功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池

本发明涉及钙钛矿太阳能电池，具体是指一种功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池。

背景技术：

1、在光伏领域的应用中，钙钛矿量子点展现出了许多独特的优势。其中钙钛矿量子点通过调节尺寸大小来调节其禁带宽度、在单个高能光子的激发下实现多激子效应或载流子倍增过程从而有效提高电池光电流。此外钙钛矿量子点的荧光量子产率可接近100%，其内部较低的非辐射复合可减小电压损失提高电池的开路电压。因此钙钛矿量子点被广泛应用于光伏中。

2、目前使用钙钛矿量子点做吸光层的太阳能电池效率已达到17.4%。但纳米晶吸光层的厚度难以同时实现优异的吸光性能和载流子传输性能，导致钙钛矿量子点光伏器件发展缓慢，其效率与基于钙钛矿多晶薄膜的钙钛矿太阳能电池的最高效率仍有很大差距。虽然钙钛矿太阳能电池效率已高达25%，但它仍存在一些问题亟待解决。在多晶钙钛矿薄膜制备的过程中会有反应残余的或者加热诱导产生的过量的碘化铅（pbi2）。适度过量的pbi2有利于钙钛矿晶体生长、减少钙钛矿薄膜的卤素空位、钝化钙钛矿晶界处的缺陷并利于α相钙钛矿晶体取向生长。但过量的pbi2是导致电池迟滞效应加重的因素之一，同时在电荷传输界面处存在的过量pbi2会诱导钙钛矿在电池长时间工作的情况下发生分解。因此需要采用一种钙钛矿薄膜后处理的方式来消除残余的pbi2。此外，为了提高空穴传输材料如spiro-ometad的电导率和空穴迁移率，通常需要向其中掺入双三氟甲烷磺酰亚胺锂（li-tfsi）和4-叔丁基吡啶（tbp）。然而li-tfsi极易吸水致使spiro-ometad及下方钙钛矿在高湿度环境下容易受到水的侵蚀，最终影响整个器件的湿度稳定性。

3、在钙钛矿多晶薄膜太阳能电池中，钙钛矿量子点常用来做钙钛矿与空穴传输层间的界面层用以钝化钙钛矿多晶薄膜的表面缺陷或是作为添加剂调控钙钛矿的成核结晶。目前用以稳定量子点的配体一般为油酸油胺，油酸油胺已被证实对钙钛矿具有一定的钝化作用，但长链的油酸油胺具有绝缘性会影响钙钛矿与空穴传输层之间的电荷传输。然而通过清洗提纯来减少油酸油胺的量虽然可以提高量子点的导电性，但量子点的稳定性因此也会大打折扣。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，具有稳定性高、表面粗糙度小、表面缺陷少和电化学性能优异的特点。

2、本发明可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明公开了一种功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，包括层次分布的导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，钙钛矿吸光层与空穴传输层之间还设置有界面修饰层；空穴传输层的材料中添加有自由基聚合物配体-钙钛矿量子点复合材料，界面修饰材料为短链芳香羧酸配体-钙钛矿量子点复合材料。

4、在本发明中，功能型配体-钙钛矿量子点复合材料应用到钙钛矿太阳能电池中后，能够调控钙钛矿太阳能电池的关键界面能级，减少界面电荷复合，提高电荷传输效率，从而有效提高钙钛矿太阳能电池的器件性能及稳定性；功能型配体-钙钛矿量子点复合材料，使钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、开路电压、短路电流密度和填充因子得到提升。

5、在本发明中，通过自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料修饰载流子传输层可以改善载流子传输层的形貌、电学性能及稳定性，通过短链芳香羧酸配体-钙钛矿量子点复合材料有效调控钙钛矿太阳能电池中载流子传输层与钙钛矿吸光层间的界面能级，进而实现电荷高效转移，同时清除钙钛矿表面过量的碘化铅、钝化缺陷，从而大幅度提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。

6、进一步地，自由基聚合物单体的通式分为以下四种：

7、

8、其中，x为链长为1–2的烷基、烷氧、氮、酯基、酰胺基中的一种；r1、r2、r3以及r4不同时为氢；y为含氧、氮或烷基中的一种；r5为链长1–4的烷基、异丙基或叔丁基中的一种；根据聚合方式的不同，自由基聚合物的聚合度n的范围为20–10000，自由基聚合物为上述单体1–单体4中一种的均聚物，或为上述单体1–单体4中几种的均聚物以及上述单体1–单体4中的任意一种或几种与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺的共聚物。

9、在本发明中，自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料修饰空穴传输层，使其表面粗糙度变小，抑制li盐聚集；提高空穴传输层的电导率与空穴迁移率；自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料修饰空穴传输层，使其湿度稳定性得到提升。

10、进一步地，短链芳香羧酸配体为环酸和/或苯甲酸。

11、在本发明中，短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料修饰空穴传输层与钙钛矿吸光层界面，钙钛矿吸光层表面多余的碘化铅被清除，表面粗糙度变小，表面缺陷减少；短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料修饰空穴传输层与钙钛矿吸光层界面，界面处的能级更加匹配，电荷传输效率大幅提高；短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料修饰空穴传输层与钙钛矿吸光层界面，钙钛矿吸光层的湿度稳定性与光照稳定性得到大幅提升。

12、进一步地，钙钛矿吸光层的量子点为铯铅溴量子点、铯铅碘量子点、甲胺铅碘和/或甲胺铅溴中的一种或两种以上。

13、进一步地，空穴传输层的半导体材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、噻吩类、芴类、三苯胺类衍生物、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩)和/或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的一种或两种以上。

14、进一步地，导电基底包含氧化铟锡导电玻璃（ito玻璃）、氟掺杂氧化锡玻璃（fto玻璃）中的一种。

15、进一步地，电子传输层的材料为氧化锡、氧化钛、氧化锌、聚(3-己基噻吩)和/或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的一种或两种以上。

16、进一步地，钙钛矿吸光层包括但不限于mapbi3、fapbi3、(fapbi3)0.95(mapbbr3)0.05中的一种或两种以上。

17、进一步地，添加有自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料的空穴传输层制备界面修饰层的方法包括以下步骤：

18、步骤1、采用热注入法制备钙钛矿量子点溶液：

19、步骤2、将自由基聚合物溶于乙酸乙酯中得到自由基聚合物溶液；

20、步骤3、将自由基聚合物溶液与量子点胶体溶液以溶液体积比1:2混合；

21、步骤4.将混合溶液5000 rpm离心5 min，然后弃掉上清液，将沉淀重新分散在极性溶剂中得到自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料；

22、步骤5、将自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料加入到空穴传输层溶液中搅拌均匀。

23、进一步地，短链芳香羧酸配体-钙钛矿量子点复合材料制备界面修饰层的方法包括以下步骤：

24、步骤1、采用热注入法制备钙钛矿量子点溶液：

25、步骤2、将短链芳香羧酸直接加入量子点胶体溶液中搅拌1 h；

26、步骤3、采用聚四氟乙烯过滤器将溶液中的杂质过滤掉；

27、步骤4、将短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料高速旋涂在钙钛矿吸光层表面，50 ℃退火10 min。

28、进一步地，钙钛矿量子点溶液包括以下步骤：

29、（1）将0.814 g碳酸铯，40 ml十八烯和2.5 ml的油酸混合置于100 ml三口烧瓶中，反应混合物120 ℃下真空干燥1 h；然后将温度提高至150 ℃加热，通入氮气至碳酸铯与油酸完全反应；

30、（2）将0.88 mmol卤化铅（包括溴化铅、碘化铅）（322.96 mg pbbr2，405.68 mgpbi2）与20 ml十八烯混合置于50 ml三口烧瓶中；在120 ℃下真空干燥1 h；通入氮气，分别将2 ml油酸和2 ml油胺注入三口烧瓶中；注入完成后，反应混合物进一步在120 ℃下真空干燥30 min；随后通入氮气，并将温度提高到160 ℃；待温度稳定后加热10 min；然后取3.2ml油酸铯前驱体溶液并将溶液预热到100 ℃；预热好的油酸铯迅速注入反应混合物中，5 s后将溶液迅速转移至冰水混合物中降温到室温；

31、（3）向降温至室温的反应原液中加入乙酸乙酯（乙酸乙酯与原液的体积比为3:1），然后将混合溶液在12000 rpm下离心5 min；然后弃掉上清液以去除十八烯和游离的油酸油胺，将底部沉淀重新分散在正己烷中；将重新分散的胶体溶液在5000 rpm下离心3 min；弃掉底部沉淀，并将上清液置于氮气手套箱的冰箱中，4 ℃下静置一晚；然后将溶液5000 rpm离心3 min，弃掉底部沉淀，留取上清液得到钙钛矿量子点溶液。

32、本发明一种功能型配体-钙钛矿量子点复合材料修饰的太阳能电池，具有如下的有益效果：

33、本发明提供的功能型配体-钙钛矿量子点复合材料具有优异的光电性能和稳定性；自由聚合物-钙钛矿量子点复合材料修饰的空穴传输材料成膜性与疏水性高，抑制li盐聚集，可调控空穴传输层的homo能级，提高空穴的提取与传输效率；自由基聚合物-钙钛矿量子点复合材料修饰的空穴传输材料湿度稳定性有明显提高；短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料修饰所述空穴传输层与钙钛矿吸光层界面，钙钛矿吸光层表面多余的碘化铅被清除，表面粗糙度变小，表面缺陷减少；短链芳香羧酸-钙钛矿量子点复合材料修饰所述空穴传输层与钙钛矿吸光层界面，钙钛矿与空穴传输层之间的界面能级更加匹配，空穴更易被提取；功能型配体-钙钛矿量子点复合材料应用到钙钛矿太阳能电池中，太阳能电池的电荷复合减少、器件的voc、jsc、ff和pce这四项参数均有所提高，同时湿度稳定性也有明显改善。