含石墨烯的碲化铋热电材料的制备方法与流程

本发明属于热电材料制备，涉及一种含石墨烯的碲化铋热电材料的制备方法。

背景技术：

1、热电效应是由温差引起的电效应和由电流引起的可逆热效应的总称，包括seebeck效应、peltier效应和thomson效应。热电材料是利用热电效应实现热能与电能之间直接相互转化的一种绿色能源材料，具有很多优点，如体积小、重量轻、结构紧凑、无任何机械转动部件、无污染、无泄漏、无噪音、可精确控温、响应速度快等。这些优点使热电材料成为一类重要的功能材料，在温差发电和热电制冷两方面具有广阔的应用空间与前景，如工业余废热的回收利用、红外传感器、便携式热电冰箱、空间特殊电源等。

2、目前，制约热电材料实际应用的瓶颈是其相对较低的热电转换效率。热电材料的性能优值zt是衡量热电转换效率的重要指标，zt值可表示为zt＝α2σt/κ＝α2σt/(κl+κe)，其中，α为材料的seebeck系数，σ为电导率，κ为总热导率，包括晶格热导率κl和电子热导率κe，t为绝对温度。良好的热电材料应当具有大的seebeck系数和电导率以及小的热导率，而这3个参数之间是相互耦合、相互关联的，均与载流子输运和散射有关。seebeck系数和电导率取决于材料的电子结构和载流子的散射，且随载流子浓度的增加呈现出相反的变化趋势；而热导率不仅与载流子的散射有关，还受材料化学组成和晶体结构的影响。因此，如何优化热电材料的这3个参数以实现电、热输运性能的协同调控是提高材料热电性能的关键。

3、石墨烯是一种独特的二维材料，因具有很多优异的性能，如突出的电学性能、良好的化学稳定性、优秀的力学性能等，成为科研工作者研究的热点。将石墨烯与其他热电材料通过适当的方法形成复合热电材料，利用石墨烯的性能特点优化复合材料的热电性能，如石墨烯的单层碳原子结构具有较高的载流子迁移率，与一些热电材料复合时可以为载流子提供额外的输运通道，提高材料的电学性能的方法得到了广泛关注。如专利号为cn113200533a的中国发明专利公开了一种高性能石墨烯/碲化铋微波吸收复合材料的制备方法，将碲化铋乙醇溶液与氧化石墨烯乙醇溶液混合均匀成胶体溶液；通过溶剂热反应形成三维氧化石墨烯/碲化铋凝胶，并将整个体系置换成水体系；将充满水的中间体材料于低温下冷冻至固态，冷冻干燥除去冰，最后在氩气气氛下高温还原得到，其在民用抗电磁辐射干扰及军事领域高的应用价值。专利号为cn 106637489 a的中国发明专利公开了一种具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维，采用石墨烯、碲化铋、高分子树脂为原料，通过熔融共混、固相力剪切等方法，一步实现石墨烯、碲化铋复合相的均匀分散。制备出热电母粒后，采用熔融复合纺丝技术，制备皮芯复合热电纤维材料。该纤维材料在热电转换领域有重要应用前景，可以制作成热电致冷器件置于织物及衣服内。

4、石墨烯的结构如图2所示，是由碳原子以sp2杂化方式紧密结合构成的二维六方单层结构，其厚度大约为0.335nm，是目前所发现的最薄的材料。石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，因此石墨烯是构成其他维数石墨材料的基本单元。在单层石墨烯中，碳原子通过σ键结合形成共价键，原子间距约为0.142nm，3个sp2杂化轨道互成120°角，每个碳原子与另外3个碳原子相连，6个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成单层蜂窝状结构。在同一平面的碳原子贡献剩余一个p轨道上的电子，形成离域的大π键，电子可以在晶格中自由移动，这在石墨烯导电过程中起到重要作用。根据边缘碳链的不同，石墨烯又可以分为两类：锯齿形和扶手椅型，不同的边界结构又可以产生不同的性质，如锯齿形石墨烯通常呈现金属型的电输运性能，而扶手椅型石墨烯表现出金属型或者半导体型的电输运性能。并且在同一石墨烯纳米带上两种边界结构可以交替存在，这种特殊的边界特征将对声子散射产生影响，从而使石墨烯的热导率在一定范围内可以调控。由于独特的二维晶体结构，石墨烯表现出许多特殊的性能。如石墨烯的高机械强度(可达1tpa)使其成为目前最坚硬的纳米材料；石墨烯具有高电子迁移率(约15000cm2·v-1·s-1)，且载流子迁移率随着温度变化很小，电阻率远远低于铜和银，只有10-6ω·cm，是目前电阻率最小的材料；石墨烯极大的比表面积(理论上可达2675m2·g-1)使其在形成复合材料上有较大优势。此外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应、室温铁磁性以及永不消失的电导率等性质。石墨烯的二维层片状结构与较大的比表面积为其与其他热电材料形成纳米复合材料提供了有利条件。同时，石墨烯超高的载流子迁移率有望提高复合材料的电学性能，而石墨烯的低维纳米结构以及其特殊的边界原子构成有利于增强声子散射，降低复合材料的晶格热导率，以实现材料电热输运性能的协同调控。基于此，石墨烯与其他热电材料进行复合并获得性能优化的热电材料是可持续探索的方向。

技术实现思路

1、本发明基于上述研究现状，并针对制约目前商用碲化铋热电材料更大规模应用于推广的热电及机械性能限制的技术问题，提供了一种含石墨烯的碲化铋热电材料的制备方法，在碲化铋热电材料中掺杂石墨烯材料，利用球磨机将混合粉末混合均匀，利用真空加压烧结法制得碲化铋基材料，之后通过变径热挤压加工，优化材料取向以及细化晶粒，从而进一步优化其性能。由于石墨烯突出的电学性能和力学性能，再通过球磨混合及热挤压制备工艺与碲化铋复合，使复合产物的热电性能和力学性能，相对于商用碲化铋材料得到提高。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面，提供了一种含石墨烯的碲化铋热电材料的制备方法，概述如下：将石墨烯添加至碲化铋合金粉末中，球磨混合均匀后经真空加压烧结成块体材料，然后经变径热挤压得到含石墨烯的碲化铋热电棒材。

4、优选的，本发明提供的含石墨烯的碲化铋热电材料的制备方法，具体制备步骤如下：

5、(1)将sb、bi和te三种单质原料混合后经过真空熔融得到合金铸锭后粉碎得到碲化铋基粉末；

6、(2)将得到的碲化铋粉末与石墨烯粉末高能球磨混合，得到混合粉末；

7、(3)将混合粉末经过真空加压烧结得到碲化铋基块体材料；

8、(4)碲化铋基块材料置于变径热挤压模具中经变径热挤压后得到碲化铋基热电材料。

9、上述各步骤的优选方案如下：

10、步骤(1)中，bi、sb和te三种单质原料的摩尔比为0.4:1.6:3；bi、sb和te三种单质原料的纯度均为99.999％。

11、bi、sb和te三种单质原料在石英容器混合后抽真空后使石英容器内气压小于2pa封口进行真空熔融：将石英容器放入管式炉中，真空度0.01pa条件下，10℃/min升温速率升温至700℃～800℃，保温至少6h后冷却至室温；然后将真空熔融后的材料进行机械粉碎1min～3min。

12、步骤(2)中，石墨烯粉末与碲化铋粉末的体积比为1：20；球磨工艺如下：转速5000～6000r/min，球磨时间5～10min。

13、步骤(3)中，真空加压烧结条件如下：40mpa的轴向压力、520℃的温度下保温5min。

14、步骤(4)中，变径热挤压条件如下：热挤压温度设置为350～360℃，在挤出方向上施加200mpa的压力，挤压成型后的棒材在360℃下保温12小时。

15、本发明第二方面，提供了一种含石墨烯的碲化铋热电材料，采用上述所述的方法加工得到。

16、本发明方案较好地实现了热电性能以及力学性能的协同优化，对于扩展目前碲化铋材料应用范围具有较大促进作用。相较于现有技术，本发明产生的有益效果如下：

17、1)通过石墨烯材料的掺入，能够为载流子提供额外的传输通道，提高材料的载流子迁移率，优化电学性能；

18、2)通过石墨烯材料的掺入，能够有效降低材料的尺寸，增强对声子的散射，降低碲化铋基热电材料的晶格热导率；

19、3)通过石墨烯材料的掺入，能够有效提高碲化铋基材料的力学性能；

20、4)采用高能球磨、真空热压烧结和变径热挤压工艺相结合，在电、热和力学性能综合调控下，该碲化铋基热电材料热电优值(zt)得到较大提高，其力学性能得到大幅度优化，这些协同优化有效地拓宽了碲化铋热电材料的应用前景。