一种自支撑的石墨烯基复合电热薄膜的制备方法与流程

本发明属于复合薄膜材料技术领域，涉及一种自支撑的石墨烯基复合电热薄膜的制备方法。

背景技术：

与传统的煤采暖相比，电采暖具有产热效率提高、pm2.5等污染物排放量减少等诸多优点。除了大规模电采暖外，电加热还在除冰、去雾、热疗保健等诸多领域，有广泛的用途。电加热的主要原理是焦耳定律，在一定的输入电压下，降低材料电阻，提升材料导电性，可有效提升电加热片的产热效率。另外，为使产生的热量有效传递，高的导热系数也是电加热器材必不可少的重要指标。因此，高导电、导热材料的选取、设计和制备是电加热器材的性能提升的先决条件。

在诸多的电加热材料中，石墨烯因其特殊的结构和出色的性能受到广泛关注。石墨烯是一种sp2杂化碳原子形成的单层二维平面碳材料，具有超高载流子迁移率、高强度、高比表面积等诸多优良性能。实验测得的单层石墨烯导热系数可达5300w/mk，远高于其他常用导热材料。以石墨烯为原料制备电热薄膜，有望大幅度提升电加热器材的加热效率。

目前已有多项专利报道了石墨烯在电加热薄膜领域的应用，如中国专利cn108289345a，cn108289344a，cn207124772u等。但这些薄膜都是以聚合物或金属箔作为基体。聚合物和金属箔衬底的导电、导热性能，相对石墨烯有很大差距。因此，自支撑的石墨烯膜相比目前常规的石墨烯电加热膜，有潜力展现更好的电加热效率。

但是，纯石墨烯膜具有面间导热差、力学性能不佳等诸多缺点。因此，为实现自支撑石墨烯膜在电热领域的应用，有必要引入新的碳纳米相对石墨烯薄膜导热、导电和力学性能实现进一步提升。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种自支撑的石墨烯基复合电热薄膜的制备方法，利用自组装的方法将纤维素纳米晶和碳量子点嵌入石墨烯层间，构筑了石墨烯层状仿贝壳结构；且该薄膜不需要任何聚合物或金属衬底，使其免受衬底的干扰，从而提升石墨烯复合薄膜的电加热性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种自支撑的石墨烯基复合电热薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)：取氧化石墨烯溶液、纤维素纳米晶溶液和碳量子点溶液，混合，搅拌，涂膜，烘干，得到薄膜；

(2)：将步骤(1)所得的薄膜在高温下退火还原，即得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液通过以膨胀石墨为原料并利用hummers法制备而成。

进一步的，步骤(1)中，纤维素纳米晶溶液通过利用酸水解方法从植物原料中提取得到。

更进一步的，酸水解方法中所用的酸为硫酸，其步骤具体为：

取植物原料加入质量比1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，加热水解，再加去离子水稀释，静置，离心，透析，超声，即得到cnc溶液。

更进一步优选的，所述的植物原料为棉或麻。

更进一步优选的，加热水解的条件为：在65℃下水解1.5h。

进一步的，步骤(1)中，碳量子点溶液通过利水热法化学合成，其步骤具体为：

取柠檬酸和乙二醇以1:1质量比混合溶于水中，再在150～200℃下水热处理5-12h。

进一步的，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液、纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以三者的溶质质量比为1:(0.01～100):(0.01～1)。

进一步的，步骤(1)中，涂膜为采用蒸发制膜的方法，其(即烘干)具体工艺条件为：在60℃温度的恒温远红外烘箱中蒸发12h及以上。

进一步的，步骤(2)中，退火还原的工艺条件为：在氮气条件下，600～3000℃退火0.5～2h。

在溶液混合过程中，二维的片状氧化石墨烯与一维的棒状纤维素纳米晶、零维的球状碳量子点发生层间自组装，形成二维-一维-零维的分级层状结构。经过涂膜和高温退火的制备方法，这种分级层状结构仍在制得的薄膜中仍可良好保持。

本发明对各组分的添加比例、加工温度等工艺参数等进行了限定。如纤维素纳米晶或碳量子点添加比例过低，无法发挥纤维素纳米晶或碳量子点对石墨烯膜导热性能提升的效果；如纤维素纳米晶或碳量子点添加比例过高，易团聚，导致导热性能下降。如加工温度过低，无法实现石墨烯的充分还原和纤维素纳米晶或碳量子点的充分碳化，不利于发挥石墨烯膜的导电和导热性能；如加工温度过高，所需能耗和成本增加。

与现有技术相比，本发明启迪于贝壳的天然分层的“砖块-泥浆”纳米结构。石墨烯片层充当结构中的基体“砖块”，提供基础导热性能。纤维素纳米晶和碳量子点均匀分散在石墨烯片层之间，充当结构中的连接剂“泥浆”，可以有效连接石墨烯片层，进一步增加石墨烯片层间的电传导和热传导通道。该结构有助于石墨烯薄膜电热性能的提升。此外，该自支撑石墨烯复合薄膜不需要任何聚合物或金属衬底，使其免受衬底的干扰，从而提升石墨烯复合薄膜的电加热性能。

附图说明

图1为实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合膜高温还原前平面的扫描电镜照片；

图2为实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合膜高温还原后平面的扫描电镜照片。

图3为实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合膜高温还原后平面的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，蒸发制膜的工艺条件为：在60℃恒温远红外烘箱中蒸发12h以上。

以下各实施例中，所用的碳量子点溶液通过以下方法制备得到：取柠檬酸和乙二醇以1:1质量比混合溶于水中，将溶液放入反应釜中，在180℃左右的温度下下水热处理1h。

以下各实施例中，所采用的植物原料为棉。

以下各实施例中，所用的改良hummers法参见具体工艺见文献advancedmaterials,2013.25(26):3583-3587。且其他各试剂或方法工艺等如无特别说明，即表示无要求或采用本领域常规试剂或常规方法即可。

实施例1

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液。

将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.2的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。

对比例1

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液。将制得的氧化石墨烯水分散液稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。

对比例2

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液。

将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液以1:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。

图1为本发明实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合膜高温还原前的扫描电镜照片；从图中可以看出，纤维素纳米晶均匀分散在氧化石墨烯表面，说明氧化石墨烯与纤维素纳米晶之间形成了良好的自组装效果。

图2为本发明实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合膜高温还原后的扫描电镜照片；从图中可以看出，碳化的纤维素纳米晶仍保持棒状结构，均匀分散在石墨烯层间，而碳化的碳量子点仍保持球状结构，且粒径保持在几十纳米，均匀分散在石墨烯层间，有利于形成导电导热通路，从而促进电热性能的提升。

图3为本发明实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合膜高温还原后的透射电镜照片；从图中可以看出，碳化的纤维素纳米晶仍保持棒状结构，均匀分散在石墨烯层间，而碳化的碳量子点仍保持球状结构，且粒径保持在几十纳米，均匀分散在石墨烯层间，有利于形成导电导热通路，从而促进电热性能的提升。

通过红外热成像仪，测试实施例1和对比例1、对比例2制得的自支撑石墨烯复合薄膜的电热性能，具体步骤如下：

1)利用三脚架将红外热像仪固定好，打开红外热像仪和电脑上的相关软件，设置好相关参数，选择合适的温度测量范围(20-350℃)；

2)将自支撑的石墨烯复合膜的两端利用导线连接在稳压直流电源上，红外热像仪距离薄膜中心100cm，设置热像仪拍摄帧数为3hz；

3)通过稳压直流电源调节输入电压和功率，通过红外热像仪实时记录石墨烯复合膜的电加热曲线。

测试结果如表1所示。

表1

表1中记载了实施例1的性能数据。与对比例1纯石墨烯膜和对比例2石墨烯-纤维素纳米晶复合膜的电热性能相比，实施例1中的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合薄膜可实现在更高的输入电压下的正常工作，并展现了更高的电加热速率和稳态温度。说明纤维素纳米晶和碳量子点的加入和在石墨烯基体中的协同组装有助于石墨烯复合薄膜电加热性能的提升。纤维素纳米晶和碳量子点在石墨烯基体中的添加量需精确调控，纤维素纳米晶或碳量子点添加量过低，无法发挥纤维素纳米晶或碳量子点对石墨烯薄膜电加热性能提升的效果；纤维素纳米晶或碳量子点添加量过高，添加物易在石墨烯层间发生团聚，导致石墨烯薄膜的电加热性能下降。

实施例2

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1.6:0.4:0.2的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。

实施例3

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以0.4:1.6:0.2的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。

实施例4

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1.98:0.02:0.2的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。

实施例5

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。

实施例6

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.3的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。

实施例7

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.2的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在600℃高温下退火还原1h。

实施例8

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.2的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在3000℃高温下退火还原0.5h。

实施例9

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.2的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1200℃高温下退火还原2h。

实施例10

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.2的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在3000℃高温下退火还原2h。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。