锂也可进一步有助于正电极材料的容量。具体来说，在充电步骤期间，锂离子离开正电极材料，同时负电极活性材料吸收锂离子。当锂离子离开正电极活性材料时，其它金属相应地改变氧化态以维持电中性且所释放电子流出正电极。如果更多锂可用于离开正电极活性材料，则容量可相应地变大。在一些实施例中，本文中特别关注的正电极活性材料通常包含锰、镍和钴以及其它可选金属。富含锂的组合物的初始目标组成和近似最终组成可表示为式Li1+xMy02，其中M通常可为金属离子混合物。如果y = 1-χ，则M具有(3-x)/(l-x)的平均价数。则M的总价数大于+3。所述材料可包含少量氟阴离子掺杂剂来替代部分氧。氟掺杂材料可表示为式Li1+xMy02_zFz，其中z介于O到约O. 2的范围。尽管不希望受限于理论，但人们相信，在一些实施例中，以适当方式形成的富含锂的锂金属氧化物具有复合层-层晶体结构。在y =1-x的一些实施例中，正电极材料可以双组份记法表示为b Li2MO3 · (l-b)LiM’ O2，其中M’是一种或一种以上平均价数为+3的金属阳离子(其中至少一种阳离子为Mn+3或Ni+3)且其中M是一种或一种以上平均价数为+4的金属阳离子。例如，在富含锂的材料的一些实施例中，Li2MnO3材料可在结构上与层状LiMO2组份整合，此通常表示过渡金属元素的组合，例如锰阳离子以及其它具有适当氧化态的过渡金属阳离子。X射线衍射图支持这种结构解释， 如萨克莱(Thackeray)等人“锂离子电池的经Li2MnO3稳定的LiMO2 (M = Mn、Ni、Co)电极(Li2MnO3-Stabilized LiMO2 (M = Mn,Ni, Co)Electrodesfor Lithium Ion Batteries)，，,材料化学杂志(J. of Materials Chemistry) (2007年4月)17，第3112-3125页中所述。所述组合物进一步阐述于(例如)颁予萨克莱等人的题为“锂电池和蓄电池的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells andBatteries)，，的第 6，680，143号美国专利中，所述专利以引用方式并入本文中。特别关注的正电极活性材料具有表示为式Li1+xNiaMneCoYMs02的初始目标组成和最终近似组成，其中x介于约O. 05到约O. 25的范围，a介于约O. I到约O. 4的范围，β介于约O. 3到约O. 65的范围，Y介于约O. 05到约O. 4的范围，且δ介于约O到约O. I的范围，且其中M是Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。电池的电压取决于活性材料的组成。电压在放电循环期间随着锂从负电极耗尽且将锂载入正电极活性材料内而变化。在电池的初始充电期间在一定程度上建立循环电压。如果将电池充电到较高电压，则较大量的锂从正电极耗尽且被载入负电极中。虽然一些材料能够充电到较高电压，但观察到如果将电池充电到较高电压，则其具有较差循环性质。因此，在期望较长期循环时，所述材料可以较低电压循环以达成具有合理效能的长期循环。在使用所选材料来稳定电池循环时，富含锂的材料已在4. 2V的较低电压下以相对高容量稳定循环超过1000个充电/放电循环，如颁予库玛(Kumar)等人的题为“具有长期循环效能的锂离子电池(Lithium Ion Batteries With Long Cycling Performance) ” 的共同待决的第2011/0017528号美国公开案中进一步阐述，所述公开案以引用方式并入本文中。然而，在较低电压下循环可能会牺牲大部分电池容量。基于初始电池充电且基于本文所述循环方法，可在以较高电压操作时显著改良电池的循环性质。在初始电池充电期间，通常观察到电池发生不可逆变化。例如，已观察到在负电极活性材料上形成固体电解质相间层。固体电解质相间层可包含锂离子和电解质、有机溶剂或类似物的反应产物。正电极活性材料也可在电池的第一次充电期间经历不可逆的结构变化。具体来说，充电电压也在一定程度上决定了正电极活性材料的不可逆变化，其也可改变循环性质，且通常预期充电电压越大，不可逆变化越大。这些不可逆结构变化通常在第一次充电容量与第一次放电容量之间造成显著差异，其称作不可逆容量损失。
一般来说，可期望不可逆容量损失不要过大，但材料的不可逆变化不一定都不合意。具体来说，人们相信稳定固体电解质相间层可通过减少电解质和/或溶剂在循环期间于电极处的后续反应来稳定电池循环。正电极活性材料的结构变化可有利于或可不利于循环，但这些变化伴随着富含锂的材料的高电压循环而出现。权衡之后，期望将不可逆容量损失降低到不会对较长期循环造成有害变化的程度。因此，对于电池的初始容量，通常期望具有较小的不可逆容量损失，但在电池的第一循环时展现较大不可逆容量损失的电池可显著改良较长期循环性质，且不止于补偿不可逆容量损失。具体来说，初始电池效能通常超过效能规范，从而使得相对于略有降低的初始效能减小的衰减可以略微降低初始放电容量为代价显著延长电池寿命。增大的循环比容量也可不止于补偿引入的略微增加量的负电极活性材料，所述略微增加量的负电极活性材料可提供于电池中以吸收至少一些代表不可逆容量损失的锂。如本文中所述，发现在电池的初始低电压充电之后，可在低电压开路休息期期间很稳定地形成SEI层。SEI层的稳定性可通过差示扫描量热仪测量来测量。SEI层形成中的这些改良预期会有利于最终在高于4. 35V的较高电压下循环的所有锂离子电池。
在电池的第一次充电中发生的不可逆变化对电池造成通常在电池循环中在很大程度上维持的变化。因此，可将第一充电循环称作形成步骤，其中至少部分形成电池的循环形式。电池的其它逐渐变化可在形成步骤之后继续出现。随着电池循环延长，电池容量通常衰减，此可假定是由于电池材料(例如活性材料、电解质、溶剂、固体电解质相间层或其它组份)的其它不可逆变化或各组份的相互作用所致。然而，对于较小循环数，容量可增大、减小或保持大体不变。已发现，可使用涉及在低于电池的指定操作电压的电压下的形成步骤的程序来形成具有经改进长期循环的高电压电池。如上所述，电池的初始充电通常设定由于电池进一步循环的电压范围。然而，将电池充电到其指定操作电压或更高电压可逐步执行以激活电池用于进一步使用。已发现，此使用至少两个步骤的电池的逐步制备可显著改善电池的循环性质。还已发现，电池在初始充电之后的存储(通常使用开路)对达成电池的期望改良循环也很重要。具体来说，可以(例如)不大于约4. 3伏的电压来执行初始充电步骤或形成充电。一般来说，一旦电压达到所选值(例如具有恒定电流或恒定电压充电)，则可将此电压保持一段时间以使得可进行形成过程。在此初始充电和休息期期间，电池可能发生不可逆变化。在以所选低电压完成形成步骤之后，使电池在进一步处理之前保持开路达一段时间。休息期通常为至少约12小时。基于化学动力学原理，预期达成期望形成过程的休息期长度随休息期期间的温度上升而缩短。在一些实施例中，可在约15°C到约75°C的温度范围内执行休息期。在休息期之后，例如在恒定电压下将电池进一步充电到通常大于约4. 35伏的电压值，且此充电可继续进行(例如)至少直到电池达到所选较高电压下的电压。当然，基于此方案，可将此充电程序进一步分成多个步骤。一旦电池完全充电，则可将电池放电到所选电压。传统上人们认为，锂离子电池的深放电会减少电池的循环寿命。具体来说，人们相信，在电池循环时，不应将电池放电到过低电压以维持长循环寿命。此外，人们始终相信，锂离子电池的极深放电会毁坏电池，从而使得电池在此次放电之后无法正确循环。然而，已发现，对于本文所述富含锂的高电压材料，深放电实际上会改良电池的循环。具体来说，基于放电曲线，如果将电池放电直到不超过约2. 25伏的电压(接近电池容量的100% )，则其具有更佳循环性质。在电池的放电期间，正电极活性材料吸收锂，且深放电代表将更多锂替代到此材料中。虽然不希望受限于理论，但此结果表明，通过在放电期间将更多锂嵌入回正电极活性材料，正电极活性材料的结构可随电池循环而稳定。如上所述，较深放电可改良循环与先前传统认知相反。已发现甚至更令人惊讶的结果，就是如果在一系列较浅放电之后的后续循环阶段中执行深放电，则实际上可恢复容量。因此，至少一些由于在一部分电池寿命中使用浅放电而损失的容量可随后通过使用深放电来恢复。此发现可用于设计利用此观察结果来改良电池寿命的经改进放电组件。具体来说，电池控制系统可包含监视电路、充电电路、处理器和适当开关。处理器可经编程以控制电池充电和放电以达成电池的期望长期循环效能。在一些实施例中，可通过适当编序来调整传统控制系统以实施经改进电池控制。此外，在其它或替代性实施例中，电池控制系统可包含耗散负载，其可用于在执行电池的放电之前将电池耗尽到特定放电状 态。对于编序，控制系统可在提供充电电压以对电池充电时监视所述放电状态。如果电池的电压高于所选截止值，则控制系统可将电池连接到耗散负载以在电池充电之前使电压降到所选值以下。耗散负载可经选择以在耗散期间提供期望电流。在使用锂离子电池的装置的操作期间，使用者可挑选不同充电状态来执行再充电步骤。在一些实施例中，如果在供应充电电压时电压不低于期望值，则可在每次充电之前执行电池耗散。在其它实施例中，可间歇地执行耗散以随着循环维持电池容量。可(例如)在一定数目的充电电压高于所选截止值的电池循环之后，或在一定数目的不符合与先前充电步骤相关的参数或使用替代性算法的循环之后执行间歇耗散。可期望在多个循环中在充电之前重复深放电以达成对电池容量的期望水平的改良。在一些实施例中，由电池供电的电子装置对于特定电池使用高于所选截止值的电压，从而使得装置在所述装置的标准使用中不会使电池在低于截止值的电压下天然放电。在这些实施例中，即使电池实际上在降到较低电压时可保持容量，装置也指示处于操作电压值下的放电电池。对于这些实施例，电池控制系统控制电池是否随着每次充电或间歇地放电到期望放电值。例如,充电组件可经设计以至少周期性地将电池放电到低电压(例如低于2. 2伏)，从而使得可改良较长期循环的容量。通过本文所述经改进电池管理程序，可显著改良高电压锂离子电池的循环效能以使得可在电池循环期间利用可通过较深充电获得的增大容量。由于合理的循环效能是大多数电池应用的重要标准，所以这些改良在适当应用在电池寿命期间获得适当数目的循环时提供增加容量的优点。电池结构参照图I，示意性展示电池100，其具有负电极102、正电极104和位于负电极102与正电极104之间的分离件106。电池可包含多个正电极和多个负电极(例如在组中)以及适当放置的分离件。与电极接触的电解质通过相反极性的电极之间的分离件提供离子传导性。电池通常包含分别与负电极102和正电极104相连的电流收集器108、110。锂已用于一次电池和二次电池二者中。锂金属的有吸引力的特征在于其重量较轻和其是正电性最强的金属的事实，且所述特征的各方面也可有利地捕获于锂离子电池中。已知金属、金属氧化物和碳材料的一些形式可通过嵌入、合金化或类似机制将锂离子纳入其结构中。本文进一步阐述合意的混合金属氧化物以在锂离子二次电池中用作正电极的电活性材料。锂离子电池是指负电极活性材料也是锂嵌入/合金化材料的电池。如果使用锂金属本身作为阳极，则所得电池通常称作锂电池。 由于电池的所得电压是阴极与阳极的半电池电位之间的差，所以负电极嵌入材料的性质影响所述电压。适宜负电极锂嵌入组合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化银、锡合金、娃、氧化钛、氧化锡和氧化锂钛(例如LixTiO2,O. 5 < X彡I ;或Li1+xTi2_x04，0彡X彡1/3)。其它负电极材料阐述于颁予库玛的题为“复合组合物、具有复合组合物的负电极和相应电池(Composite Compositions, NegativeElectrodes withComposite Compositions and Corresponding Batteries)，，的共同待决的第2010/0119942号美国公开案和颁予库玛等人的题为“具有特定负电极组合物的锂离子电池(Lithium IonBatteries with Particular Negative Electrode Compositions)，，的第2009/0305131号美国公开案中，所述两个公开案都以引用方式并入本文中。然而，负电极通常可包含元素碳材料，例如，石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、碳纳米管、其它石墨碳和其组合，预期其能够在较高电压下达成长期循环。因此，对于特别关注的 长期循环高能量密度电池来说，负电极通常包含活性元素碳材料。石墨碳通常包含SP2键结碳原子的石墨烯片。为方便起见，本文所用石墨碳是指包含石墨烯片的实质性区域的任何元素碳材料。正电极活性组合物和负电极活性组合物通常是粉末组合物，其在各别电极中用聚合物粘结剂保持在一起。粘结剂在与电解质接触时向活性颗粒提供离子传导性。适宜聚合物粘结剂包括(例如)聚二氟亚乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))、其共聚物或其混合物。粘结剂中的活性颗粒载量可较大，例如大于约80重量％，在其它实施例中有至少约83重量％活性材料，且在其它实施例中有约85重量％到约97重量％活性材料。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容还涵盖属于上述明确范围内的其它颗粒载量范围且其属于本揭不内容。为形成电极，可将粉末与聚合物掺和于适宜液体(例如聚合物的溶剂)中。可将所得糊剂压制成电极结构。正电极组合物和(在一些实施例中)负电极组合物通常也可包含不同于电活性组合物的导电粉末。适宜补充导电粉末包括(例如)石墨、炭黑、金属粉末(例如银粉)、金属纤维(例如不锈钢纤维)和诸如此类和其组合。通常，正电极可包含约I重量％到约25重量％、且在其它实施例中约2重量％到约20重量％、且在其它实施例中约3重量％到约15重量％的不同导电粉末。所属领域的技术人员应认识到，本揭示内容涵盖上述明确范围内的其它导电粉末数量范围且其属于本揭示内容。每一电极通常与导电电流收集器相连以促进电子在电极与外部电路之间流动。电流收集器可包含金属，例如金属箔或金属栅格。在一些实施例中，电流收集器可由镍、铝、不锈钢、铜或诸如此类形成。可将电极材料以薄膜形式浇铸于电流收集器上。然后可在(例如)烘箱中干燥电极材料和电流收集器，从而从电极移除溶剂。在一些实施例中，可对与电流收集器箔或其它结构接触的干燥电极材料施加约2kg/cm2到约10kg/cm2(千克/平方厘米)的压力。
分离件位于正电极与负电极之间。分离件是电绝缘的，同时在两个电极之间提供至少所选离子传导。可使用多种材料作为分离件。市售分离件材料通常是由诸如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，所述聚合物呈多孔片形式以提供离子传导。市售聚合物分离件包括(例如)由北卡罗来纳州夏洛特市的赛兰尼斯(Hoechst Celanese)提供的
系列分离件材料。适宜分离件材料包括(例如)12微米到40微米厚的三层聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯片，例如Cclgard M824，其具有12微米的厚度。此外，已针对分离件应用研发陶瓷-聚合物复合材料。所述复合物分离件可在较高温度下稳定，且所述复合材料可显著降低燃烧风险。用于分离件材料的聚合物-陶瓷复合物进一步阐述于颁予汉尼(Hennige)等人的题为“电分离件、其制备方法和其用途(Electric Separator, Method for ProducingtheSame and the Use Thereof) ”的第2005/0031942A号美国公开案中，所述公开案以引用方式并入本文中。用于锂离子电池分离件的聚合物-陶瓷复合物是由德国的赢创工业(Evonik Industries)以商标Separion 出售。包含溶剂化离子的溶液称作电解质，且在适当液体中溶解以形成溶剂化离子的离 子组合物称作电解质盐。用于锂离子电池的电解质可包含一种或一种以上所选锂盐。适当的锂盐通常具有相对惰性的阴离子。适宜锂盐包括(例如)六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰基酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂和其组合。在电池的一些实施例中，电解质包含IM浓度的锂盐,但也可使用其它较大和较小浓度。此外，已发现，电解质中的添加剂可进一步稳定电池。具体来说，如上所述包含离子金属络合物和锂盐的电解质可向电池提供额外的热稳定性和/或循环稳定性。一类特别关注的离子金属络合物包括(螯合)硼酸锂且阐述于颁予辻R (Tsujioka)等人的题为“电化学装置的电解质(Electrolyte for Electrochemical Device) ”的第 6，783，896 号美国专利896专利”)中，其以引用方式并入本文中。具体来说，'896专利中的离子金属络合物是以锂盐形式形成，以供形成具有下式的基于锂的电解质
权利要求
1.一种锂离子电池，其包含 正电极，其包含锂嵌入组合物； 负电极，其包含锂嵌入/合金组合物，其中在激活循环之后，所述负电极展现达至少130°C的相稳定性，如在差示扫描量热法评估中参照起始温度所测定； 分离件，其位于所述正电极与所述负电极之间；以及 电解质，其包含锂离子。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池，其中所述负电极包含基于碳的负电极活性材料。
3.根据权利要求I所述的锂离子电池，其中所述负电极包含石墨碳。
4.根据权利要求I所述的锂离子电池，其中所述正电极包含富锂金属氧化物。
5.根据权利要求I所述的锂离子电池，其中所述负电极展现约135°C到约155°C的相稳定性。
6.根据权利要求I所述的锂离子电池，其中所述激活循环包含充电到至少约4.425伏的电压。
7.—种用于对二次电池进行第一次充电的方法，所述二次电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于所述电极之间的分离件和包含锂离子的电解质，所述方法包含 对所述电池执行第一次充电到不大于约4. 3伏的电压； 在完成所述第一次充电之后，将所述电池在开路下保持至少约12小时休息期的时间周期；以及 在完成所述休息期之后，执行第二次充电到至少约4. 35伏的电压。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述休息期是在约15°C到约75°C的温度下至少保持约I天。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述休息期是在约18°C到约55°C的温度下至少保持约2天。
10.根据权利要求7所述的方法，其中执行所述第一次充电到不大于约4.25伏的电压。
11.根据权利要求7所述的方法，其中执行所述第二次充电到至少约4.4伏的电压。
12.根据权利要求7所述的方法，其进一步包含在所述第二次充电之后将所述电池放电到不大于约2. 5伏的电压。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一次充电是以恒定电流执行且所述第二次充电是以恒定电压执行。
14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包含在所述第一次充电之后且在所述将所述电池保持在开路下之前执行的第三次充电，其中所述第三次充电是在室温下以低于4. 3伏的恒定电压执行至少I小时。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述正电极的所述锂嵌入组合物包含大致表示为式Li1+xNiaMneCOYM” δ02的化合物，其中χ介于约O. 05到约O. 25的范围，a介于约O. I到约O. 4的范围，β介于约O. 4到约O. 65的范围，Y介于约O. 05到约O. 35的范围，且δ介于约O到约O. I的范围，且其中Μ”为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。
16.根据权利要求7所述的方法，其中所述正电极的所述锂嵌入组合物包含大致表示为式X Li, O3 · (I-X)LiMO2的化合物，其中M表示一种或一种以上平均价数为+3的金属离子且M'表示一种或一种以上平均价数为+4的金属离子且O < χ < I。
17.根据权利要求7所述的方法，其中所述电解质包含碳酸乙二酯溶剂。
18.一种电池管理系统，其包含监视电路、充电-放电电路和处理器，其中所述监视电路可操作地连接到锂离子电池，所述锂离子电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于所述电极之间的分离件和包含锂离子的电解质，且其中所述处理器经编程以控制所述电池充电到至少约4. 35伏的电压并在每150个循环中的至少一个循环中将所述电池放电到不大于约2. 25伏的值。
19.根据权利要求18所述的电池控制系统，其中所述处理器指示所述充电-放电电路在每50个循环中的至少I个循环中将所述电池放电到不大于约2. 25伏的电压值。
20.根据权利要求18所述的电池控制系统，其中所述编程用以控制在每150个循环中 的至少一个循环中将所述电池放电到不大于约2. 05伏的电压值。
21.根据权利要求18所述的电池控制系统，其中所述电池控制系统是由所述电池供电的电子装置的组件且所述放电到不大于约2. 25伏的值是在关闭所述电子装置的主要组件的电源时执行。
22.根据权利要求21所述的电池控制系统，其中所述电子装置包含移动通信装置。
23.根据权利要求21所述的电池控制系统，其中所述电子装置包含便携式计算装置。
24.根据权利要求21所述的电池控制系统，其中所述电子装置包含车辆。
25.根据权利要求18所述的电池控制系统，其中所述电池控制系统是由所述电池供电的电子装置的组件且所述放电到不大于约2. 25伏的值是在将所述装置连接到外部电源时执行，其中所述放电是在充电步骤之前执行。
26.根据权利要求18所述的电池控制系统，其中所述正电极的所述锂嵌入组合物包含大致表示为式Li1+xNiaMneCoYM”s02的化合物，其中χ介于约O. 05到约O. 25的范围，a介于约O. I到约O. 4的范围，β介于约O. 4到约O. 65的范围，Y介于约O. 05到约O. 35的范围，且S介于约O到约O. I的范围，且其中Μ”为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。
27.一种电池控制系统，其包含监视电路、充电-放电电路和处理器，其中所述监视电路可操作地连接到锂离子电池，所述锂离子电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于所述电极之间的分离件和包含锂离子的电解质，且其中所述处理器经编程以在由所述电池供电的相关联电装置连接到外部电源时通过连接到独立于所述装置的电路的放电负载来将电池放电到不大于约2. 25伏的电压，并随后将所述电池充电到至少约4. 35伏的电压。
28.一种用于使二次电池循环的方法，所述二次电池包含含有锂嵌入组合物的正电极、包含元素碳的负电极、位于所述电极之间的分离件和包含锂离子的电解质，所述方法包含 在第20个充电-放电循环之后,在一个或一个以上循环中将所述电池放电到不大于约.2.25伏的电压以增加所述电池的容量。
29.根据权利要求28所述的方法，其中执行所述电池的所述放电到不大于约2.I伏的电压。
30.根据权利要求28所述的方法，其中在所述电池的每100个循环中的至少两个或两个以上循环中将所述电池放电到不大于约2. 25伏的电压。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述电池为电子装置供电且所述放电到不大于约2. 25伏的值是在关闭所述电子装置的主要组件的电源时执行。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述电子装置包含车辆。
33.根据权利要求28所述的方法，其中所述正电极的所述锂嵌入组合物包含大致表示为式Li1+xNiaMneCoYM” δ02的化合物，其中χ介于约O. 05到约O. 25的范围，a介于约O. I到约O. 4的范围，β介于约O. 4到约O. 65的范围，Y介于约O. 05到约O. 35的范围，且δ介于约O到约O. I的范围，且其中Μ”为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。
全文摘要
本发明通过使用看似形成更稳定结构以用于后续循环的形成步骤并通过改进充电-放电循环的管理来实现高电压锂离子电池的改进循环。具体来说，可用较低电压执行所述电池的形成充电，之后通过充电到所述电池的指定操作电压来完全激活所述电池。关于电池的充电和放电管理，已发现，对于所关注的富锂高电压组合物，较深的放电可在较大数目的循环中保持循环容量。电池管理可经设计以利用通过所述电池的较深放电获得的经改进循环容量。
文档编号H02J7/00GK102859778SQ201180020782
公开日2013年1月2日 申请日期2011年3月16日 优先权日2010年3月26日
发明者夏布·阿米鲁汀, 素布拉马尼安·文卡塔查拉姆, 埃尔曼·洛佩斯, 苏吉特·库马尔 申请人:安维亚系统公司