铜箔、包含该铜箔的电气部件以及电池的制作方法【专利摘要】本发明公开一种铜箔，其粗糙度低且粘接强度优良。所公开的一种铜箔，在至少一个表面形成有凹凸，并在表面形成有微细粒子层，其中，位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。【专利说明】铜菊、包含该铜菊的电气部件从及电池
技术领域：
[0001]本发明设及一种铜锥、包含该铜锥的电气部件W及电池，尤其设及一种粗糖度低且粘接强度优良的铜锥。【
背景技术：
】[0002]电子工业中使用的印刷电路板(PCB;p;rintedcircuitboard)用层叠板将酪树月旨、环氧树脂等热固性树脂浸泡在玻璃织布kloth)、牛皮纸、玻璃纤维无纺布等，并将所述树脂半固化而制备预浸料，并在预浸料的单面或双面层叠铜锥而制造。而且，多层印刷电路板将电路形成于覆铜层叠板(copper-cladlaminate)的双面而形成内层材料，并将预浸料作为媒介而将铜锥层叠于内层材料的双面而制造。[0003]当在预浸料的单面或双面层叠铜锥时，由于材料之间的互异性，使粘接率不足，从而可能在后续工序中使铜锥从预浸料分离而导致产品不良。因此，在铜锥上执行施加预浸料之类的旨在提高与树脂之间的粘接性的表面处理。[0004]使用于印刷电路板的制造的铜锥被执行粗糖化处理，该粗糖化处理通过在铜锥的一个表面贴附微细的铜粒子等而形成凹凸。当执行与预浸料等树脂之间的接合时，粗糖化处理的铜锥的凹凸形状被埋设于基材树脂内，从而提供错固效应(anchoringeffect),据此使铜锥与基材树脂之间的密合性提高。[0005]近来受到内置印刷电路板的电子装置的轻薄短小化、高功能化的影响，对印刷电路板的布线密度的要求也与日俱增。因为产品的品质需要提高，而且通过蚀刻而形成的电路的形状也趋于高质化，所W需要一种可完全执行阻抗控制的水平的电路蚀刻因素。[0006]当如上所述的铜锥的表面处理得到执行时，铜锥的表面粗糖度增加，而且铜锥与基材树脂之间的密合性提高，然而针对微电路的蚀刻性却可能降低。因此，需要开发出一种虑及蚀刻性而既可W维持铜锥的表面粗糖度又能够提高密合性的技术。【
发明内容】[0007]技术问题[000引本发明是为了解决如上所述的技术问题而提出的，其目的在于提供一种粗糖度低且粘接强度优良的铜锥。[0009]技术方案[0010]为了达到如上所述之目的，根据本发明的一方面的铜锥，在至少一个表面形成有凹凸，所述表面形成有微细粒子层，其中，位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。[0011]上部微细粒子的数量与下部微细粒子的数量之比可W是80:20至100:0。[0012]上部微细粒子的中屯、线连接形状可W是Ξ角形。[OOU]微细粒子的直径可从是1至3皿。[0014]微细粒子可W是包括铜(Cu)、铁(Fe)、钢(Mo)W及钻(Co)中的至少一种金属的金属粒子或铜合金粒子。[0015]铜锥的剥离强度可W是1.28至1.33kgf/cm，表面粗糖度Rz可W是5.2至6.5皿，表面粗糖度Rmax可W是6.5至7.7皿。[0016]根据本发明的另一方面，提出一种电气部件，包括:绝缘性基材;如上所述的铜锥，贴附于绝缘性基材的一个表面。[0017]根据本发明的又一方面，提供一种包括如上所述的铜锥的电池。[0018]根据本发明的又一方面，提供一种铜锥的表面处理方法，包括如下步骤:铜锥制备步骤，所述铜锥在至少一个表面形成有凹凸；微细粒子层形成步骤，在形成有凹凸的表面形成微细粒子层，并W如下方式形成微细粒子层:使位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。[0019]形成微细粒子层的步骤W如下方式执行:将铜锥浸泡在表面处理液并进行电解，从而在形成有凹凸的表面形成微细粒子层，所述表面处理液包含硫酸铜、硫酸W及金属，所述金属包括铁(Fe)、钢(Mo)W及钻(Co)。[0020]铁的含量可W是10至30g，钢的含量可W是0.5至lOg，钻的含量可W是1至15g。可在20至eOAAlm2的条件下执行为期1至5秒的用于形成微细粒子层的电解锻覆工序。[0021]有益效果[0022]根据本发明的铜锥具有如下技术效果:粗糖度低且粘接强度优良。因此，用于形成微电路基板的蚀刻性得到保障，与此同时粘接强度优良，从而可W提高与树脂等之间的密合性，于是在制造利用到铜锥的产品时使产品可靠性得到提高。【附图说明】[0023]图1为表示根据本发明的一个实施例的铜锥的表面的图。[0024]图2为表示图1中除去微细粒子的铜锥的表面的图。[0025]图3为表示图1中的铜锥表面的局部的图。[0026]图4为关于实施例1中得到表面处理的铜锥的表面的扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscopy;SEM)图像。[0027]图5为关于实施例2的铜锥的表面的扫描电子显微镜图像。[0028]图6为关于实施例3的铜锥的表面的扫描电子显微镜图像。[0029]图7为关于实施例4的铜锥的表面的扫描电子显微镜图像。[0030]图8为关于比较例1的铜锥的表面的扫描电子显微镜图像。[0031]图9为关于比较例2的铜锥的表面的扫描电子显微镜图像。[0032]图10为关于比较例3的铜锥的表面的扫描电子显微镜图像。[0033]最优实施形态[0034]根据本发明之一方面的铜锥，在至少一个表面形成有凹凸，并在表面形成有微细粒子层，其中，位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。【具体实施方式】[0035]W下，对基于优选实现例的铜锥、包含铜锥的电气部件及电池、W及铜锥的表面处理方法进行更加详细的说明。[0036]图1为表示根据本发明的一个实施例的铜锥的表面的图，图2为表示图1中除去微细粒子的铜锥的表面的图，图3为表示图1中的铜锥表面的局部的图。根据本实施例的铜锥在表面形成有凹凸，并在表面形成有微细粒子层，其中，位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。[0037]根据本发明的铜锥在表面形成有凹凸。铜锥制造工艺通常分类为制锥工序和表面处理工序，该制锥工序即为制造铜锥本身的工序，该表面处理工序则是对制造出的铜锥的表面进行处理的工序。通过制锥工序制造出的铜锥因工艺而具有不同量值的表面粗糖度。良P，在粗糖度较高的情况下，表面包含有较大的凹凸，而在粗糖度较低的情况下，表面包含有较小的凹凸。[0038]针对运种包含凹凸的表面，根据需要而多种执行表面处理工艺，并在后续的工序中赋予必要特性。例如，当使用于FPCB时或者使用为二次电池的阴极集电体时，为了提高与树脂或活性物质等之间的密合性，可对表面进行粗糖化处理而提高粗糖度，并可为了防止铜粒子向其他层的扩散而执行阻隔处理，且可W执行防诱处理或表面处理，所述防诱处理用于防止表面氧化，所述表面处理通过在最外轮廓应用借助于硅烷偶联剂的表面处理而加强粘接力。[0039]其中，为了提高与铜锥、树脂或活性物质等之间的密合性，执行旨在提高表面粗糖度的粗糖化处理，作为粗糖化处理可在即将与树脂或活性物质接触的铜锥的表面形成微细粒子层。[0040]参考图1，铜锥100在铜锥层110的表面形成有凹凸120,凹凸120处由微细粒子131形成微细粒子层130。一并参考图2,可将基于铜锥210的凹凸220的平均高度的平均线(m)作为基准而分类微细粒子。即，将位于平均线(m)上方的微细粒子称为上部微细粒子，并将位于平均线(m)下方的微细粒子称为下部微细粒子。[0041]对于根据本发明的铜锥100而言，上部微细粒子多于下部微细粒子。上部微细粒子位于凹凸120的峰部，下部微细粒子位于凹凸120的谷部。对于如本发明的铜锥100那样上部微细粒子多于下部微细粒子或者不存在下部微细粒子的铜锥而言，在凹凸120的谷部存在较少的微细粒子或者不存在微细粒子。因此，在凹凸120的谷部形成有空余空间，而且孔隙率增加。在运样的空余空间中，例如在铜锥100与树脂或活性物质接触的情况下，树脂或活性物质填充空余空间，从而使密合性提高。[0042]对铜锥的表面进行粗糖化处理的理由是为了使因粗糖化处理而加剧了凹凸化现象的铜锥的表面被埋设于树脂等而提供错固效应，从而提高密合性。然而，对于本发明的另一种铜锥而言，在此基础上使凹凸的峰与峰之间的谷中少形成微细粒子，从而形成空余空间，并在其上部形成微细粒子，W使填充于空余空间的树脂提供错固效应，从而将会提高密合性。[0043]为此，优选使微细粒子位于铜锥210的平均线(m)的上方部分，并使微细粒子少位于下方部分，从而最大限度地确保孔隙率。例如，上部微细粒子的数量与下部微细粒子的数量之比可W是80:20至100:0。[0044]并且，为了极大化错固效应，上部微细粒子中屯、点的连接形状可W呈现出Ξ角形。参考图3,凹凸320中形成有Ξ个上部微细粒子331、332、333，连接其中屯、点口1、口2、口3的中屯、形状340为Ξ角形。[0045]微细粒子的直径可W是1至3μπι。如果微细粒子的直径太小，则可能渗透到凹凸的谷部而使下部微细粒子的比例增加，如果微细粒子的直径过大，则导致整体的凹凸增大，从而将会提高铜锥的表面粗糖度，因此对蚀刻性不利。[0046]微细粒子可W是包括铜(Cu)、铁(Fe)、钢(Mo)W及钻(Co)中的至少一种金属的金属粒子或者铜合金粒子。[0047]铜锥的剥离强度可W是1.28至1.33kgf/cm，表面粗糖度Rz可W是5.2至6.5皿，表面粗糖度Rmax可W是6.5至7.7。根据本发明的铜锥中形成于凹凸部分的微细粒子侧重于峰部而形成，从而使表面粗糖度降低，并使剥离强度得到提高，因此密合性提高。[0048]根据本发明的另一方面，提出一种电气部件，包括:绝缘性基材;铜锥，贴附于绝缘性基材的一个表面。包含于电气部件的铜锥包括通过对铜锥进行蚀刻而形成的电路。[0049]作为运样的电气部件，例如包括TAB带、印刷电路板(PCB)、柔性印刷电路板(FPC;FlexiblePCB)等，然而并不局限于此，只要是本
技术领域：
中可用于将铜锥贴附在绝缘性基材上而使用的电气部件就都适用。[0050]根据本发明的又一方面，提供一种包含前述铜锥的电池。铜锥可被使用为电池的阴极集电体，然而并不局限于此而也可W应用为电池中使用的其他构成要素。电池并不特别受限而一应包含一次电池、二次电池，只要是本
技术领域：
中可使用的如下电池即可:将铜锥使用为集电体的电池，如裡离子电池、裡聚合物电池、裡空气电池等。[0051]根据本发明的又一方面，提供一种铜锥的表面处理方法，包括如下步骤:铜锥制备步骤，所述铜锥在至少一个表面形成有凹凸；微细粒子层形成步骤，在形成有所述凹凸的表面形成微细粒子层，并W如下方式形成微细粒子层:使位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。[0052]在根据本发明的铜锥的表面处理方法中，将所述铜锥浸泡在表面处理液并进行电解，从而在形成有所述凹凸的铜锥的至少一个表面形成微细粒子层，所述表面处理液包含硫酸铜、硫酸W及金属，所述金属包括铁(Fe)、钢(Mo)W及钻(Co)。[0化3]表面处理液中铁包含10至30g，钢包含0.5至lOg，钻包含1至15g。如果表面处理液中包含的金属的含量过低，则铜合金的形成并不充分，因此难W调节上部微细粒子与下部微细粒子的比例，如果金属的含量过高，则微细粒子过多地形成，从而使表面粗糖度提高，因此可能对蚀刻性方面不利。[0054]用于形成微细粒子层的电解锻覆工序可在20至60A/dm2的条件下执行1至5秒时间。[0055]根据本发明的铜锥可被额外执行表面处理。例如，可包括耐热性处理、耐化学性处理、铭酸盐处理、硅烷偶联处理中的一种或者其组合方式的处理，究竟实施哪种表面处理则可W根据后续工序而适当地选定。[0056]耐热性及耐化学性处理例如可通过将儀、锡、锋、铭、钢、钻等金属中的至少一种或者其合金应用瓣射、电锻或无电解锻覆而W薄膜形态形成于金属锥上。在成本方面优选电锻方式。为了使金属离子的析出变得容易，可将巧樣酸盐、酒石酸盐、氨基横酸盐等络合剂添加必要量。[0057]在铭酸盐处理中，利用包含6价至3价铭离子的水溶液。铭酸盐处理固然可W采用单纯的浸泡方式，然而优选W阴极处理方式执行。优选在0.1至70g/L的重铭酸钢、1至13的pH、15至60°C的浴溫度、0.1至5AAlm2的电流密度、0.1至100秒的电解时间条件下执行。也可W用铭酸或重铭酸钟取代重铭酸钢而执行所述处理。而且，铭酸盐处理优选在防诱处理之上实施，据此可进一步提高耐湿性及耐热性。[0058]作为用于硅烷偶联处理的硅烷偶联剂，例如可W使用如下物质:环氧官能硅烷，例如3-环氧丙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基）乙基二甲氧基硅烷等;氨基官能硅烷，例如3-氨丙基Ξ甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基Ξ甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等;締控官能硅烷，例如乙締基Ξ甲氧基硅烷、乙締基苯基Ξ甲氧基娃烧、乙締基Ξ(2-甲氧基乙氧基)硅烷等;丙締酸官能硅烷，例如3-丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷等；甲基丙締酸醋官能硅烷，例如3-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷等;琉官能娃烧，例如3-琉丙基Ξ甲氧基硅烷等。运些官能硅烷既可W单独应用，也可W将多个官能硅烷混合应用。[0059]运种偶联剂可在水等溶剂中W0.1至15g/L的浓度溶解并在室溫至70°C的溫度下涂布在金属锥，或者进行电吸附。所述硅烷偶联剂通过与金属锥表面的防诱处理金属的氨氧基缩合结合而形成被覆膜。在硅烷偶联处理过后，通过加热、紫外线照射等而形成稳定的结合。加热则在100至200°C的溫度下干燥处理2至60秒。紫外线照射则在200至400皿、200至2500mJ/cm2的范围内执行。而且，硅烷偶联处理优选对铜锥的最外层执行，据此可进一步改善耐湿性W及绝缘树脂组成物与金属锥之间的密合性。[0060]W下，列举优选实施例而更加详细地说明本发明，然而本发明并不局限于此。[0061][铜锥的制造][0062]为了通过电解制造铜锥，采用了能够W20L/min进行循环的化容量的电解槽系统，铜电解液的溫度维持为45°C的恒定水平。阳极采用了厚度为5mm且大小为10X10cm2的DSE(尺寸定常电极;DimentionallyStableElectrode)极板，阴极采用了大小及厚度与阳极相同的铁极板。[006；3]为了使Cu2+离子的移动顺杨，电流密度设定为35A/dm2并实施锻覆，并制造出1祉m厚度的铜锥。[0064]*铜电解液的基本组成如下。[00化]CuS〇4·5出0:250~400g/L[0066]出S04:80~150g/L[0067]在铜电解液中添加了氯离子和添加剂。[006引（实施例1)[0069]对制造出的铜锥应用如下的铜电解液而在35A/dm2条件下执行1至5秒的电解，从而形成了微细粒子层。关于根据实施例1而形成微细粒子层的铜锥的表面的扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscopy;SEM)图像如图4所示。[0070]CuS〇4·5出0:85g/L[0071]出S〇4:125g/L[0072]Fe:19g/L[0073]Mo:l.lg/L[0074]Co：8g/L[0075](实施例2)[0076]除了如下所述的内容，W与实施例1相同的方式对铜锥表面执行电解锻覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜锥表面的SEM图像被示于图5中。[0077]CuS〇4·5出0:85g/L[007引出S04:125g/L[0079]Fe：25g/L[0080]Mo:l.lg/L[0081]Co：8g/L[0082](实施例3)[0083]除了如下所述的内容，W与实施例1相同的方式对铜锥表面执行电解锻覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜锥表面的SEM图像被示于图6中。[0084]CuS〇4·5出0:85g/L[00化]出S〇4:125g/L[0086]Fe:19g/L[0087]Mo:0.7g/L[008引Co:8g/L[0089](实施例4)[0090]*除了如下所述的内容，W与实施例1相同的方式对铜锥表面执行电解锻覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜锥表面的SEM图像被示于图7中。[0091]CuS〇4·5出0:85g/L[0092]出S〇4:125g/L[0093]Fe:19g/L[0094]Mo:l.lg/L[0095]Co：10g/L[0096](比较例1)[0097]除了如下所述的内容，W与实施例1相同的方式对铜锥表面执行电解锻覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜锥表面的SEM图像被示于图8中。[009引CuS04·5出0:70g/L[0099]出S〇4:165g/L[0100]Mo:0.57g/L[0101]W:10g/L[0102](比较例2)[0103]除了如下所述的内容，W与实施例1相同的方式对铜锥表面执行电解锻覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜锥表面的SEM图像被示于图9中。[0104]CuS〇4·5出0:70g/L[0105]出S〇4:165g/L[0106]Mn：lg/L[0107](比较例3)[0108]除了如下所述的内容，W与实施例1相同的方式对铜锥表面执行电解锻覆，从而形成了微细粒子层。关于形成有微细粒子层的铜锥表面的SEM图像被示于图10中。[0109]CuS〇4·5出0:70g/L[0110]出S〇4:165g/L[0111]Ga：lg/L[0112]针对实施例1至实施例4、比较例1至比较例3的铜锥中得到表面处理的面，测量出表面粗糖度(Rz、Rmax)和剥离强度，并示于表1中。表面粗糖度Rz、Rmax基于JISB0601-1994规范而得到测定，剥离强度则W如下方式得到测定：将制备于无面预浸料化alogen-freepr邱regs)的试片WlOXlOOmm的尺寸贴附，并在210°C下实施了为期30分钟的热社冲压加工，从而制备出剥离强度测量试片，并将制备的试片投用于U.T.Μ设备而W每分钟50mm的速率进行了测量。表面粗糖度的值越低，意味着凹凸越小。[0113][表1][0114]____[0115]图4至图7为根据本发明的实施例1至实施例4的铜锥的表面图像。参考图4可W确认，微细粒子集中在铜锥表面的凹凸的峰部。图5至图7也与图1类似地可供确认，微细粒子稠密地位于铜锥表面的凹凸的峰部，谷部处的粒子少于峰部。[0116]与之相比，由作为比较例1至比较例3的铜锥表面图像的图8至图10则可W确认，微细粒子均匀地分布于凹凸的峰部和谷部。在比较例1至比较例3的铜锥中，微细粒子覆盖了铜锥的整个表面。[0117]在根据本发明的实施例1至实施例4的铜锥表面处，位于凹凸的平均线上方的上部微细粒子比下部微细粒子更众多地存在，下部微细粒子存在得较少，运将会使树脂或活性物质渗透到谷部的可能性提高，从而预计提高密合性。[0118]据此，由表1可知，实施例1的铜锥的表面粗糖度低于比较例1的表面粗糖度，然而剥离强度却更高，因此在随后的工序中与即将接触的树脂或活性物质之类的其他物质之间的密合性较高。尤其，具有更低下的表面粗糖度而非相同表面粗糖度的实施例1的铜锥的剥离强度高于比较例1，由运一评估结果可推定出实施例1的微细粒子的位置表现出偏重性。实施例2至实施例4的铜锥虽然也存在表面粗糖度值的偏差，然而小于或相近于比较例1至比较例3的表面粗糖度值，反观剥离强度却分别达到1.30kgf/cmW上，其表现出高于比较例1至比较例3的剥离强度的值。[0119]因此，如果采用根据本发明的实施例1至实施例4的铜锥，则在产品制造时与树脂或活性物质等其他物质之间的密合性较高，因此工艺中的不良率低，且收率提高，并由于表面粗糖度较低而具有优良的蚀刻性，从而还可W用于形成微电路图案，因此产品可靠性得到提局。[0120]本发明并不局限于上述实施形态及其附图，而应当根据权利要求书进行解释。并且，能够在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内对本发明实施多样的形态的置换、变形及变更，运对于本发明所属的
技术领域：
中具有基本知识的人员而言是显而易见的。【主权项】1.一种铜箱，在至少一个表面形成有凹凸，所述表面形成有微细粒子层，其中，位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。2.如权利要求1所述的铜箱，其中，所述上部微细粒子的数量与所述下部微细粒子的数量之比为80:20至100:0。3.如权利要求1所述的铜箱，其中，所述上部微细粒子的中心线连接形状为三角形。4.如权利要求1所述的铜箱，其中，所述微细粒子的直径为1至3μπι。5.如权利要求1所述的铜箱，其中，所述微细粒子为包括铜、铁、钼以及钴中的至少一种金属的金属粒子。6.如权利要求1所述的铜箱，其中，剥离强度为1.28至1.33kgf/cm。7.如权利要求1所述的铜箱，其中，表面粗糙度Rz为5.2至6.5μπι。8.如权利要求1所述的铜箱，其中，表面粗糙度Rmax为6.5至7.7μπι。9.一种电气部件，包括：绝缘性基材；以及如权利要求1至8中的任意一项所述的铜箱，贴附于所述绝缘性基材的一个表面。10.-种电池，包括：如权利要求1至8中的任意一项所述的铜箱。11.一种铜箱的表面处理方法，包括如下步骤：铜箱制备步骤，所述铜箱在至少一个表面形成有凹凸；以及微细粒子层形成步骤，在形成有所述凹凸的表面形成微细粒子层，并以如下方式形成微细粒子层:使位于基于表面平均高度的平均线上方的上部微细粒子比位于所述平均线下方的下部微细粒子更多。12.如权利要求11所述的铜箱的表面处理方法，其中，形成所述微细粒子层的步骤为如下的步骤：将所述铜箱浸泡在表面处理液并进行电解，从而在形成有所述凹凸的表面形成微细粒子层，所述表面处理液包含硫酸铜、硫酸以及金属，所述金属包括铁、钼以及钴。13.如权利要求12所述的铜箱的表面处理方法，其中，所述铁的含量为10至30g。14.如权利要求12所述的铜箱的表面处理方法，其中，所述钼的含量为0.5至10g。15.如权利要求12所述的铜箱的表面处理方法，其中，所述钴的含量为1至15g。16.如权利要求12所述的铜箱的表面处理方法，其中，在20至60A/dm2的条件下将所述电解执行1至5秒。【文档编号】H05K1/09GK105874891SQ201480071903【公开日】2016年8月17日【申请日】2014年12月26日【发明人】崔恩实,范元辰,宋基德【申请人】日进材料股份有限公司