一种石墨烯/碳纳米管复合多孔膜的制备方法及其应用与流程

本发明涉及复合多孔膜的制备技术领域，特别涉及一种石墨烯/碳纳米管复合多孔膜的制备方法及其应用。

背景技术：

无线通讯技术的迅猛发展使得各类高集成和高频率的电子电气设备的数量急剧增加。电磁污染、电磁干扰、电磁泄漏等问题日益突出，严重威胁人体健康和通讯安全。电磁屏蔽是减少电磁辐射，提高电磁兼容，防止信息泄漏的有效途径。吉赫兹(ghz)频段覆盖军工及移动通讯等重要领域，针对该频段的电磁屏蔽材料的开发和研究在军事和民用领域都有极其重要的应用价值。

石墨烯由于其较高的横纵比、优异的导电和力学性能，使其常被用作基本单元直接构筑具有连续导电骨架结构的石墨烯基宏观材料，例如石墨烯纸、石墨烯泡沫、石墨烯气凝胶等。大量的结果都表明，石墨烯基宏观材料，尤其是石墨烯基碳材料，在8.2-12.4ghz(x波段)的电磁屏蔽效能高达30-50分贝(db)，远超工业标准的20db。尽管如此，该类材料还存在以下两个方面的缺点：(1)石墨烯基碳材料的制备过程往往会涉及2000-3000℃左右的高温石墨化处理，以赋予材料超高的导电和电磁屏蔽性能，导致其制备过程对设备要求高且耗能高；(2)具有高导电性的石墨烯基碳材料介电损耗较低，对电磁波的屏蔽机理主要以反射为主，反射回波会对周围环境产生二次污染。

技术实现要素：

本发明提供一种石墨烯/碳纳米管复合多孔膜的制备方法及其应用，解决现有的石墨烯基碳材料制备工艺要求高的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种石墨烯/碳纳米管复合多孔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将交联聚苯乙烯(ps)微球、氧化石墨烯和羧基化的碳纳米管分散于溶剂中，得到悬浮液；

(2)将所述悬浮液进行抽滤，得到滤膜；

(3)将所述滤膜干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜；

(4)将所述氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜夹于石墨板之间，置于气氛炉中进行碳化处理，即得到所需的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜。

优选的，所述交联聚苯乙烯(ps)微球占交联聚苯乙烯(ps)微球、氧化石墨烯和羧基化的碳纳米管总量的0-10wt％。

优选的，包括如下步骤：

(1)将不同浓度的交联聚苯乙烯(ps)微球分别与氧化石墨烯和羧基化的碳纳米管分散于溶剂中，分别得到含不同浓度的交联聚苯乙烯(ps)微球的悬浮液；

(2)分步抽滤等量的所述含不同浓度的交联聚苯乙烯(ps)微球的悬浮液，得到滤膜；

(3)将所述滤膜干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜；

(4)将所述氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜夹于石墨板之间，置于气氛炉中进行碳化处理，即得到所需的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜。

优选的，步骤(3)中所述滤膜的干燥条件为：将所述滤膜置于烘箱中85-95℃下干燥5-7小时。

优选的，步骤(4)中所述氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜夹于石墨板之间，置于气氛炉中在惰性气氛下进行碳化处理。

优选的，所述氧化石墨烯是通过hummer法制备得到的。

优选的，步骤(1)中所述氧化石墨烯和羧基化的碳纳米管在溶剂中分散后的浓度控制在0.5-3mg/ml。

优选的，步骤(4)中碳化处理条件为：温度为400-1000℃，升温速率为2-4℃/min，处理时间为0.5-1.5h。

优选的，制备得到的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜厚度为50-110μm，密度为0.05-0.16g/cm³。

一种通过所述的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜的制备方法制备得到的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜的引用，将所述石墨烯/碳纳米管复合多孔膜作为屏蔽电磁波的贴片应用于电子电器设备中。

采用上述技术方案，本发明先以聚苯乙烯微球为模板，先通过抽滤实现其在石墨烯/碳纳米管复合膜中的均匀/非均匀分散，再利用低温碳化去除模板，实现石墨烯/碳纳米管复合多孔膜的低温、简单制备。一方面，一维的碳纳米管与二维的石墨烯纳米片之间的π-π相互作用有助于材料内部导电网络的快速构建，降低其碳化过程的温度。另一方面，复合膜中的各类泡孔结构有利于减少电磁波在材料表面的反射损耗，增强其在材料内部的吸收损耗。从而在保证材料优异电磁屏蔽性能的前提下，改善石墨烯基碳材料的吸波性能，推动其在微电子器件方面的应用。

附图说明

图1为通过本发明的方法制备得到的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜横断面的扫描电子显微镜图；

图2为通过本发明的方法制备得到的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜表面的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

将15mg交联聚苯乙烯(ps)微球(粒径为1-10μm)、0.15g氧化石墨烯和0.15g羧基化的碳纳米管通过超声和磁力搅拌分散于100ml去离子水中，得到悬浮液；将50ml悬浮液进行抽滤，得到滤膜；将滤膜置于烘箱中90℃下干燥6小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜；将氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜夹于石墨板之间，置于气氛炉中在惰性气氛下进行碳化处理，温度为700℃，升温速率为3℃/min，处理时间为1h，即得到所需的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜。

本发明中使用的原料皆为市售产品。

如图1和2所示，制备得到的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜厚度约为60μm，密度为0.09g/cm³，通过矢量网络分析仪上通过波导法测试其在x波段的电磁屏蔽性能，所得电磁屏蔽效能为36db。

实施例2

将0.3g氧化石墨烯和0.05g羧基化的碳纳米管通过超声和磁力搅拌分散于100ml去离子水中，得到悬浮液；将50ml悬浮液进行抽滤，得到滤膜；将滤膜置于烘箱中85℃下干燥5小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合膜；将氧化石墨烯/碳纳米管-复合膜夹于石墨板之间，置于气氛炉中在惰性气氛下进行碳化处理，温度为400℃，升温速率为2℃/min，处理时间为0.5h，即得到所需的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜。

制备得到的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜厚度约为50μm，密度为0.16g/cm³。通过矢量网络分析仪上通过波导法测试其在x波段的电磁屏蔽性能，所得电磁屏蔽效能为30db。

实施例3

将50mg交联聚苯乙烯(ps)微球(粒径为1-10μm)、0.3g氧化石墨烯和0.15g羧基化的碳纳米管通过超声和磁力搅拌分散于100ml去离子水中，得到悬浮液；将50ml悬浮液进行抽滤，得到滤膜；将滤膜置于烘箱中95℃下干燥7小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜；将氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜夹于石墨板之间，置于气氛炉中在惰性气氛下进行碳化处理，温度为1000℃，升温速率为4℃/min，处理时间为1.5h，即得到所需的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜。

制备得到的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜厚度约为70μm，密度为0.07g/cm³。通过矢量网络分析仪上通过波导法测试其在x波段的电磁屏蔽性能，所得电磁屏蔽效能为42db。

实施例4

发现石墨烯/碳纳米管复合多孔膜的发泡倍率能够通过调控ps微球的含量来实现，因此，石墨烯/碳纳米管复合多孔膜的密度会随着ps微球含量的升高而减小。为了研究梯度泡孔结构对于材料屏蔽性能的影响，制备不同ps微球含量(0、2、4.5、6、10wt％)的交联聚苯乙烯(ps)微球、氧化石墨烯和羧基化的碳纳米管的悬浮液，并进行分步抽滤，再进行干燥和碳化即可得到不同层级结构的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜。

制备ps微球含量为0wt％的悬浮液待用：将0.15g氧化石墨烯和0.15g羧基化的碳纳米管通过超声和磁力搅拌分散于100ml去离子水中；

制备ps微球含量为2wt％的悬浮液待用：将6.1mg交联聚苯乙烯(ps)微球(粒径为1-10μm)、0.15g氧化石墨烯和0.15g羧基化的碳纳米管通过超声和磁力搅拌分散于100ml去离子水中；

制备ps微球含量为4.5wt％的悬浮液待用：将14.1mg交联聚苯乙烯(ps)微球(粒径为1-10μm)、0.15g氧化石墨烯和0.15g羧基化的碳纳米管通过超声和磁力搅拌分散于100ml去离子水中；

制备ps微球含量为6wt％的悬浮液待用：将19.5mg交联聚苯乙烯(ps)微球(粒径为1-10μm)、0.15g氧化石墨烯和0.15g羧基化的碳纳米管通过超声和磁力搅拌分散于100ml去离子水中；

制备ps微球含量为10wt％的悬浮液待用：将33.3mg交联聚苯乙烯(ps)微球(粒径为1-10μm)、0.15g氧化石墨烯和0.15g羧基化的碳纳米管通过超声和磁力搅拌分散于100ml去离子水中；

制备以下多层结构的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜：

第一组：正梯度：ps微球含量为0-0-2-2-6-6-10-10：分别取2份10ml的上述制备好的ps微球含量为0wt％的悬浮液、ps微球含量为2wt％的悬浮液、ps微球含量为6wt％的悬浮液ps微球含量为10wt％的悬浮液依次进行抽滤，后一次抽滤是在前一次的基础上进行叠加，得到多层的滤膜，将多层的滤膜置于烘箱中90℃下干燥6小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜；将氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜夹于石墨板之间，置于气氛炉中在惰性气氛下进行碳化处理，温度为700℃，升温速率为3℃/min，处理时间为1h，即得到所需的多层结构的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜；

第二组：负梯度：ps微球含量为10-10-6-6-2-2-0-0：分别取2份10ml的上述制备好的ps微球含量为10wt％的悬浮液、ps微球含量为6wt％的悬浮液、ps微球含量为2wt％的悬浮液ps微球含量为0wt％的悬浮液依次进行抽滤，后一次抽滤是在前一次的基础上进行叠加，得到多层的滤膜，将多层的滤膜置于烘箱中90℃下干燥6小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜；将氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜夹于石墨板之间，置于气氛炉中在惰性气氛下进行碳化处理，温度为700℃，升温速率为3℃/min，处理时间为1h，即得到所需的多层结构的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜；

第三组：正-双梯度：ps微球含量为0-2-6-10-10-6-2-0：分别取10ml的上述制备好的ps微球含量为0wt％的悬浮液、ps微球含量为2wt％的悬浮液、ps微球含量为6wt％的悬浮液ps微球含量为10wt％的悬浮液、ps微球含量为10wt％的悬浮液、ps微球含量为6wt％的悬浮液、ps微球含量为2wt％的悬浮液ps微球含量为0wt％的悬浮液依次进行抽滤，后一次抽滤是在前一次的基础上进行叠加，得到多层的滤膜，将多层的滤膜置于烘箱中90℃下干燥6小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜；将氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜夹于石墨板之间，置于气氛炉中在惰性气氛下进行碳化处理，温度为700℃，升温速率为3℃/min，处理时间为1h，即得到所需的多层结构的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜；

第四组：负-双梯度：ps微球含量为10-6-2-0-0-2-6-10：分别取10ml的上述制备好的ps微球含量为10wt％的悬浮液、ps微球含量为6wt％的悬浮液、ps微球含量为2wt％的悬浮液ps微球含量为0wt％的悬浮液、ps微球含量为0wt％的悬浮液、ps微球含量为2wt％的悬浮液、ps微球含量为6wt％的悬浮液ps微球含量为10wt％的悬浮液依次进行抽滤，后一次抽滤是在前一次的基础上进行叠加，得到多层的滤膜，将多层的滤膜置于烘箱中90℃下干燥6小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜；将氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜夹于石墨板之间，置于气氛炉中在惰性气氛下进行碳化处理，温度为700℃，升温速率为3℃/min，处理时间为1h，即得到所需的多层结构的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜；

对照组：ps微球含量为4.5wt％：取80ml的上述制备好的ps微球含量为4.5wt％的悬浮液进行抽滤，得到滤膜，将滤膜置于烘箱中90℃下干燥6小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜；将氧化石墨烯/碳纳米管/ps微球复合膜夹于石墨板之间，置于气氛炉中在惰性气氛下进行碳化处理，温度为700℃，升温速率为3℃/min，处理时间为1h，即得到所需的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜。

在矢量网络分析仪上通过波导法对上述制备得到的多层结构的石墨烯/碳纳米管复合多孔膜(厚度约为110μm)在x波段的电磁屏蔽性能进行测试，每种结构测三个样品，取平均值。结果发现，第一组到第四组的电磁屏蔽效能差别不大，约为80db。由此可见，不同梯度结构设计对石墨烯/碳纳米管复合膜的密度和电磁屏蔽性能的影响较小，但对其电磁屏蔽机理有较大影响。其中，第三组拥有正-双梯度结构的材料的吸波性能最强，超过60％的电磁波能量被吸收，低于40％的电磁波能量被反射；第一组拥有正梯度结构的材料的吸波性能次之，而后是第二组的负梯度和对照组的均匀结构，吸波性能最差的结构设计为第四组的负-双梯度结构。

通过本发明的方法可以在保证材料电磁屏蔽性能的前提下，有效降低石墨烯基碳材料的热处理温度，实现该类材料的低成本制备；同时，能够通过梯度泡孔结构来连续改变石墨烯/碳纳米管复合薄膜的介电性能，改善石墨烯基碳材料的吸波性能，提高电磁波在材料与空气表面的阻抗匹配，减少其在材料表面的反射损耗，增强其在材料内部的吸收损耗，有效抑制电磁波的二次污染。

以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。