热沉复合材料电镀处理方法及其制品与流程

本发明涉及集成电路的热沉封装领域，并且具体地涉及用于处理热沉复合材料以提高其电镀结合力的方法及其制品。
背景技术：
：由于集成电路集成度迅猛增加，更高集成度和更快的运行速度会导致芯片发热量急剧上升，使得芯片寿命下降。据报道，温度每升高18℃，会导致半导体芯片寿命缩短、失效可能性提升3倍。这是因为在集成电路、大功率器件中，材料间散热性能不佳会导致热疲劳、热膨胀系数（cte）不匹配而引起热应力所造成。因此，解决该问题的关键在于选择合适的封装热沉材料。传统的金属热沉材料有cu、a1、mo、w、kovar（可伐）、invar等，关键的导热性、cte（10-6/k）和密度(g/cm3)性能如下表1-1所示。表1-1传统电子封装材料的性能材料导热系（w/m·k）cte（10-6/k）密度(g/cm3)硅1504.12.3氧化铝206.73.9aln2705.83.29beo2108.02.86al230232.7cu400178.9w1744.519.3mo1405.010.2sic2705.03.21invar110.48.04可伐175.98.3环氧树脂1.75.41.2对于单一的cu或al金属而言，虽导热性能优异，可达到200-400w/m·k，但cu、a1的金属热膨胀系数cte与si的cte差异较大，导致芯片容易受热应力影响而产生脆性裂纹。对于单一的mo或w金属，虽然热膨胀系数较低，导热性能远高于合金invar和合金kovar，而且强度和硬度也高，应用较为普遍，但mo和w存在价格昂贵、加工困难、可焊性差以及密度大的不足。由此，金属复合材料(简称mmc)已得到广泛应用。金属复合材料，例如cu/w、cu/mo、cic（cu/invar/cu）、cmc(cu/mo/cu)、kovar/cu/kovar、cu/kovar和cu/钢/cu等，具有优异的导热和低cte性能，能够大大降低生产成本，广泛应用于半导体封装、pcb芯层和引线框架等热沉材料领域，特别是大功率电子器件(如整流管、晶闸管、功率模块、激光二极管、微波管等)和微电子器件(如计算机cpu、dsp芯片)中，而且在微波通讯、自动控制、电源转换、航空航天等领域发挥着重要作用。当前，以上所述的复合金属材料制作工艺主要有粉镀+轧压法、渗熔法、电镀法。其中，电镀法制作工艺最为简单，没有材料空隙或致密度问题，无需大型轧压机械设备，因而投资成本小。然而，电镀法面临着这样的主要问题，也即，对诸如w、mo、不锈钢的这些耐腐蚀金属基材进行电镀，所得电镀层与金属基材的结合力较小或容易脱落。此外，近年来随着新型复合材料的发展，利用“低膨胀、高热导率、且密度小”的材料例如高模量c纤维、b纤维、石墨、金刚石、aln等作为增强相，将其与cu、al、mo、w制作成增强型复合热沉材料。例如，对于碳纤维-金属增强型复合材料，虽“热导率高、cte和密度低”，但其制造技术还存在一定的困难，主要也是表现在碳纤维与金属基体结合力不强。此外，所得材料价格也比较高。因此，需要一种改进的提高热沉复合材料基体与电镀层的结合力的方法。技术实现要素：针对现有技术的以上问题，本发明的目的之一在于提供一种用于提高热沉复合材料电镀层的结合力的方法，并且通过该方法制备得到一种热沉复合材料以及埋有此种热沉复合材料的高频pcb板。具体地，本发明公开了一种用于处理热沉复合材料基材以提高其电镀结合力的方法。该方法包括：提供带有金属氧化层的耐腐蚀金属基材；通过离子注入在耐腐蚀金属基材的表面上注入金属离子以形成离子注入过渡层；以及通过电镀在离子注入过渡层上镀覆第二金属离子以形成电镀层。在一个实施例中，金属离子被注入到金属基材的表面氧化层上。由此，覆盖了原有氧化层并且与其发生微观表面反应，从而形成高结合力的离子注入过渡层。任选地，耐腐蚀金属基材包括w、mo、合金kovar、合金invar等。在一个实施例中，该方法还包括通过离子注入在金属基材上注入金属离子之后接着又一次进行离子注入另一金属离子。任选地，金属离子包括ni、cu等。在另一实施例中，不同于带有金属氧化层的耐腐蚀金属基材，提供的是诸如c纤维、b纤维、石墨、金刚石、aln等的“低膨胀、高热导率且密度小”的基材。另一方面，本发明提供了一种电镀结合力增强的热沉复合材料。该热沉复合材料包括基材、电镀层，以及介于基材和电镀层之间的离子注入过渡层。在一个实施例中，基材为由w、mo、合金kovar、合金invar等构成的耐腐蚀金属基材。在耐腐蚀金属基材的表面由于材料的化学钝化作用，基材本身具有金属氧化层影响电镀导电性和结合力。其中，金属离子注入到金属氧化层上并将其覆盖而形成离子注入过渡层，从而提高电镀导电性和结合力。在另一实施例中，基材为由c纤维、b纤维、石墨、金刚石、aln等构成。任选地，离子注入过渡层包括ni、cu、ni+cu。在一个实施例中，热沉复合材料还包括形成在离子注入过渡层上的cu离子沉积过渡层。任选地，电镀层例如包括cu、ni、au、pd、ag等的单镀层，或者ni+au、ni+cu、ni+pd、ni+ag等的双镀层。又一方面，本发明还提供一种高频pcb板，其埋有根据本发明的热沉复合材料。高频pcb板包括内层芯板和外层铜层，以及设置在内层芯板和外层铜层之间用于绝缘的基材例如高频低dk（介电常数）有机树脂材料。内层芯板由两层或多层构成，在层与层之间同样地设置有绝缘基材例如高频低dk有机树脂材料。有机树脂材料例如包括ptfe、lcp、ppe中的一种或多种。任选地，高频pcb板还提供有导通pcb板上、下外层的金属化孔。热沉复合材料埋在高频pcb板内与金属化孔间隔开。该热沉复合材料由内到外依次地包含基材、离子注入过渡层以及电镀铜层。类似于内层芯板的外部上、下铜层，热沉复合材料的电镀铜层经过棕化处理。对于上述方法的实施例的变型和改进在本发明的范围和精神内，且可在本文中进一步描述。附图说明下面通过参考附图并结合实例具体地描述本发明，本发明的优点和实现方式将会更加明显，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制，附图仅是示意性的，并非严格地按比例绘制。在附图中：图1为根据本发明的用于处理热沉复合材料基材以提高其电镀结合力的方法的流程图；图2为根据本发明方法的具有单面离子注入过渡层的热沉复合材料；图3为根据本发明方法的具有双面离子注入过渡层的热沉复合材料；图4为根据本发明的离子注入的工作原理示意图；以及图5为根据本发明的埋有热沉复合材料的高频pcb板。具体实施方式现将详细地参照本发明的实施例，其中的一个或多个实例在附图中示出。各实例均是以阐述本发明的方式提供的，而并不限制本发明。实际上，本领域的技术人员很清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中作出各种修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可结合另一实施例来使用，以产生又一个实施例。因此，期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同方案范围内的这些修改和变型。实践中，在诸如w、mo、不锈钢等的耐腐蚀金属基材上进行电镀，所得电镀层与基材结合力较小或容易脱落。发明人研究发现，造成此种现象的主要原因在于耐腐蚀金属基材表面的氧化层难以处理，从而影响电镀导电性、电镀层结晶难以融入耐腐蚀金属基材的金属晶格，进而导致电镀层容易剥离。目前，对于耐腐蚀金属基材表面的氧化层，业界主要采用氢气+高温、有机除油+硝酸或氢氟酸处理、研磨等方式进行处理，实际去除效果难以令人满意。不同于常规的化学或物理处理方法，本发明并不在电镀之前特意地机械移除耐腐蚀金属基材表面的氧化层。在根据本发明的一个实施例中，如图1所示，提供了一种用于处理热沉复合材料基材以提高其电镀结合力的方法。首先，根据步骤s11，提供耐腐蚀金属基材，在该金属基材的表面上明显地带有氧化层。作为示例，耐腐蚀金属基材例如包括w、mo、合金kovar、合金invar等。接着，在步骤s12中，通过离子注入在金属基材的表面上注入金属离子以形成“离子注入过渡层”。在此过程中，高能的金属离子以很高的速度直接撞击基材表面，并且注入到基材的表面氧化层中乃至其下方基材本体的一定深度范围内(例如1-100nm，如5nm、10nm、20nm、50nm等)。在所注入的金属离子与基材的表面氧化层或其本体材料分子之间形成了化学键或填隙结构，从而组成掺杂结构以有助于提高与基材本体的结合力。在根据本发明的实施例中，金属离子例如包括ni、cu等。在根据本发明的另一实施例中，步骤s12还包括通过离子注入在金属基材上注入金属离子例如ni离子之后接着又一次进行离子注入另一金属离子例如cu离子，从而形成“ni+cu离子注入过渡层”。最后，在步骤s13中，通过电镀在离子注入过渡层上镀覆第二金属离子以形成电镀层。在根据本发明的实施例中，电镀层例如包括cu、ni、au、pd、ag等的单镀层，或者ni+au、ni+cu、ni+pd、ni+ag等的双镀层。优选地，在离子注入之前，耐腐蚀金属基材通常需要进行前处理。作为前处理的方法，可以包括表面清洁处理，例如，用浸渍过酒精的纱布擦拭基材的表面以除去上面附着的脏污，或者将基材放入清洁液中并采用超声波进行清洗，等等。此外，前处理还可包括表面沉积处理和/或表面脱水处理。表面沉积处理就是在基材的表面覆上一层沉积物，以填平基材表面上的孔或者改善基材表面的物理性质以便于后续沉积、电镀等工艺的进行。表面脱水处理就是去除基材表面分子中的水分，以便有利于后续工艺的进行。在根据本发明的方法中，耐腐蚀金属基材表面的氧化层无需移除。相反地，通过采用离子注入或真空离子注入的方式，高能量的金属离子被注入到金属基材的表面氧化层上。由此，覆盖了原有氧化层并且与其发生微观表面反应，从而形成高结合力的离子注入过渡层。通常，离子注入可包括霍尔源处理、金属源处理、磁过滤处理等。任选地，可在基材的上表面、下表面或者二者同时进行离子注入以形成各自的离子注入过渡层。例如，图2和图3分别地示出了根据本发明的方法所制得的具有单面和双面离子注入过渡层的热沉复合材料。如图所示，热沉复合材料1包括基材2、离子注入过渡层3以及电镀层4。在图2中，仅在基材2的上表面上提供有离子注入过渡层3，而电镀层4则位于离子注入过渡层3的外表面上。类似地，在图3中，示出了在基材2的上表面和下表面上分别形成有离子注入过渡层3以及设置在离子注入过渡层3的外表面上的电镀层4。试验表明，对于这样的单面和/或双面热沉复合材料，复合基材和外层电镀铜的结合力良好，远高于常规物理或化学移除氧化层后的复合基材与电镀层之间结合的情形。图4是根据本发明的离子注入的工作原理示意图。如图4所示，在离子注入过程中，高压电场在金属阴极靶材的表面进行弧光放电，从而形成电弧斑。在电弧斑处的靶材表面的金属粒子通过离子化，并且脱离靶材表面。于是，离子化的金属粒子受到电压为1-1000kv的加速电场的作用，获得范围在1-1000kev的能量，成为高速粒子。这些被电场加速的高速粒子继而注入到基材内部的一定深度处，形成离子注入层。在一个具体实施例中，离子注入通过以下方法来实现。首先，选择导电材料作为靶材，利用金属蒸汽真空电弧离子源（mevva）在真空环境下通过电弧作用使靶材电离而产生金属离子。然后，使该离子在高电压的电场下加速而获得很高的能量(例如5-1000kev，如10kev、50kev、100kev、200kev、500kev等)。接着，高能的金属离子以很高的速度直接撞击基材表面，并且注入到表面下方一定的深度范围内(例如1-100nm，如5nm、10nm、20nm、50nm等)。在所注入的金属离子与基材的材料分子之间形成了化学键或填隙结构，从而组成掺杂结构。由此得到的离子注入层的外表面与基材表层的外表面相齐平，而其内表面则深入到基材表层的内部。例如，离子注入层位于基材表面下方1-100nm(例如5-50nm)的深度处。此时，基材表层的外侧部分由于形成有离子注入层而构成为扩散阻挡层的一部分。在离子注入期间，靶材的金属离子以很高的速度强行地注入到基材的内部，与基材之间形成掺杂结构，相当于在基材的表面下方形成了数量众多的基桩。由于基桩的存在，且后续制得的附加层与基桩相连，因而最终制得的镀覆层与基材之间的结合力也较高。另外，在离子注入过程中，通过控制各种相关参数，例如注入电流、注入电压、注入剂量等，可以调整离子注入层进入到表层内部的深度，也即，离子注入层的内表面在基材表面下方所处的深度。在一个优选的实施方案中，注入离子的能量为5-1000kev，注入剂量为1.0×1012-1.0×1018ions/cm2(优选地，注入剂量为1.0×1015-5.0×1016ions/cm2)，从而使离子注入层的内表面位于基材表面下方5-50nm的深度处。根据本发明，通过对带有氧化层的耐腐蚀金属基材表面采用离子注入，有效地避免金属基材的表面氧化层对界面结合力的影响。同时，通过对金属基材采用离子注入，也形成容易电镀的离子注入过渡层以提高后续电镀层与基材的结合力，从而最大可能地以低成本的方式实现复合热沉材料的制作工艺和“低cte、高热导率、密度小”的关键性能。如上文所述，通过采用真空离子注入，将高能量的金属离子例如ni离子注入到金属基材的表面氧化层上。由此，覆盖了原有氧化层并且与其发生微观表面反应，从而形成高结合力的ni离子注入过渡层。这里，当真空弧放电在产生带电离子的同时也会产生很多尺寸在0.1-10μm的不带电微粒。这些微粒的存在对所沉积薄膜或注入层的性能有极大的影响，造成薄膜或注入层表面粗糙，致密性差，光泽度和与基材的结合力下降等。为了去掉或减少阴极真空弧产生的大颗粒，可以采用磁过滤器，即，建立一个弯曲的磁场，过滤掉不带电的大颗粒，仅将需要的带电离子沿着弯曲的磁场导向到基材的表面。由此，根据本发明的另一实施例，在形成ni离子注入过渡层之后再进行磁过滤沉积cu离子以形成cu离子沉积过渡层。于是，进一步地提高了金属基材的表面导电性、浸润性和粗糙度，从而在后续金属基材表面的电镀铜过程中，提高了复合基材和电镀铜的结合力。此外，离子注入和电镀不仅可采用片式制作，而且也可对带状基材进行卷对卷制作。根据本发明，不仅提供了一种用于提高带有金属氧化层的热沉复合材料基体与电镀层的结合力的方法，而且因此制作得到一种电镀结合力增强的热沉金属复合材料，其包括基材、离子注入过渡层以及电镀层。其中，基材：例如包括w、mo、合金kovar、合金invar等；离子注入过渡层：例如包括ni、cu、ni+cu；以及电镀层：例如包括cu、ni、au、pd、ag等的单镀层，或者ni+au、ni+cu、ni+pd、ni+ag等的双镀层。另外，众所周知，碳纤维具有高强度和模量、良好的导电、导热和耐磨性能，作为一种新型功能材料应用前景广阔。然而，碳纤维与铜在固态/液态不润湿，也不反应，因而造成碳纤维在铜基体中分散性和结合力较差。通常，解决此种技术问题的办法是在碳纤维表面涂覆一层金属来改善碳纤维与铜液的润湿性，以提高复合材料的界面结合强度。例如，常用的解决方法有气相沉积、化学镀、电镀等。其中，电镀法是指在碳纤维上电镀一层铜，其工艺简单、易操作，是一种很有希望的改善“湿润性差材料（如碳纤维、石墨等）”表面特性的方法。注意到的是，对于改善湿润性，关键在于改善c/cu的界面结合力。目前，有报道通过采用空气热氧化来增加碳纤维的粗糙度和浸润性，从而有利于提高c/cu的界面结合力，但实际效果并不理想，存在处理不均匀、结合力稳定性较差的问题。尽管在诸如c纤维、b纤维、石墨、金刚石、aln等的基材表面上不具有难以处理的金属氧化层，但发明人研究发现，同样地通过采用真空离子注入，将高能量的金属离子注入到基材表面上，由此形成离子注入过渡层来提高基材与镀覆层之间的界面结合力。在下文，具体以碳纤维为例予以详细描述。例如，在一个实施例中，通过真空离子注入，将高能量金属离子如ni离子注入在碳纤维基材的表面，形成高结合力的ni离子注入过渡层。进一步地，对ni离子注入过渡层继续进行磁过滤沉积cu离子而形成cu离子沉积过渡层。由此，提高了碳纤维基材表面的浸润性和粗糙度，从而在后续基材表面的电镀铜过程中，提高了碳纤维和电镀铜的结合力，由此获得高质量的“碳纤维+铜”复合丝。最后，该复合丝通过后续的“液相铜浸渍法”可制备出铜-碳纤维复合材料。由此，液相铜与镀铜复合丝的润湿性较好，纤维和铜界面没有产生空洞或脱开问题，结合良好。另一方面，随着5g技术的发展，高频电路板的应用需求愈加广泛，而对其散热性能的要求也愈加严格。根据本发明，还提供了一种新型高频pcb板，在其中埋或嵌有根据本发明制得的热沉复合材料。如图5所示，高频pcb板10包括内层芯板13和外层铜层11，以及设置在内层芯板13和外层铜层11之间用于绝缘的基材例如高频低dk（介电常数）有机树脂材料12。内层芯板13由两层或多层构成，在层与层之间同样地设置有绝缘基材例如高频低dk有机树脂材料12。有机树脂材料12例如包括ptfe、lcp、ppe中的一种或多种。任选地，高频pcb板10还提供有一个或多个通孔。在通孔的内部进行金属化处理，从而形成导通pcb板10上、下外层的金属化孔14。具体地，在高频pcb板10的基材内部，还埋有根据本发明的热沉复合材料15。如图所示，热沉复合材料15埋在高频pcb板10内通过有机树脂材料12而与金属化孔14间隔开。该热沉复合材料由内到外依次地包含基材、离子注入过渡层以及电镀铜层。类似于内层芯板13的外部上、下铜层，热沉复合材料15的电镀铜层也经过棕化处理。也即，在铜层的表面生成一层氧化层以提升在压合时铜层与诸如树脂材料等的基材之间的结合力。根据本发明，埋有热沉复合材料的高频pcb板的外层为铜层，这有助于按常规pcb流程对铜层进行棕化处理，并且保证当与例如pp等基材压合时电路板的结合力。另外，试验表明，根据本发明的热沉复合材料，能够耐受通过260-280°c回流焊或浸锡3秒、5秒、10秒、20秒或更长的热冲击，以及通过弯折实验，铜层与基材不分层起泡。相比于现有技术所得的热沉复合材料，根据本发明的方法处理所得的热沉复合材料满足对电路板高频和散热的高性能要求；可将局部大功率元器件或元器件密集区所产生的热量迅速导向整个印制板，使散热面积增大，不致于局部温升过高而导致电器性能变劣或高频性能受影响；必要时也可利用内埋热沉复合材料与机壳相连，使热量导向机壳而使得散热更佳。此外，多层pcb板通过采用低cte的内埋热沉复合材料，可使得多层电路板的热膨胀系数大大降低，更好的适用于布线密度高、高集成度的电子产品。本书面说明使用了包括最佳模式的实例来公开本发明，且还使本领域的技术人员能够实施本发明，包括制作和使用任何装置或系统，以及执行任何相结合的方法。本发明可取得专利的范围由权利要求限定，并且可包括本领域技术人员所构思出的其它实例。如果这些其它的实例具有与权利要求的书面语言并无不同的结构元件，或者如果这些其它实例包括与权利要求的书面语言无实质差异的同等结构元件，则认为这些实例处在权利要求的范围之内。当前第1页12