一种新型中高温半导体温差发电器件及其制备方法

本发明涉及一种新型半导体温差发电器件及其制备方法，属于温差发电能量转换器件制备领域。

背景技术：

1、现代社会的发展呈现更加智能和环保的趋势，对于能源的需求日益增大。而如今，电力的来源很大一部分还是由煤、石油或天然气转化而来，同时由于并不能完全转化，能量转化效率低，有相当一部分热量以废热的形式直接排出，如锅炉排气口，汽车尾气等。温差发电是利用塞贝克效应将热能直接转化为电能的一种技术，在一定程度上避免了能源的浪费。同时，在深空深海等领域，由于利用太阳能发电并不能起到很好的发电效果，而基于温差发电的同位素核能电池是一个很好的选择。通过同位素放射给热电器件提供稳定温差，从而能使其能提供稳定的电能，同时由于一些同位素半衰期较长，因而核电池的使用时间较长，这对于月球火星探测等有重要意义。

2、热电发电器件是实现热能到电能转换的一种器件，主要是由半导体材料组成，其特点是无运动部件、体积小、寿命长、无噪音且无需维护。而这其中最主要的是热电材料，一般对于一个热电器件来说，其内部既有n型热电材料也有p型热电材料。目前研究较多的中温热电材料有pbte、gete、cosb3等。但是对于中温的热电器件来说，目前最成熟的还是以pbte为主的热电器件。但是pb有毒，对环境和生物有较大危害，不适宜大规模使用。而性能较高的gete热电材料由于其存在明显的相变，不适合作为中温热电器件。对于cosb3来说由于其不稳定且材料易碎，也不适合做中高温热电器件。而对于别的热电材料来说同样也存在类似的问题。因此开发新型材料来制备高性能中温热电器件是一个发展趋势。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供了一对新的热电材料来制备高性能中温热电器件，可以在中温下提供稳定电能输出，同时其结构稳定、成分无毒性且器件性能较高。

2、本发明技术方案具体如下：

3、一方面，本发明提供了一种新型半导体温差发电器件，所述发电器件包括n型热电材料和p型热电材料，其特征在于，所述n型热电材料的组成为mg3.2-xaxsb2-y-zbiybz，其中，a为y、mn、ba、ca、sc中的至少一种，b为te、se中的至少一种；x＝0.05-0.2，y＝0-2，z＝0-0.1；

4、所述p型热电材料的组成为sb2si2-zmzte6或(sb2si2-zmzte6)nw第二相掺杂材料，其中，m为ge、zn、mn中的至少一种，n为te或si2te3，z＝0.001-0.1，w＝0-0.2。

5、另一方面，本发明提供了一种上述半导体温差发电器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

6、a、按配比称取金属材料置于球磨罐内，通过高能球磨的方法制备n型热电材料mg3-xaxsb2-yby粉末，在用热压压片时在其上下两边铺满电极粉末，形成电极，所述热电材料压片温度以实际热电材料性能最好的压片温度进行压片；

7、b、按配比称取金属材料置于球磨罐内，通过球磨和退火的方法制备p型热电材料粉末，在用热压压片时在其上下两边同样铺满电极粉末，形成电极；所述热电材料压片温度以实际热电材料性能最好的压片温度进行压片；

8、c、通过线切割或者划片机等手段将n型部件和p型部件切成需要的大小，保证每个颗粒上下表面都是电极材料；

9、d、准备两个覆有电极片的陶瓷片，将焊膏或者焊片均匀涂抹到带有铜电极的陶瓷片上，上下陶瓷片都要涂抹均匀；

10、e、将切割后的p型颗粒和n型颗粒依次间隔地均匀摆放到其中一个陶瓷片的电极片上，然后盖上另一个陶瓷片，保证电极之间正好贴合；

11、f、将步骤e处理好的器件小心放到石墨模具中，并用模具的上下压头压紧，放到热压机中进行焊接，焊接后得到所述半导体温差发电器件。

12、上述步骤a、b不分先后顺序。

13、优选地，所述n型热电材料球磨时间为10min到1h；球磨机选用三维旋转的高能球磨机或者600转/min以上的高能球磨机。

14、优选地，步骤a中，所述n型材料在压片时，施加的压力为50mpa-80mpa，压片温度为600℃-800℃，保温时间2min-5min。

15、优选地，步骤b中，所述p型材料在压片时，施加的压力为40mpa-60mpa，压片温度为450℃-550℃，保温时间5min-10min。

16、优选的，n型热电材料所用的电极层为fe，ni、cr、mo、como、ti、au、niau、tiau金属层中的一种或几种，相应热电臂的电极熔点高于热电材料的最优压片温度。p型热电材料所用的电极层为fe，ni、cr、como、ag、agcu、tiau金属层中的一种或几种。

17、优选地，所述热电材料在压片时电极厚度在1mm-2mm。根据密度计算所需的电极粉末用量。

18、优选地，所述热电材料在热压时，可以是电极材料/热电材料/电极材料，也可以是电极材料/热电材料/电极材料/热电材料/电极材料，也可以继续增加层数，实现大量快速制备热电臂。

19、优选地，所述热电器件在热压炉下焊接时，施加的压力为1mpa-10mpa。焊接温度为450℃-550℃，焊接时间为20min-60min。

20、优选地，所述陶瓷板为氧化铝或氮化铝；所述陶瓷板厚度为0.1mm-1mm；所述陶瓷板表面的电极片通过磁控溅射和电沉积的方法制备；所述电极片的厚度为0.05mm～0.5mm；所述电极片为铜电极。

21、优选地，所述焊接材料为焊膏或者cuag合金焊片；所述焊膏为银焊膏、锡膏或者cuagsn焊膏，或者将纳米金属粉末与有机溶剂混合后形成。

22、优选地，所述纳米金属粉末的粒径为20nm-100nm；所述有机溶剂为乙醇、dbe、防白水、丙烯酸树脂和cn甲基吡咯烷酮中的至少一种。

23、本发明还提供一种上述半导体温差发电器件的应用，可用于放射性同位素温差发电器、汽车尾气废热回收发电装置、家庭炉壁热量收集以及野外便携式温差发电器。

24、有益效果

25、1.本发明提供了一种新型中温热电材料，具有耐高温、高性能、高温无挥发和结构稳定等特点。

26、2.本发明提供的p型热电材料可快速高效合成，适合大批量生产。

27、3.本发明提供的高能球磨法制备中温热电材料快速高效，比传统的制备方法及普通球磨法更节省时间，制备时间至少缩短了10倍。

28、4.本发明制备的p型热电材料其zt值更高，同时pf也比sb2si2te6高20％。

29、5.本发明提供了一种简单快速的电极制备方法，采用热压焊接的方式，直接将热电器件上下电极片一步焊接完成，操作简单，有利于大批量生产和应用。

30、6.本发明提供的新的温差发电器件，通过使用新型热电材料，克服了中高温器件在使用过程中易碎裂、稳定性低、性能低和有毒有挥发等问题。

技术特征：

1.一种新型半导体温差发电器件，所述发电器件包括n型热电材料和p型热电材料，其特征在于，所述n型热电材料的组成为mg3.2-xaxsb2-y-zbiybz，其中，a为y、mn、ba、ca、sc中的至少一种，b为te、se中的至少一种；x＝0.05-0.2，y＝0-2，z＝0-0.1；

2.一种权利要求1所述的半导体温差发电器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的半导体温差发电器件的制备方法，其特征在于，所述n型热电材料球磨时间为10min到1h；球磨机选用三维旋转的高能球磨机或者600转/min以上的高能球磨机。

4.根据权利要求2所述的半导体温差发电器件的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求2所述的半导体温差发电器件的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求2所述的半导体温差发电器件的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求2所述的半导体温差发电器件的制备方法，其特征在于，所述陶瓷板为氧化铝或氮化铝；所述陶瓷板厚度为0.1mm-1mm；所述陶瓷板表面的电极片通过磁控溅射和电沉积的方法制备；所述电极片的厚度为0.05mm～0.5mm；所述电极片为铜电极。

8.根据权利要求2所述的半导体温差发电器件的制备方法，其特征在于，所述焊接材料为焊膏或者cuag合金焊片；所述焊膏为银焊膏、锡膏或者cuagsn焊膏，或者将纳米金属粉末与有机溶剂混合后形成。

9.根据权利要求8所述的半导体温差发电器件的制备方法，其特征在于，所述纳米金属粉末的粒径为20nm-100nm；所述有机溶剂为乙醇、dbe、防白水、丙烯酸树脂和cn甲基吡咯烷酮中的至少一种。

10.一种权利要求1所述的半导体温差发电器件或权利要求2-8任一所述的方法所制备的半导体温差发电器件的应用，其特征在于，所述热电器件应用于放射性同位素温差发电器、汽车尾气废热回收发电装置、家庭炉壁热量收集以及野外便携式温差发电器。

技术总结
本发明涉及一种新型半导体温差发电器件的材料及器件制备方法，包括提供一对新的配对材料、相应材料的制备方法以及相应材料的电极选取。基于以上热电材料和电极材料，本发明中采用热压焊接的方式，直接将热电器件上下电极片一步焊接完成，操作简单，适宜大规模生产。本发明制备的热电器件，能在中温500℃左右长期稳定运行，同时性能较高，适宜作为中温热电器件使用。

技术研发人员：姜鹏,王卫华,包信和
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13