一种柔性PU石墨烯电磁屏蔽材料及其制备方法与流程

本发明涉及电磁屏蔽材料，尤其基于石墨烯的柔性电磁屏蔽材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着信息技术，电子工业的发展，电子信息产品应用在各行各业，随处可见。在促进经济、社会快速发展的同时，也带来了日益严重的电磁污染。为了避免电磁波辐射对电子电气产品的干扰，提高电子电气产品使用的稳定性，精确度。除了需正确设计电路和合理布局电子元件外，采用电磁屏蔽材料对其实施辐射保护是行之有效的方法。电磁屏蔽，即利用屏蔽体的反射、衰减等使电磁辐射场源所产生的电磁能不进入被屏蔽区域。通常，屏蔽材料对空间某点的屏蔽效果用屏蔽效能se(shieldingeffectiveness)表示，即se＝20lg(e0/e)其中,e0是无屏蔽材料时该点场强，e是有屏蔽体后该点场强。电磁波传播到达屏蔽材料表面时，通常按3种不同机制进行衰减(参见图1)：①在入射表面的反射损耗；②未被反射而进入屏蔽体的电磁波被材料吸收的损耗；③在屏蔽体内部的多次反射损耗。电磁波通过屏蔽材料总屏蔽效果可按下式计算：se＝a+r+b其中，se为电磁屏蔽效果，r为表面单次反射衰减，a为吸收损耗，b为内部多次反射损耗。1)反射损耗反射损耗是由于空间阻抗和屏蔽层的固有阻之间不匹配而引起的。具有越高的导电率或越低磁导率的材料，反射损耗越大，反射损耗不仅与材料表面的阻抗有关.也与辐射源的类型及屏蔽体到辐射源的距离有关。2)吸收损耗是导体材料中的电偶极子或磁偶极子与电磁场作用的结果，由于吸收损耗a发生在屏蔽材料内，它与波的类型(电场波或磁场波)无关，只与屏蔽层的厚度、频率、导电率及磁导率有关。材料的厚度增加，a值也越大。3)多重反射损耗。由于透射波通过内部衰减后，又碰到屏蔽层的另一侧，在这个侧面又进行反射和透射，反射波再次通过内部，如此进行反复反射，使能量迅速衰减。目前电磁屏蔽材料多为金属板、金属丝网以及金属化纺织品等等，传统的电磁屏蔽涂料一般是以有机树脂为粘结剂，在使用过程中会挥发出大量对身体有害，对环境有污染的物质。在耐腐蚀性上欠佳，制作过程不环保等等。石墨烯(graphene)是碳原子以sp2杂化轨道组成的，具有平面二维六角型蜂窝状晶格的材料。石墨烯具有良好的化学稳定性、优异的导电性和机械柔性。但是由于石墨烯分散在树脂中之后，石墨烯片层与片层之间难以形成“桥连”式的接触，即难以形成完美的导电通路，且在片层连接处，存在较大的接触电阻，使得其形成的导电涂层的表面电阻难以进一步降低。pu膜即为聚氨酯薄膜，广泛应用于服装面料、医疗卫生、皮革等领域；是一种无毒无害的环保材料，对人体皮肤无任何伤害，其弹性佳，轻度高。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料及其制备方法。该屏蔽材料具有优异柔软性、屏蔽效能、防腐蚀性能、耐酸、耐碱，同时制备方法还具有工艺简单、过程绿色环保等优点。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：(1)首先将pu膜擦拭干净，再经过适当的电晕处理，膜表面形成细小孔状，达到一定粗糙度，增大后续石墨烯涂覆膜的附着强度；(2)将质量比为1:(0.55～0.65):(0.004～0.006):(0.045～0.055)的水性丙烯酸树脂、石墨烯浆料、消泡剂、流平剂依次加入真空搅拌器中，调节负压为-0.04mpa～-0.06mpa，转速为1200～1800r/min，搅拌时长3～6h；使得石墨烯浆料中的溶剂水与水性丙烯酸树脂更好的相溶，石墨烯与水性丙烯酸树脂在高速剪切搅拌桨的作用下分散均匀；(3)将步骤(2)得到的浆料转移至变频星形球磨机中，再将与石墨烯浆料质量比为1:1.2～1:0.8的纳米银粉分批均匀加入到变频星形球磨机中，调节转速为400r/min～800r/min；定时18～24h；(4)将步骤(3)得到的浆料取出，平整，均匀刮涂在步骤(1)中电晕处理过的pu膜上，在其表面形成涂覆层，涂覆层厚度为0.3-0.8mm；(5)将步骤(4)所得膜放至烘箱中进行干燥，即得到柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料。优选的，所述步骤(1)中准备的pu膜的厚度为0.02～0.4mm。优选的，所述步骤(5)中干燥温度为40～55℃，干燥时间为1.5～3h；更优选为，干燥温度为45℃，干燥时间为2h。优选的，所述纳米银粉的平均粒径为3～10nm。优选的，所述步骤(3)得到的浆料的粘度为38s～45s。优选的，所述步骤(2)中的石墨烯浆料包括石墨烯、水以及分散剂，所述石墨烯、水以及分散剂的质量比为(25～35)：(64～73)：(1～2)；更优选为，所述石墨烯、水以及分散剂的质量比为30:69:1。优选的，所述分散剂为斯洛柯.中国提供的silok-7170w型分散剂。优选的，所述石墨烯浆料中的石墨烯为采用液相超声剥离法制备，由湖南国盛石墨有限公司提供。采用液相超声剥离法制造，保持了石墨烯完整的形貌与导电性能，避免了由氧化还原法、化学气相沉淀法制得的石墨烯中氧化引起的缺陷无法完全恢复，影响其导电性能。优选的，所述步骤(2)中的流平剂为gsk-550聚醚改性硅氧烷流平剂，由东莞市高斯进精细化工有限公司生产；所述步骤(2)中的消泡剂为dq-2209消泡剂，由东莞市百年宏图化工科技有限公司生产。优选的，所述步骤(1)中对pu膜表面进行干净处理，是采用浸湿了无水乙醇溶液的无尘布擦拭的方法。优选的，一种柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：(1)首先将0.2mm厚的pu膜擦拭干净，再经过适当的电晕处理，膜表面形成细小孔状，达到一定粗糙度，增大后续石墨烯涂覆膜的附着强度；(2)将质量比为1:0.6:0.005:0.05的水性丙烯酸树脂、石墨烯浆料、消泡剂、流平剂依次加入真空搅拌器中，调节负压为-0.05mpa，转速为1600r/min，搅拌时长4h；使得石墨烯浆料中的溶剂水与水性丙烯酸树脂更好的相溶，石墨烯与水性丙烯酸树脂在高速剪切搅拌桨的作用下分散均匀；(3)将步骤(2)得到的浆料转移至变频星形球磨机中，再将与石墨烯浆料质量比为1:0.833的纳米银粉分批均匀加入到变频星形球磨机中，纳米银粉的平均粒径为5nm，调节转速为800r/min；定时24h；(4)将步骤(3)得到的浆料取出，平整，均匀刮涂在步骤(1)中电晕处理过的pu膜上，在其表面形成涂覆层，涂覆层厚度为0.4mm；(5)将步骤(4)所得膜放至烘箱中进行干燥，调节干燥温度为45℃，干燥时间为2h，即得到柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料。将得到的柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料进行老化处理，放置在常温干燥环境中老化24h。然后测试其电磁屏蔽效能。在300khz～1.5ghz频段范围内，电磁波屏蔽效能大于39db，具有优异的屏蔽效能。同时，本发明所制的柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料采用四探电阻率测试方法，测试得电阻率≤0.02ω〃cm。另外，本发明还涉及上述制备方法所得的成品在电磁屏蔽领域的应用。与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：(1)本发明中柔性pu膜石墨烯电磁屏蔽材料作为电磁屏蔽膜，制备时仅采用石墨烯浆料与水性丙烯酸树脂、消泡剂、流平剂、纳米银粉等常规样品、试剂，以及采用真空搅拌机、变频星形球磨机、刮涂机、烘干机等常规设备，具有制作工艺简单、环保、成本低廉等特点。(2)本发明中使用药剂以及原料皆为无毒物质，制备过程绿色环保。(3)本发明制备的柔性pu石墨烯涂覆膜，具有优异屏蔽效能、防腐蚀性能、耐酸、耐碱。且由于是柔性材料，使用场景更加的广泛。本发明制成的石墨烯柔性电磁屏蔽膜，厚度仅为0.3～1.2mm、可弯折、扭曲、拆剪成各种形状，使用范围广。(4)传统的树脂通常都是采用有机溶剂，在施工过程中以及固化过程中，都要释放大量有机挥发物，造成大气、环境的污染，甚至对人体造成伤害；本发明使用水性丙烯酸树脂作为粘接剂，即增强了附着强度，又有利于环保。(5)本发明采用合适的温度对刮涂之后的半成品进行干燥处理，控制干燥速度，避免了石墨烯膜层出现空洞的现象。(6)本发明使用的水性丙烯酸树脂是刮涂于pu膜基材表面后固化成膜的主要物质，石墨烯与纳米银粉作为导电物质填充其中，起到固定、支架的作用，使导电物质形成导电网络。水性丙烯酸树脂在固化时会收缩，使得填充其中的石墨烯、纳米银相互靠近，互相接触，更易形成导电通道，这种协同作用，增强了导电性能、提高了导电的稳定性。(7)本发明采用两种搅拌的形式，先在真空搅拌器中进行搅拌，在高速剪切力的作用下溶剂与树脂迅速相溶，有利于石墨烯与纳米银的分散；再球磨搅拌中罐中磨球在高速运动中相互碰撞，研磨和混合样品，银粉颗粒均匀的镶嵌在石墨烯间；导电颗粒分散的更加均匀。(8)本发明使用高导电性的石墨烯和纳米银粉为导电主体，其中石墨烯的能够与纳米银粉混合，更好的形成导电通路(即：纳米银填充至石墨烯片层的连接处)，且能够大大地降低纳米银的用量，相比常规的纯银导电浆料，其成本更为廉价。(9)本发明拓宽了石墨烯的用途，一定程度上提升了石墨烯的实际应用价值。附图说明图1为电磁屏蔽原理示意图。图2为柔性pu石墨烯电磁屏蔽膜材料的结构示意图。图3a为刮涂的石墨烯涂覆膜在涂覆层干燥前状态示意图。图3b为刮涂的石墨烯涂覆膜在涂覆层干燥后状态示意图。图4为本发明制得的柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料的成品示意图。图5为实施例三制得的柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料的屏蔽能效。附图标记：1、电晕处理过的pu膜；2、涂覆层。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例一：一种柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：(1)首先将0.02mm厚的pu膜擦拭干净，再经过适当的电晕处理，膜表面形成细小孔状，达到一定粗糙度，增大后续石墨烯涂覆膜的附着强度；(2)将质量比为1:0.55:0.004:0.045的水性丙烯酸树脂、石墨烯浆料、消泡剂、流平剂依次加入真空搅拌器中，调节负压为-0.04mpa，转速为1200r/min，搅拌时长3h；使得石墨烯浆料中的溶剂水与水性丙烯酸树脂更好的相溶，石墨烯与水性丙烯酸树脂在高速剪切搅拌桨的作用下分散均匀；石墨烯浆料包括石墨烯、水以及分散剂，所述石墨烯、水以及分散剂的质量比为25：73：2。所述分散剂为斯洛柯.中国提供的silok-7170w型分散剂。所述石墨烯浆料中的石墨烯为采用液相超声剥离法制备，由湖南国盛石墨有限公司提供。流平剂为gsk-550聚醚改性硅氧烷流平剂，由东莞市高斯进精细化工有限公司生产；消泡剂为dq-2209消泡剂，由东莞市百年宏图化工科技有限公司生产。(3)将步骤(2)得到的浆料转移至变频星形球磨机中，再将与石墨烯浆料质量比为1:1.2的纳米银粉分批均匀加入到变频星形球磨机中，调节转速为400r/min；定时18h；(4)将步骤(3)得到的浆料取出，平整，均匀刮涂在步骤(1)中电晕处理过的pu膜1上，在其表面形成涂覆层2，涂覆层厚度为0.3mm；(5)将步骤(4)所得膜放至烘箱中进行干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为1.5h，即得到柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料。实施例二：一种柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：(1)首先将0.4mm厚的pu膜擦拭干净，再经过适当的电晕处理，膜表面形成细小孔状，达到一定粗糙度，增大后续石墨烯涂覆膜的附着强度；(2)将质量比为1:0.65:0.006:0.055的水性丙烯酸树脂、石墨烯浆料、消泡剂、流平剂依次加入真空搅拌器中，调节负压为-0.06mpa，转速为1800r/min，搅拌时长6h；使得石墨烯浆料中的溶剂水与水性丙烯酸树脂更好的相溶，石墨烯与水性丙烯酸树脂在高速剪切搅拌桨的作用下分散均匀；石墨烯浆料包括石墨烯、水以及分散剂，所述石墨烯、水以及分散剂的质量比为35：64：1。所述分散剂为斯洛柯.中国提供的silok-7170w型分散剂。所述石墨烯浆料中的石墨烯为采用液相超声剥离法制备，由湖南国盛石墨有限公司提供。流平剂为gsk-550聚醚改性硅氧烷流平剂，由东莞市高斯进精细化工有限公司生产；消泡剂为dq-2209消泡剂，由东莞市百年宏图化工科技有限公司生产。(3)将步骤(2)得到的浆料转移至变频星形球磨机中，再将与石墨烯浆料质量比为1:0.8的纳米银粉分批均匀加入到变频星形球磨机中，调节转速为800r/min；定时24h；(4)将步骤(3)得到的浆料取出，平整，均匀刮涂在步骤(1)中电晕处理过的pu膜1上，在其表面形成涂覆层2，涂覆层厚度为0.8mm；(5)将步骤(4)所得膜放至烘箱中进行干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为3h，即得到柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料。实施例三：一种柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：(1)首先将0.2mm厚的pu膜擦拭干净，处理时采用正反面用浸湿了无水乙醇溶液的无尘布擦拭干净，待pu膜完全干后，再采用电晕机对pu膜经过适当的电晕处理，膜表面形成细小孔状，达到一定粗糙度，增大后续石墨烯涂覆膜的附着强度；(2)将质量比为1:0.6:0.005:0.05的水性丙烯酸树脂、石墨烯浆料、消泡剂、流平剂依次加入真空搅拌器中(操作时采用称取10g的水性丙烯酸树脂、6g的石墨烯浆料、0.05g的消泡剂、0.5g的gsk－550聚醚改性硅氧烷流平剂依次加入真空搅拌器中)，调节负压为-0.05mpa，转速为1600r/min，搅拌时长4h；使得石墨烯浆料中的溶剂水与水性丙烯酸树脂更好的相溶，石墨烯与水性丙烯酸树脂在高速剪切搅拌桨的作用下分散均匀；所述分散剂为斯洛柯.中国提供的silok-7170w型分散剂。所述石墨烯浆料中的石墨烯为采用液相超声剥离法制备，由湖南国盛石墨有限公司提供。流平剂为gsk-550聚醚改性硅氧烷流平剂，由东莞市高斯进精细化工有限公司生产；消泡剂为dq-2209消泡剂，由东莞市百年宏图化工科技有限公司生产。(3)将步骤(2)得到的浆料转移至变频星形球磨机中，再将与石墨烯浆料质量比为1:0.833的纳米银粉(由阿拉丁试剂有限公司提供)分批均匀加入到变频星形球磨机中，纳米银粉的平均粒径为5nm，调节转速为800r/min；定时24h；按照准gb/t1723-1993《涂料粘度测定法》测试其粘度，得到其粘度在42s，适合刮涂；(4)将步骤(3)得到的浆料取出，平整，均匀刮涂在步骤(1)中电晕处理过的pu膜1上，在其表面形成涂覆层2，涂覆层厚度为0.4mm；(5)将步骤(4)所得膜放至烘箱中进行干燥，调节干燥温度为45℃，干燥时间为2h，即得到柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料。将得到的柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料进行老化处理，放置在常温干燥环境中老化24h。测试此膜的屏蔽性能；根据gb/t30142-2013(平面型电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法)，用同轴法兰法测试材料电磁波屏蔽效能，在300khz～1.5ghz频段范围内，电磁波屏蔽效能为39.982～48.013db。具体测试数据如表1所示：表1电磁屏蔽效能测试测试频率/hz屏蔽效能/db300k40.654500k39.982700k42.445900k43.6521200k46.2150.5g48.0131g43.2541.5g41.596本发明采用的石墨烯材料是一种高导电的纳米材料，并加入了纳米银粉，从而有效的提高了电磁屏蔽效能，同时在薄层膜的情况下，照样有良好的屏蔽效果，本发明所制的涂覆膜采用四探电阻率测试方法，测试得电阻率≤0.02ω·cm。此外，按照sj/t10674—1995(涂料涂覆通用技术条件)对石墨烯涂覆膜的涂层附着性能，耐冲击性能，耐水性能、耐温度变化、盐雾、耐腐蚀性能等进行了测试，均达到了合格标准。结果如表2所示：表2柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料常规性能检测以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12