本发明涉及摩擦发电薄膜领域，具体涉及一种柔性发电薄膜及其制备方法。
背景技术：
：摩擦发电是一种普遍存在的自然现象，在冬天里脱衣服时所产生的电火花便是最为常见的现象。但是从发现摩擦发电现象开始，人们始终没有找到有效的方法将这种现象应用于生活中。近年以来，美国佐治亚理工学院的王中林教授及其课题组开始深入研究这种现象并表明这种现象能够被应用在日常生活中，能够为人们的生活提供极大的能量来源，该课题组甚至开始了对该现象的产业化开发。自此，这种现象逐渐被人们重视。摩擦发电的最主要的特点摩擦发电后其电子在表面累积，不容易被导出成电流，另一个特点是发电的内阻特别大，这些特点与摩擦发电这种现象紧密相关。因此，如何提高发电的效率是将摩擦发电实现产业化的关键，其中降低摩擦发电膜的厚度和提高摩擦发电膜的粗糙度是非常有效的方法。因此，需要一种薄的、导电性能良好的发电薄膜。3D打印是目前一种技术水平相当高的打印技术，利用3D打印技术可以在柔性的基底上打印出具有微米结构的导电层，从而实现对薄膜电极的随意设计与加工。3D打印打印出具有微米结构的导电层，为降低摩擦发电膜的厚度奠定了一个良好的基础。技术实现要素：本发明在柔性基底上，利用打印技术将导电墨水打印在基底上形成一层导电薄膜，然后在形成的导电薄膜上电镀沉积一层金属膜，最后在金属膜上涂覆一层聚合物层，从而制备出柔性发电薄膜，该柔性发电薄膜可以作为柔性发电薄膜电极使用。形成的柔性发电薄膜具有四层结构，底层为柔性基底层，接着是导电层和金属膜，外层为摩擦起电的聚合物层，在打印导电层之后，进一步采用电镀的方法在导电层上电镀沉积金属膜，大大提高了导电层的电导率。本发明的目在于提供一种导电性能优异、制备过程简单易操作、效果明显的和成本低廉的柔性发电薄膜及其制备方法。本发明所采取的技术方案为：一种柔性发电薄膜，包括不导电的柔性基底、打印在柔性基底上的导电薄膜、电镀沉积于导电薄膜上的金属膜和涂覆于金属膜上的聚合物层。优选的，所述的柔性基底是任意形状的纸张、皮革、泡沫或聚乙烯薄膜。本发明采用打印技术做为导电薄膜的制备技术，因此可以实现在任何柔性薄膜的表面上实现导电的效果，甚至是不规则的柔性材料的表面。优选的，所述的导电薄膜是纳米银薄膜、纳米铜薄膜或石墨烯薄膜。采用打印技术形成导电薄膜，形成的是连续的导电结构，其中打印的导电薄膜层主要成分为纳米银、纳米铜或石墨烯等导电性良好的物质。优选的，所述的导电薄膜的厚度是10nm-100um。优选的，所述的金属膜是铜膜、镍膜或铜镍合金膜。为了增强导电层的电导率，本发明采用电镀的方法，在导电层上电镀沉积一层金属膜，电镀液含有的金属离子浓可以是铜离子、镍离子或是铜镍两种离子的混合溶液。采用电镀的方法在导电层上电镀沉积金属膜，大大提高了导电层的电导率，导电层的电阻由大约100欧姆/厘米降低到大约1欧姆/厘米，电阻下降到原来的1/100左右。聚合物层可以采用的以下聚合物制备：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、苯胺甲醛树脂、聚甲醛、聚酞亚胺、聚酞胺、三聚氰胺甲醛、聚乙二醇丁二酸酯、纤维素乙酸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚乙烯醇、聚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、氯丁橡胶、丁二烯丙烯共聚物、天然橡胶、聚丙烯腈、聚乙烯丙二酚碳酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯丁二烯、聚丙烯腈、聚双苯酚碳酸酯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯中的一种或几种，采用的聚合物质量浓度是60-90%。优选的，所述的聚合物层的厚度是20nm-200um。制备柔性发电薄膜的方法，包括以下步骤：1）采用打印技术在柔性基底上打印一层导电薄膜；2）在导电薄膜上电镀沉积一层金属膜；3）在金属膜上涂覆一层聚合物层；4）待聚合物层干燥，即可得到柔性发电薄膜。优选的，步骤2）中电镀沉积采用0.05-0.2mol/L的铜离子、0.05-0.2mol/L的镍离子或0.05-0.2mol/L铜镍离子混合液进行电镀，电镀的电压为0.5-1.5V，时间为5min-2h；其中，0.05-0.2mol/L铜镍离子混合液中包含任意比例的铜离子和镍离子，且铜离子和镍离子的浓度之和是0.05-0.2mol/L。优选的,步骤3）中涂覆聚合物层采用的涂覆方式是蒸发、喷涂、浸涂、旋涂、等离子体化学气相沉积或引发式化学气相沉积。本发明的柔性发电薄膜可以作为柔性发电薄膜电极使用，使用时，两种柔性发电薄膜上的聚合物层必须不同，这样才能使得两种电极在摩擦的时候，其中一种电极失去电子，而另外的电极则得到电子，从而实现摩擦发电的目的。本发明的有益效果是：（1）本发明采用打印技术做为导电薄膜的制备技术，可以在任何柔性薄膜的表面上实现导电的效果，甚至是不规则的柔性材料的表面；（2）采用3D打印技术可以实现对导电薄膜的三维形状的精确控制，从而可以轻松制作出具有微观点阵结构的薄膜；（3）采用电镀的方法，在导电层上电镀沉积一层金属膜，大大提高了导电层的电导率；（4）聚合物层采用涂覆技术，可以根据具体情况采用不同涂覆方法和调节聚合物的浓度、涂覆厚度等因素，从而实现对膜厚度的精确控制。附图说明图1是制备柔性发电薄膜的示意图。具体实施方式实施例1一种柔性发电薄膜，其包括不导电的纸张柔性基底、打印在纸张柔性基底上的纳米银导电薄膜、电镀沉积于纳米银导电薄膜上的铜膜和涂覆于铜膜上的聚二甲基硅氧烷层。制备该柔性发电薄膜的方法，包括以下步骤：1）采用喷墨打印技术在纸张柔性基底上打印一层纳米银导电薄膜；2）在纳米银导电薄膜上电镀沉积一层铜膜，电镀沉积采用0.1mol/L的铜离子进行电镀，电镀的电压为1.5V，时间为15min；3）在铜膜上喷涂一层聚二甲基硅氧烷层；4）待聚二甲基硅氧烷层干燥，即可得到柔性发电薄膜。另外，再制备另一种柔性发电薄膜，其包括不导电的纸张柔性基底、打印在纸张柔性基底上的纳米银导电薄膜、电镀沉积于纳米银导电薄膜上的铜膜和涂覆于铜膜上的聚氨酯层。制备该柔性发电薄膜的方法，包括以下步骤：1）采用喷墨打印技术在纸张柔性基底上打印一层纳米银导电薄膜；2）在纳米银导电薄膜上电镀沉积一层铜膜，电镀沉积采用0.1mol/L的铜离子进行电镀，电镀的电压为1.5V，时间为15min；3）在铜膜上喷涂一层聚氨酯层；4）待聚氨酯层干燥，即可得到柔性发电薄膜。将上述制备的两种柔性发电薄膜分别用作摩擦发电的两个电极，经测试，两张摩擦时产生的最高电压大约为0.07V。实施例2一种柔性发电薄膜，其包括不导电的泡沫柔性基底、打印在泡沫柔性基底上的纳米银导电薄膜、电镀沉积于纳米银导电薄膜上的镍膜和涂覆于镍膜上的聚二甲基硅氧烷层。制备该柔性发电薄膜的方法，包括以下步骤：1）采用喷墨打印技术在泡沫柔性基底上打印一层纳米银导电薄膜；2）在纳米银导电薄膜上电镀沉积一层镍膜，电镀沉积采用0.2mol/L的镍离子进行电镀，电镀的电压为1V，时间为30min；3）在镍膜上浸涂一层聚二甲基硅氧烷层；4）待聚二甲基硅氧烷层干燥，即可得到柔性发电薄膜。另外，再制备另一种柔性发电薄膜，其包括不导电的泡沫柔性基底、打印在泡沫柔性基底上的纳米银导电薄膜、电镀沉积于纳米银导电薄膜上的镍膜和涂覆于镍膜上的聚氨酯层。制备该柔性发电薄膜的方法，包括以下步骤：1）采用喷墨打印技术在泡沫柔性基底上打印一层纳米银导电薄膜；2）在纳米银导电薄膜上电镀沉积一层镍膜，电镀沉积采用0.2mol/L的镍离子进行电镀，电镀的电压为1V，时间为30min；3）在镍膜上浸涂一层聚氨酯层；4）待聚氨酯层干燥，即可得到柔性发电薄膜。将上述制备的两种柔性发电薄膜分别用作摩擦发电的两个电极，经测试，两张摩擦时产生的最高电压大约为0.15V。实施例3一种柔性发电薄膜，其包括不导电的纸张柔性基底、打印在纸张柔性基底上的石墨烯导电薄膜、电镀沉积于石墨烯导电薄膜上的铜镍合金膜和涂覆于铜镍合金膜的聚二甲基硅氧烷层。制备该柔性发电薄膜的方法，包括以下步骤：1）采用喷墨打印技术在纸张柔性基底上打印一层石墨烯导电薄膜；2）在石墨烯导电薄膜上电镀沉积一层铜镍合金膜，电镀沉积采用0.05mol/L的铜镍离子进行电镀，电镀的电压为1V，时间为1h；3）在铜镍合金膜镍合金膜上采用引发式化学气相沉积一层聚二甲基硅氧烷层；4）待聚二甲基硅氧烷层干燥，即可得到柔性发电薄膜。另外，再制备另一种柔性发电薄膜，其包括不导电的纸张柔性基底、打印在纸张柔性基底上的石墨烯导电薄膜、电镀沉积于石墨烯导电薄膜上的铜镍合金膜和涂覆于铜镍合金膜上的聚乙烯醇层。制备该柔性发电薄膜的方法，包括以下步骤：1）采用喷墨打印技术在纸张柔性基底上打印一层石墨烯导电薄膜；2）在石墨烯导电薄膜上电镀沉积一层铜镍合金膜，电镀沉积采用0.05mol/L的铜镍离子进行电镀，电镀的电压为1V，时间为1h；3）在铜镍合金膜上采用引发式化学气相沉积一层聚乙烯醇层；4）待聚乙烯醇层干燥，即可得到柔性发电薄膜。将上述制备的两种柔性发电薄膜分别用作摩擦发电的两个电极，经测试，两张摩擦时产生的最高电压大约为0.13V。实施例4一种柔性发电薄膜，其包括不导电的皮革柔性基底、打印在皮革柔性基底上的纳米铜导电薄膜、电镀沉积于纳米铜导电薄膜上的镍膜和涂覆于镍膜上的聚四氟乙烯和聚甲醛混合物层。制备该柔性发电薄膜的方法，包括以下步骤：1）采用喷墨打印技术在皮革柔性基底上打印一层纳米铜导电薄膜；2）在纳米铜导电薄膜上电镀沉积一层镍膜，电镀沉积采用0.05mol/L的镍离子进行电镀，电镀的电压为0.8V，时间为2h；3）在镍膜上采用等离子体化学气相沉积一层聚四氟乙烯和聚甲醛混合物层；4）待聚四氟乙烯和聚甲醛混合物层干燥，即可得到柔性发电薄膜。另外，再制备另一种柔性发电薄膜，其包括不导电的皮革柔性基底、打印在皮革柔性基底上的纳米铜导电薄膜、电镀沉积于纳米铜导电薄膜上的镍膜和涂覆于镍膜上的聚苯乙烯和聚异丁烯混合物层。制备该柔性发电薄膜的方法，包括以下步骤：1）采用喷墨打印技术在皮革柔性基底上打印一层纳米铜导电薄膜；2）在纳米铜导电薄膜上电镀沉积一层镍膜，电镀沉积采用0.05mol/L的镍离子进行电镀，电镀的电压为0.8V，时间为2h；3）在镍膜上采用等离子体化学气相沉积一层聚苯乙烯和聚异丁烯混合物层；4）待聚苯乙烯和聚异丁烯混合物层干燥，即可得到柔性发电薄膜。将上述制备的两种柔性发电薄膜分别用作摩擦发电的两个电极，经测试，两张摩擦时产生的最高电压大约为0.09V。实施例5一种柔性发电薄膜，其包括不导电的聚乙烯薄膜柔性基底、打印在聚乙烯薄膜柔性基底上的石墨烯导电薄膜、电镀沉积于石墨烯导电薄膜上的铜膜和涂覆于铜膜上的聚甲基丙烯酸酯和聚氯丁二烯混合物层。制备该柔性发电薄膜的方法，包括以下步骤：1）采用喷墨打印技术在聚乙烯薄膜柔性基底上打印一层石墨烯导电薄膜；2）在石墨烯导电薄膜上电镀沉积一层铜膜，电镀沉积采用0.15mol/L的铜离子进行电镀，电镀的电压为1V，时间为0.5h；3）在铜膜上旋涂一层聚甲基丙烯酸酯和聚氯丁二烯混合物层；4）待聚甲基丙烯酸酯和聚氯丁二烯混合物层干燥，即可得到柔性发电薄膜。另外，再制备另一种柔性发电薄膜，其包括不导电的聚乙烯薄膜柔性基底、打印在聚乙烯薄膜柔性基底上的石墨烯导电薄膜、电镀沉积于石墨烯导电薄膜上的铜膜和涂覆于铜膜上的聚乙烯醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合物层。制备该柔性发电薄膜的方法，包括以下步骤：1）采用喷墨打印技术在聚乙烯薄膜柔性基底上打印一层石墨烯导电薄膜；2）在石墨烯导电薄膜上电镀沉积一层铜膜，电镀沉积采用0.15mol/L的铜离子进行电镀，电镀的电压为1V，时间为0.5h；3）在铜膜上旋涂一层聚乙烯醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合物层；4）待聚乙烯醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合物层干燥，即可得到柔性发电薄膜。将上述制备的两种柔性发电薄膜分别用作摩擦发电的两个电极，经测试，两张摩擦时产生的最高电压大约为0.03V。表1实施例1-5所制备的柔性发电薄膜的导电性能测试结果项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5打印层电阻率（Ω/cm）4852157122158电镀层电阻率（Ω/cm）0.70.51.21.30.9当前第1页1 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