本发明涉及一种通过在具有光学效应的非金属基材表面上包覆复合金属单质所制备的电磁屏蔽材料及其制备方法，属于特殊功能性无机材料领域。
背景技术：
随着电子信息技术的快速发展，越来越多的电磁辐射充斥在人类的生活环境中，如各种移动通信设备、个人电脑、家用电器、输配电网和某些精密磁仪器的普及及大规模应用，其所引发的电磁干扰与电磁辐射对人类和周围环境甚至国家发展存在潜在威胁。例如产生的电磁波干扰可以使民航起降系统失灵、通讯不畅、计算机运行错误、自控设备操作失误等，电磁波辐射干扰造成的信息泄密可影响到国家经济、国防等的安全问题。由此，各种电子设备带来的电磁干扰、电磁泄露和电磁辐射的危害引起了越来越多的广泛的关注。电磁波屏蔽不仅是抗干扰辐射的重要措施，也是提高电子系统和电子设备电磁兼容性的重要措施之一。因此，国内外也在进行阻断这种电磁波的各种研究。市场中流通的屏蔽材料按机理分类包括电屏蔽、磁屏蔽以及电磁波屏蔽，按材料分类包括核屏蔽材料、金属非晶电磁屏蔽材料、金属磁性屏蔽材料、碳系电磁屏蔽材料及中子、x射线等屏蔽材料等。
电磁屏蔽主要是用来防止电磁场的影响，其基本原理是采用低电阻的导体材料，利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗而产生屏蔽作用。采用电磁屏蔽措施，既能抑制屏蔽室内电磁波外泄，抑制电磁干扰源，也可以防止电磁波进入室内，能有效的抑制空间中传输的各种电磁干扰。
cn101445674a(2009年06月03日)公开了磁性珠光颜料及其制备方法，在云母基片上包覆四氧化三铁，该磁性珠光颜料用于制造电磁屏蔽涂料和吸波隐身涂层等领域。
cn103694746a(2014年04月02日)公开了一种多功能型导磁合成云母珠光颜料的制备方法，其中在云母表面上形成金红石型二氧化钛包覆层。
cn101104747a(2008年01月16日)公开了一种云母基超黑材料及其制备方法和应用，其中云母基超黑材料为粒度为20～600目云母粉为基体，表面均匀覆以镍磷镀层。
cn1532229a(2004年09月29日)公开了一种纳米镍磷膜/云母复合体及制备方法，复合体是由云母粉和均匀覆盖在其表面的厚度为20～200nm的镍磷膜构成。
cn105399400a(2016年03月16日)公开了一种具备抗电磁辐射及抗静电功能的新型涂料，其组分包括：85％的环保涂料、10％的碳纳米管、1.5％的多肽分子和3.5％的导电云母粉，所述导电云母粉是以湿法白云母为基质，采用纳米技术，通过表面处理、半导体掺杂处理，使其基质表面形成导电性氧化层。
在各类制备电磁屏蔽的方法中，大致有几个方面。(1)以金属镍系、钴系、铁系、铜系、银系等为导电导磁填料的电磁屏蔽因成本低、工艺简便、适用性强等优点，在加工制作中使用最广，市面上应用也很广泛，可直接喷涂或刷于塑料表面。(2)包裹金属透气性材料的屏蔽材料制备，这类材料主要包括包裹金属网、发泡金属等，主要优点是质量轻，体积小，本身透气散射性好，但与金属良导体的屏蔽效能相比，这类透气性材料的性能较差。(3)金属填充型屏蔽材料制备，这类屏蔽材料一般是由绝缘合成树脂、电导率极高的金属导电填料和添加剂构成，通常是通过压塑成型或注射成型等方法加工制作而成的新型电磁屏蔽材料。这类屏蔽材料由于加工成本高，一般市场价格较高，且屏蔽效能也不定，屏蔽效能与导电金属填料和聚合物集体结合形态方式有关。还有其他一些屏蔽材料的制备方法，这里就不一一赘述了。以上几种方式制备电磁屏蔽材料中，第(1)种以金属镍系、钴系、铁系、铜系、银系等为导电导磁填料制备电磁屏蔽最为简便，导电及屏蔽性能最好，性价比也最高。而现有产品及技术的缺陷是粉末的比重大，在涂料中易沉降；铁系易氧化，而其他金属粉末价格昂贵；因此，开发一种比重小，不易氧化，稳定性好，价格(成本)低廉的电磁屏蔽材料是非常必要的。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种工艺简便、成本不高、屏蔽效能好的非金属基材表面包覆复合金属单质的电磁波屏蔽材料的方法。这里所述的非金属基材是指具有光学效应的非金属基材，例如云母或者珠光颜料。
本发明的另一目的是提供一种制备磁性能良好的高磁导率、高电导率、高饱和磁感应强度的电磁波屏蔽材料。也就是说，在不影响具有光学效应的非金属基材(例如云母或者珠光颜料)的光效应的前提下获得具有突出的电磁屏蔽效果的一种非金属基材电磁屏蔽材料。
本发明的上述目的通过化学反应制备非金属基材表面包覆镍、锌金属的复合金属单质电磁屏蔽材料而实现。本发明制备的电磁波屏蔽材料的化学式为nizn/基材，本发明的nizn/基材的磁导率在600h/m-1000h/m之间，尤其650h/m以上，更尤其750h/m以上，在0.5～960mhz的电磁波频段范围的屏蔽效能在40-60db之间，尤其50db以上。
根据本发明的第一个实施方案，提供非金属基材表面上包覆复合金属单质的电磁波屏蔽材料，其中非金属基材是云母和/或珠光颜料，复合金属单质的包覆层包括镍和锌或者由镍和锌组成。
优选，镍与锌的摩尔比是1:0.05-15，优选1:0.1-13，更优选1:0.5-10。
优选，复合金属单质的包覆层的重量比是30-80wt％，优选35-75wt％，更优选40-70wt％，基于电磁波屏蔽材料的总重量。
所述的非金属基材云母可为天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状二氧化硅、玻璃鳞片等，粒径可为10μm以内、15μm以内、5-25μm、10-30μm、10-60μm、20-80μm、40-160μm、50-200μm、50-250μm、60-300μm、100-700μm等。
所述的非金属基材珠光颜料可为天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、玻璃鳞片等基材原料包覆sno2、tio2、sio2和fe2o3等金属氧化物中的一种或任意组合的膜层而得到的珠光颜料。粒径范围可以以上关于非金属基材云母所述那样。
云母基材包覆sno2+tio2/tio2/tio2+fe2o3/sno2+tio2+sio2得到的银白系列、虹彩系列，云母基材包覆sno2+tio2+fe2o3/tio2+fe2o3/sno2+tio2+fe2o3+sio2/tio2+fe2o3+sio2得到的金色系列，云母基材包覆fe2o3/fe2o3+sio2/tio2+fe2o3得到的铁系列。
根据本发明的第二个实施方案，提供制备非金属基材表面上包覆复合金属单质的电磁波屏蔽材料的方法，该方法包括以下步骤：
1)将云母或珠光颜料与水混合，形成矿浆浓度为2-35wt％、优选4-30wt％、更优选5-25wt％的悬浮液，搅拌均匀，并将悬浮液加热至30-100℃、进一步优选40-95℃、更进一步优选45-90℃，然后例如用酸如盐酸溶液或者碱如液碱溶液将悬浮液的ph调节至ph为4.5-14.5，优选5-12；
2)将还原剂的水溶液、水溶性镍盐的水溶液、水溶性锌盐的水溶液按照还原剂、镍盐、锌盐原料的摩尔比1：(0.2～2)：(0.2～2.5)，优选1:(0.4～1.8):(0.4～2.2)的用量搅拌混合，将混合物加入到云母矿浆溶液或珠光颜料溶液中，同时用酸如盐酸溶液或者碱如液碱溶液维持溶液反应进行，加完料后，在搅拌下继续反应；优选，反应时间为5～60小时，优选为7-40小时；
3)反应结束后例如通过离心分离出固相，固相进行干燥(例如烘干)，得到非金属基材表面上包覆复合金属单质的电磁波屏蔽材料。
优选，还原剂溶液，水溶性镍盐溶液或水溶性锌盐溶液的各自的质量分数(或浓度)独立地是2-35wt％，优选5-30wt％，更优选8-25wt％，更优选10-20wt％。
由云母或者珠光颜料与水(优选去离子水)混合所形成的悬浮液的形成矿浆浓度为2-35wt％、优选4-30wt％、更优选5-25wt％之间，如5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、20wt％。
进一步地，云母或珠光颜料的悬浮液与还原剂的水溶液、水溶性镍盐的水溶液、水溶性锌盐的水溶液的三者总体积之比可以是1:0.5-5，优选1:1-3。或者，控制云母或珠光颜料的悬浮液与还原剂的水溶液、水溶性镍盐的水溶液、水溶性锌盐的水溶液的用量(体积或质量)，使得复合金属单质的包覆层相对于电磁波屏蔽材料的总重量的百分比是30-80wt％，优选35-75wt％，更优选40-70wt％。
在一个更具体的实施方案中，本发明的电磁波屏蔽材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将云母或者珠光颜料与去离子水混合，形成矿浆浓度为2-35wt％、优选4-30wt％、更优选5-25wt％之间，如5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、20wt％的悬浮液，搅拌均匀，并将悬浮液加热至30-100℃、经一步优选40-95℃、更一步优选45-90℃；
(2)用盐酸溶液或者液碱溶液，将悬浮液ph调节至反应ph为4.5-14.5，优选5-12，用例如雷磁ph计测定溶液的ph值，按还原剂、镍盐、锌盐原料的摩尔比为：1：(0.2～2)：(0.2～2.5)，依次选取还原剂、镍盐、锌盐原料备用；
(3)将还原剂、镍盐、锌盐分别溶于水，搅拌至澄清，配制成质量分数为2-35％的还原剂溶液，质量分数为2-35％的镍盐溶液，质量分数为2-35％的锌盐溶液，将还原剂、镍盐、锌盐溶液混合搅拌3-15分钟后，利用兰格蠕动泵，以较快流量(例如2～5ml/min)加入到准备好的矿浆浓度为2-35％云母矿浆溶液或者珠光颜料溶液中，同时用缓冲溶液(酸或碱)维持溶液反应进行，加完料后，搅拌反应继续进行，反应时间约5～60小时，优选为5-40小时，云母或珠光颜料的悬浮液与还原剂的水溶液、水溶性镍盐的水溶液、水溶性锌盐的水溶液的三者总体积之比可以是1:0.5-5，优选1:1-3；
(4)反应结束后，将反应后的产物通过离心机离心分离固相，洗涤后干燥，优选置于设置温度为40-150℃、优选50-120℃的烘箱中干燥，得到云母或者珠光颜料基材的非金属基材电磁波屏蔽材料；
(5)将制备得的电磁屏蔽材料用电子显微镜和晶相显微镜进行形貌观察，并用矢量网络分析仪测试该电磁屏蔽材料的磁导率。
所述的非金属基材云母可为天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状二氧化硅、玻璃鳞片等，粒径可为-10μm、-15μm、5-25μm、10-30μm、10-60μm、20-80μm、40-160μm、50-200μm、50-250μm、60-300μm、100-700μm等。
所述的非金属基材珠光颜料可为天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、玻璃鳞片等基材原料包覆sno2、tio2、sio2和fe2o3等四种物质的任意组合膜层得到的珠光颜料，如(但不局限于这几种氧化物膜层)：
云母基材包覆sno2+tio2/tio2/tio2+fe2o3/sno2+tio2+sio2得到的银白系列、虹彩系列，云母基材包覆sno2+tio2+fe2o3/tio2+fe2o3/sno2+tio2+fe2o3+sio2/tio2+fe2o3+sio2得到的金色系列，云母基材包覆fe2o3/fe2o3+sio2/tio2+fe2o3得到的铁系列。
所述的还原剂：镍盐：锌盐摩尔比为:1：(0.2～2)：(0.2～2.5)。
所述的还原剂可以为次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、硼氢化钠、联胺、硼烷、次磷酸镁或者它们任意二者或三者的混合溶液；
所述的镍盐可为硫酸镍、乙酸镍、氨基磺酸镍、碳酸镍、氯化镍或者它们任意二者或三者的混合溶液。
所述的锌盐可为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌、硫酸锌或者它们任意二者或三者的混合溶液。
用于调节ph的酸可为盐酸、醋酸、稀硫酸、磷酸、碳酸、甲酸中的一种或多种，例如5-35wt％，进一步10-25％盐酸溶液，碱可为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、复合碱、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵中的一种或多种，例如浓度8-42wt％液碱(液体氢氧化钠)。
优选的非金属云母基材粒径可为合成云母与天然云母，优选的合成云母粒径可为-15μm、10-30μm、10-60μm、20-80μm、40-160μm与天然云母车间生产的-15μm、10-30μm、10-60μm、20-80μm、50-200μm；
优选的非金属基材珠光颜料可为天然云母、合成云母为基材原料包覆sno2、tio2、sio2和fe2o3等四种物质的任意组合膜层得到的珠光颜料，优选银白系列和虹彩系列。
优选的还原剂为次磷酸钾、次磷酸钠、硼氢化钠、联胺或者它们的任意组合溶液。
优选的镍盐可为乙酸镍、碳酸镍、氯化镍或者它们的任意组合溶液。
优选的锌盐可为醋酸锌、氯化锌、硫酸锌或者它们的任意组合溶液。
优选的酸性缓冲溶液可为盐酸、醋酸、稀硫酸或者他们的任意组合溶液，碱性缓冲溶液可为氢氧化钠、氢氧化钾、复合碱、碳酸钠或者它们的任意组合溶液。
优选的的还原剂：镍盐：锌盐摩尔比为:1：(0.2～2)：(0.2～2.5)。
本发明的第三个目的是提供上述电磁波屏蔽材料用于通讯制品、电脑、便携式电子产品、消费电子、网络硬件、医疗仪器、家用电子产品、航天或国防电子设备制造中的用途。
本发明采用还原剂还原镍、锌离子，最终得到nizn/基材复合电磁屏蔽材料。本发明通过选择联胺、硼氢化钠等作为还原剂还原镍盐、锌盐，有效生成了非金属基材表面包覆的复合金属单质电磁屏蔽材料，改变了单一金属单质电磁屏蔽材料的磁学性能。本发明的制备方法工艺简单、环保、成本低。本发明制备的nizn/基材复合电磁屏蔽材料，它与传统的金属粉末相比，比重小，应用于涂料不易沉降；抗氧化性好，屏蔽效果良好持久；成本低廉，完全可替代传统金属粉末；且具有较高的电磁屏蔽效率、综合性能优良，在各种涂层上喷涂操作简单，可制备成各种电子传导原件，在通讯制品(移动电话)、电脑(笔记本)、便携式电子产品、消费电子、网络硬件(服务器等)、医疗仪器、家用电子产品甚至航天及国防等电子设备中的电磁屏蔽、电磁辐射防护及雷达吸波等领域具有广泛的应用前景。
本发明有益效果
本发明获得的镀覆了镍锌的非金属基材(例如云母或者珠光颜料)的光效应没有受到影响，但是，却具有突出的电磁屏蔽效果。
具体实施方式
为了更好的阐述本发明制备的复合电磁屏蔽材料，下面通过几个实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：n水合联胺：n六水氯化镍：n七水硫酸锌＝1:0.2:2.5
(1)称取130克干重的-15μm粒径天然云母，加水1300ml，在50℃左右的条件下搅拌备用。
(2)称取33.24克的六水氯化镍，502.65克的七水硫酸锌分别加入一定量的水溶解，搅拌至澄清，六水氯化镍加水配成166.20ml，七水硫酸锌加水配成1436ml，其次称取35克的水合联胺加入一定量的水，搅拌至澄清，最后加入水配成175ml，搅拌至澄清。
(3)将六水氯化镍溶液、七水硫酸锌溶液、水合联胺溶液在2l的烧杯里混合搅拌均匀。通过兰格蠕动泵以较快速度2ml/min加入到事先搅拌均匀的-15μm合成云母矿浆溶液中，用质量分数为25％的盐酸溶液调节云母矿浆溶液的ph为5.0，反应的溶液温度为50℃，用质量分数为25％的盐酸溶液维持溶液的ph恒定不变。加完料后，继续反应搅拌10小时。
(4)搅拌停止后，将反应后的产物通过离心机离心分离固相，洗涤后，置于60℃的烘箱中干燥，得到云母基材的nizn合金电磁波屏蔽材料。
(5)将烘干后的产物，取小部分置于电子显微镜和晶相显微镜下进行形貌观察分析。用矢量网络分析仪测出材料的磁导率。测得的磁导率为670h/m，且在0.5～960mhz的电磁波频段范围的屏蔽效能为40db。
实施例2：n硼氢化钠：n四水乙酸镍：n氯化锌＝1:1.1:1.35。
(1)称取130克干重的珠光粉qc6000(生产厂家：广西七色珠光材料股份有限公司)，加水870ml，在75℃左右的条件下搅拌备用。
(2)称取217.08克的四水合乙酸镍，145.92克的氯化锌分别加入一定量的水溶解，搅拌至澄清，四水乙酸镍配成625ml，氯化锌配成490ml，其次称取30克的硼氢化钠加入一定量的水，搅拌至澄清，加水配成150ml。
(3)将四水乙酸镍溶液、氯化锌溶液、硼氢化钠溶液在2l的烧杯里混合搅拌均匀。通过兰格蠕动泵以较快速度3ml/min加入到事先搅拌均匀的qc6000矿浆溶液中，用质量分数为10％的液碱溶液调节矿浆溶液的ph为8.0，反应的溶液温度为75℃，用质量分数为10％的液碱溶液维持溶液的ph恒定不变。加完料后，继续反应搅拌25小时。
(4)搅拌停止后，将反应后的产物通过离心机离心分离固相，洗涤后，置于90℃的烘箱中干燥，得到珠光粉基材的nizn合金电磁波屏蔽材料。
(5)将烘干后的产物，取小部分置于电子显微镜和晶相显微镜下进行形貌观察分析。用矢量网络分析仪测出材料的磁导率。测得的磁导率为750h/m，且在0.5～960mhz的电磁波频段范围的屏蔽效能为52db。
实施例3：n水合联胺：n六水氯化镍：n七水硫酸锌＝1:2:0.2
(1)称取130克干重粒径-15μm天然云母，加水650ml，在90℃左右的条件下搅拌备用。
(2)称取332.39克的六水氯化镍，40.21克的七水硫酸锌分别加入一定量的水溶解，搅拌至澄清，六水氯化镍加水配成950ml，七水硫酸锌加水配成205ml，其次称取35克的水合联胺加入一定量的水，搅拌至澄清，最后加入水配成175ml，搅拌至澄清。
(3)将六水氯化镍溶液、七水硫酸锌溶液、水合联胺溶液在2l的烧杯里混合搅拌均匀。通过兰格蠕动泵以较快速度2ml/min加入到事先搅拌均匀的-15μm合成云母矿浆溶液中，用10％的液碱溶液调节云母矿浆溶液的ph为12.0，反应的溶液温度为90℃，用质量分数为10％的液碱溶液维持溶液的ph恒定不变。加完料后，继续反应搅拌40小时。
(4)搅拌停止后，将反应后的产物通过离心机离心分离固相，洗涤后，置于120℃的烘箱中干燥，得到云母基材的nizn合金电磁波屏蔽材料。
(5)将烘干后的产物，取小部分置于电子显微镜和晶相显微镜下进行形貌观察分析。用矢量网络分析仪测出材料的磁导率。测得的磁导率为985h/m，且在0.5～960mhz的电磁波频段范围的屏蔽效能为60db。
对比例1：n水合联胺：n六水氯化镍＝1:2.7
基本上重复实施例1。
(1)称取130克干重-15μm天然云母，加水1300ml，在50℃左右的条件下搅拌备用。
(2)称取448.71克的六水氯化镍，加入一定量的水溶解，搅拌至澄清，六水氯化镍加水配成1495ml，其次称取35克的水合联胺加入一定量的水，搅拌至澄清，最后加入水配成175ml，搅拌至澄清。
(3)将六水氯化镍溶液、水合联胺溶液在2l的烧杯里混合搅拌均匀。通过兰格蠕动泵以速度2ml/min加入到事先搅拌均匀的-15合成云母矿浆溶液中，用质量分数为25％的盐酸调节云母矿浆溶液的ph为5.0，反应的溶液温度为50℃，用质量分数为25％的盐酸溶液维持溶液的ph恒定不变。加完料后，继续反应搅拌10小时。
(4)搅拌停止后，将反应后的产物通过离心机离心分离固相，洗涤后，置于60℃的烘箱中干燥，得到云母基材的ni单质电磁波屏蔽材料。
(5)将烘干后的产物，取小部分置于电子显微镜和晶相显微镜下进行形貌观察分析。用矢量网络分析仪测出材料的磁导率。测得的磁导率450h/m，且在0.5～960mhz的电磁波频段范围的屏蔽效能为20db。
对比例2：n硼氢化钠：n氯化锌＝1:2.45
基本上重复实施例2。
(1)称取130克干重的珠光粉qc6000(生产厂家：广西七色珠光材料股份有限公司)，加水870ml，在75℃左右的条件下搅拌备用。
(2)称取264.82g克的氯化锌分别加入一定量的水溶解，搅拌至澄清，氯化锌配成1324ml，其次称取30克的硼氢化钠加入一定量的水，搅拌至澄清，加水配成150ml。
(3)将氯化锌溶液、硼氢化钠溶液在2l的烧杯里混合搅拌均匀。通过兰格蠕动泵以较快速度2ml/min加入到事先搅拌均匀的qc6000矿浆溶液中，用质量分数为25％的盐酸调节矿浆溶液的ph为8.0，反应的溶液温度为75℃，用质量分数为25％的盐酸溶液维持溶液的ph恒定不变。加完料后，继续反应搅拌25小时。
(4)搅拌停止后，将反应后的产物通过离心机离心分离固相，洗涤后，置于90℃的烘箱中干燥，得到珠光粉基材的zn单质电磁波屏蔽材料。
(5)将烘干后的产物，取小部分置于电子显微镜和晶相显微镜下进行形貌观察分析。用矢量网络分析仪测出材料的磁导率。测得的磁导率为500h/m，且在0.5～960mhz的电磁波频段范围的屏蔽效能为30db。
从对比例可以看出，单独使用镍或锌时，磁导率和屏蔽效能都不理想。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例说明。