相关申请的交叉引用
本申请要求2018年1月26日提交的美国临时申请第62/622,162号的权益，其全部内容通过引用并入本文中。
根据本发明的实施方式通常涉及一种单组分可本体聚合的聚环烯烃单体及由能够产生光酸的化合物光解活化的催化剂。如此形成的组合物显示出高光学透明度和与光学器件中的层所具有的折射率匹配的所需折射率，所述光学器件例如光学传感器、发光二极管(led)、有机发光二极管(oled)以及其他器件。更具体而言，本发明涉及一种室温稳定的单组分组合物，其包含降莰烯(nb)型烯烃单体和由能够在光解条件下产生酸的化合物活化的催化剂，进行本体聚合来形成各种光电应用中有用的透明光学层，包括包封剂、涂料及填料。
背景技术：
有机发光二极管(oled)在包括平板电视和其他柔性显示器以及其他应用的各种应用中变得越来越重要。然而，现有的oled，特别是底部发光oled的缺点在于，只有大约一半的所产生的光子被发射到玻璃基板中，其中25％被提取到空气中。另一半的光子波导而在oled层叠体(stack)中耗散。光子的这种损失主要归因于有机层(n＝1.7-1.9)与玻璃基板(n＝1.5)之间的折射率(n)的不匹配。通过匹配基板(n＝1.8)与有机层的折射率，并增加发射区至阴极的距离来抑制电浆损耗，提取到基板中的光能够增加到80-90％。例如参考g.gaertneretal.,proc.ofspie,vol.6999,69992tpp1-12(2008)。
另外，oled也遇到了其他挑战：由于oled是有机材料，所以他们通常对湿气、氧气、温度及其他恶劣条件敏感。因此，必须从这种恶劣的大气条件中保护oled。例如参考美国专利us2012/0009393a1号。
另外，还需要开发一种显示出具有低介电常数(低k)的优异绝缘性能的有机填料组合物。通常，在2.2至3.0范围内显现出低k的组合物更适于oled器件的制造。
为了解决本领域所面临的一些问题，美国专利第8,263,235号公开了使用由至少一种有机发光材料和不具有芳香族环的脂肪族化合物形成的发光层，并且发射光的折射率在1.4至1.6之间。其中所描述的脂肪族化合物通常是多种聚烷基醚等，已知这些在高温下不稳定，例如参考rodriguezetal.，i&ecproductresearchanddevelopment，vol.1，no.3，206-210(1962)。
2016年9月1日提交的共同未决的美国专利申请第15/253,980号公开了一种双组分的可本体聚合的组合物，其能够调整为所需的折射率，并且适合作为填料和保护涂层材料，因此在各种oled器件的制造中有用。虽然这种方法可以提供某些优点，但仍然存在双组分体系统的缺点。另外，还需要可本体聚合的组合物，其在室温和oled制造条件下稳定并且当置于适当的光解条件下时会立即进行聚合。
因此，仍然需要填充材料以补足oled的折射率，并且还显示出高透明度、良好的绝缘性能(即，低k)以及良好的热性能以及其他所需性能。另外，希望这种有机填充材料容易形成永久性保护涂层，并且能够作为用于分配这种oled层的单组分组合物。
因此，本发明的目的是提供一种解决本技术所面临的缺陷的有机组合物。更具体而言，本发明的目的在于提供一种在oled器件的制造条件下进行本体聚合的单组分组合物。本发明的另一目的在于提供一种稳定的单组分的可本体聚合的组合物，其在正常储存条件下或低于正常储存条件下粘度没有变化，但仅在最终制造oled器件的工艺条件下例如通过使用辐射进行本体聚合。
在下面的详细描述中，本发明的其他目的和适用范围将变得更加明显。
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
出乎意料地，现已发现，通过使用单组分填料组合物，现在能够制造具有透明光学层的oled器件，所述透明光学层具有至今为止未能实现的特征，即，折射率在1.4至1.6或更高的范围内，良好的绝缘性能，即材料的介电常数(k)小于约2.5，高无色光学透明度，所需填料层的膜厚通常在10至20μm的范围内，但能够根据所需应用调整为更低或更高的膜厚，与oled层叠相容，尤其是阴极层(oled层叠顶部上的非常薄的层)，与oled层叠上的制剂的聚合相容，包括快速聚合时间，并且能够在低于100℃下进行光解处理，及oled层叠和玻璃盖的粘合等。同样重要的是注意到，本发明的组合物预期在oled层上显示出良好的均匀流平性，这通常要求低粘度。另外，由于本发明的组合物具有刚性的聚环烯烃结构，预期其收缩率也较低。另外，由于本发明的组分在应用时经历快速本体聚合，因此它们不会留下任何损坏oled层叠的易散性小分子。通常，不需要采用其他小分子添加剂，因此提供了额外的优点。最重要的是，本发明的组合物在高达35℃的环境大气条件下稳定数小时(即粘度没有变化)，并且仅在光解条件下进行本体聚合。所述组合物可以在高于50℃的温度下进一步固化，并且通常所述组成物固化时间少于一小时。
有利的是，本发明的组合物还与“一滴填料”(通常称为“odf”)相容。在通常用于制造顶部发光oled器件的通常的odf工艺中，应用特殊光学流体来增强光从器件到顶部盖玻璃的传输，并且通过odf方法分配流体。尽管这种方法被称为odf，但由于通常会在密封线内分配几滴或几行材料，因此可能会引起误解。施加流体之后，流体随着顶部玻璃的层压而扩散，类似于管芯附接环氧树脂。该工艺通常在真空下进行以防止空气滞留。本发明使得低粘度的材料在短时间内以快速流动的方式容易且均匀地涂布基板。本发明的组合物还能够通过喷墨方式进行分配。甚至更有利地，本发明克服了现有技术所面临的缺陷，因为单组分组合物比采用双组分系统，特别是在odf方法中更方便。
因此，提供一种单组分组合物，其包含通式(i)的一种以上的单体：
其中：
m为0、1或2的整数；
r1、r2、r3及r4相同或不同，且各自独立地选自包括以下的组：氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(c3-c16)烷基、全氟(c1-c12)烷基、羟基(c1-c16)烷基、(c3-c12)环烷基、(c6-c12)双环烷基、(ch2)a-(c6-c12)双环烯基、(c7-c14)三环烷基、(c6-c10)芳基、(c6-c10)芳基(c1-c6)烷基、全氟(c6-c10)芳基、全氟(c6-c10)芳基(c1-c3)烷基、三(c1-c6)烷氧基甲硅烷基及通式(a)的基团：
-z-芳基(a)
其中：
z为键或选自包括以下的组中的基团：
(cr5r6)a、o(cr5r6)a、(cr5r6)ao、(cr5r6)a-o-(cr5r6)b、(cr5r6)a-o-(sir5r6)b、(cr5r6)a-(co)o-(cr5r6)b、(cr5r6)a-o(co)-(cr5r6)b及(cr5r6)a-(co)-(cr5r6)b，其中a和b为可以相同或不同，且各自独立地为1至12的整数；
r5及r6相同或不同，且各自独立地选自包括以下的组：氢、甲基、乙基、直链或支链(c3-c6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(c3-c6)烷氧基、乙酰氧基、(c2-c6)酰基、羟基甲基、羟基乙基、直链或支链羟基(c3-c6)烷基、经取代或未经取代的苯基及经取代或未经取代的苯氧基；
芳基为苯基或被一个以上的选自包括以下的组中的基团取代的苯基：甲基、乙基、直链或支链(c3-c6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(c3-c6)烷氧基、乙酰氧基、(c2-c6)酰基、羟基甲基、羟基乙基、直链或支链羟基(c3-c6)烷基、苯基及苯氧基；及
r1或r2中的一个和r3或r4中的一个与碳原子连接而形成任意包含一个以上的双键的(c5-c7)碳环；
b)包含选自包括钌和锇的组中的金属的潜伏有机过渡金属催化剂；及
c)置于适当的光解条件下时能够释放布朗斯台德酸的化合物；并且，其中，
所述通式(i)的单体具有至少1.5的折射率，且所述组合物在室温下呈透明液体形态。
在本发明的另一方式中，还提供一种试剂盒，其包含用于形成透明的薄膜的本发明的组合物。
具体实施方式
本文中所用的术语具有以下含义：
如本文中所使用的，除非另外明确和毫不含糊地限于一个指示对象，否则冠词“一”、“一种”及“该”包括多个指示对象。
因为本文及所附权利要求书中所用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字、值和/或表达都受制于在获得前述值中所遇到的各种测量的不确定性，除非另有说明，否则均应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。
在本文中公开数值范围时，该范围视为连续的，且包括该范围的最小值及最大值，以及该最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围来描述特征或特性时，可以组合这样的范围。换言之，除非另有说明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应被视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
如本文所用，符号
如本文中所用，“烃基”是指含有碳原子及氢原子的基团，非限制性例子为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。术语“卤代烃基”是指其中至少一个氢被卤素取代的烃基。术语全卤烃基是指其中所有的氢均被卤素取代的烃基。
如本文中所用，表述“(c1-c6)烷基”包括甲基和乙基、以及直链或支链丙基、丁基、戊基及己基。具体地，烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基及叔丁基。衍生的表达如“(c1-c4)烷氧基”、“(c1-c4)硫代烷基”、“(c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基”、“羟基(c1-c4)烷基”、“(c1-c4)烷基羰基”、“(c1-c4)烷氧基羰基(c1-c4)烷基”、“(c1-c4)烷氧基羰基”、“二苯基(c1-c4)烷基”、“苯基(c1-c4)烷基”、“苯基羧基(c1-c4)烷基”及“苯氧基(c1-c4)烷基”应当作相应的解释。
如本文中所用，表述“环烷基”包括所有已知的环状基团。“环烷基”的代表性例子包括但不限制于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。衍生表述如“环烷氧基”、“环烷基烷基”、“环烷基芳基”、“环烷基羰基”应当作相应的解释。
如本文中所用，表述“(c1-c6)全氟烷基”是指所述烷基中的所有的氢原子均被氟原子取代。说明性例子包括三氟甲基和五氟乙基、以及直链或支链七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。衍生表述“(c1-c6)全氟烷氧基”应当作相应的解释。应当进一步注意到，如本文所述的某些烷基例如“(c1-c6)烷基”可被部分氟化，即，仅所述烷基中的部分氢原子被氟原子取代，且应当作相应的解释。
如本文中所用，表述“(c6-c10)芳基”是指经取代或未经取代的苯基或萘基。经取代的苯基或萘基的具体例包括邻-、对-、间-甲苯基、1,2-、1,3-、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“经取代的苯基”或“经取代的萘基”还包括本文进一步定义或本领域中已知的任何可能的取代基。
如本文中所用，表述“(c6-c10)芳基(c1-c4)烷基”是指如本文中所定义的(c6-c10)芳基进一步连接于如本文中所定义的(c1-c4)烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
“卤素”或“卤代”是指氯、氟、溴及碘。
广义上来说，术语“经取代的”可考虑包括有机化合物的所有允许的取代基。在如本文所公开的一些具体实施方式中，术语“经取代的”是指被一个以上的独立地选自(c1-c6)烷基、(c2-c6)烯基、(c1-c6)全氟烷基、苯基、羟基、-co2h、酯、酰胺、(c1-c6)烷氧基、(c1-c6)硫代烷基、(c1-c6)全氟烷氧基的取代基取代。然而，本领域技术人员已知的任何其他适当的取代基也可用于这些实施方式中。
应当注意，在本文的文本、方案、实施例及表中具有不满足化合价的任何原子被认为具有适当数目的氢原子以满足这些化合价。
术语“潜伏性有机过渡金属催化剂”是指有机过渡金属化合物在特定的(通常为环境大气条件)温度下显示出很小的催化活性或没有催化活性，并且在曝光于适当的辐射下时激活这种活性。
术语“低k”通常是指低于热形成二氧化硅(3.9)的介电常数，并且当用于“低k材料”时，应理解为是指具有低于3.9的介电常数，但通常能够在低至2.2的范围内或在约2.2至3.0的范围内。
术语“衍生的”是指聚合物重复单元例如由根据通式(i)或(iv)的多环降冰片烯型单体聚合(形成)，其中所得聚合物是开环易位聚合(romp)，例如，降冰片烯型单体的2,3双键开环并聚合，如下所示：
因此，根据本发明的实践，提供了一种单组分组合物，其包含通式(i)的一种以上的单体：
其中：
m为0、1或2的整数；
r1、r2、r3及r4相同或不同，且各自独立地选自包括以下的组：氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(c3-c16)烷基、全氟(c1-c12)烷基、羟基(c1-c16)烷基、(c3-c12)环烷基、(c6-c12)双环烷基、(ch2)a-(c6-c12)双环烯基、(c7-c14)三环烷基、(c6-c10)芳基、(c6-c10)芳基(c1-c6)烷基、全氟(c6-c10)芳基、全氟(c6-c10)芳基(c1-c3)烷基、三(c1-c6)烷氧基甲硅烷基及通式(a)的基团：
-z-芳基(a)
其中：
z为键或选自包括以下的组中的基团：
(cr5r6)a、o(cr5r6)a、(cr5r6)ao、(cr5r6)a-o-(cr5r6)b、(cr5r6)a-o-(sir5r6)b、(cr5r6)a-(co)o-(cr5r6)b、(cr5r6)a-o(co)-(cr5r6)b及(cr5r6)a-(co)-(cr5r6)b，其中a和b为可以相同或不同，且各自独立地为1至12的整数；
r5及r6相同或不同，且各自独立地选自包括以下的组：氢、甲基、乙基、直链或支链(c3-c6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(c3-c6)烷氧基、乙酰氧基、(c2-c6)酰基、羟基甲基、羟基乙基、直链或支链羟基(c3-c6)烷基、经取代或未经取代的苯基及经取代或未经取代的苯氧基；
芳基为苯基或被一个以上的选自包括以下的组中的基团取代的苯基：甲基、乙基、直链或支链(c3-c6)烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(c3-c6)烷氧基、乙酰氧基、(c2-c6)酰基、羟基甲基、羟基乙基、直链或支链羟基(c3-c6)烷基、苯基及苯氧基；及
r1或r2中的一个和r3或r4中的一个与碳原子连接而形成任意包含一个以上的双键的(c5-c7)碳环；
b)包含选自包括钌和锇的组中的金属的潜伏有机过渡金属催化剂；及
c)置于适当的光解条件下时能够释放布朗斯台德酸的化合物。
如本文所使用，芳基可进一步包括以下：
下述通式的经取代或未经取代的联苯基：
下述通式的经取代或未经取代的萘基：
下述通式的经取代或未经取代的三联苯基：
下述通式的经取代或未经取代的蒽基：
下述通式的经取代或未经取代的芴基：
其中rx每次出现时独立地选自包括以下的组：甲基、乙基、直链或支链(c3-c12)烷基、(c6-c10)芳基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(c3-c12)烷氧基、(c6-c10)芳氧基及羟基。
如上所述，通式(i)的单体具有至少1.5的折射率。所述组合物在室温下呈透明液体形态。
本发明中所采用的组合物中的单体本身在文献中是已知的，或者能够通过本领域技术人员已知的任何方法进行制备来制造这种或类似类型的单体。
另外，当在开环易位聚合(romp)条件下使用某些过渡金属催化剂，例如有机钌和有机锇化合物进行本体聚合时，本文所述的单体容易进行本体聚合，即，以纯净形式，而不使用任何溶剂。参考例如r.h.grubbsetal.,handbookofmetathesis,ed.：wiley-vch,weinheim,germany,2003,r.h.grubbsetal.,acc.chem.res.2001,34,18-29,r.h.grubbsetal.,angew.chem.int.ed.,2006,45,3760-3765。并且，参考美国专利第6,838,489号，其相关部分通过引用并入本文中。如本文所使用的术语“本体聚合”应具有本领域普遍接受的含义。即，通常基本上在没有溶剂的条件下进行聚合反应。然而，在一些情况下，反应介质中存在少量溶剂。例如，这样少量溶剂可用于溶解潜伏性催化剂和/或活化剂，或者将其输送到反应介质中。并且，可以使用一些溶剂来降低单体的粘度。基于所采用的单体的总重量，在反应介质中能够使用的溶剂的量可以在0至5重量百分比的范围内。溶解催化剂、活化剂和/或单体的任何合适的溶剂均可用于本发明。这种溶剂的例子包括烷烃、环烷烃、甲苯、thf、二氯甲烷、二氯乙烷等。
有利地，现已发现一种以上的单体本身能够用于溶解潜伏性催化剂以及活化剂，避免了使用溶剂的需要。另外，一种单体本身能够用作其他单体的溶剂，因此不需要额外的溶剂。例如，若通式(i)的第一单体在室温下为固体，则能够将在室温下为液体的通式(i)的第二单体用作固体的通式(i)的第一单体的溶剂，反之亦然。因此，在这种情况下，可以在本发明的组合物中采用一种以上的单体。
因此，现已出人意料地发现，通式(i)的单体用作高折射率材料，在不同于将组合物应用于所需的基板上的温度和/或条件下，在本体聚合时对所得聚合物薄膜赋予高折射率。通常，适用于本发明的通式(i)的单体的特征在于，折射率至少为1.5。在一些实施方式中，通式(i)的单体的折射率高于1.5。在一些其他实施方式中，通式(i)的单体的折射率在约1.5至1.6的范围内。在另一些其他实施方式中，通式(i)的单体的折射率高于1.55、高于1.6或高于1.65。在一些其他实施方式中，其甚至可以高于1.7。
通常，本发明的组合物显示出低粘度，其在25℃下可以低于50厘泊(cp)。在一些实施方式中，本发明的组合物的粘度在25℃下小于40厘泊。在一些其他实施方式中，本发明的组合物的粘度在25℃下为约10至40厘泊的范围。在另一些其他实施方式中，本发明的组合物的粘度在25℃下低于30cp、低于20cp、低于15cp、低于12cp。在一些实施方式中，其在40℃下可以低于10cp。在一些实施方式中，本发明的组合物的粘度在40℃下为约8至12cp的范围。
当本发明的组合物含有两种以上的单体时，例如这些能够以带来包括折射率改变或粘度改变或这两者的预期的益处的任何所需的量存在。因此，通式(i)的第一单体和通式(i)的第二不同单体的摩尔比可以为1:99至99:1。在一些实施方式中，通式(i)的第一单体和通式(i)的第二不同单体的摩尔比在5:95至95:5的范围内；在一些其他实施方式中，其为10:90至90:10；20:80至80:20；30:70至70:30；60:40至40:60；50:50，以此类推。同样地，当采用通式(i)的多于两种的不同的单体时，能够使用任何比例的带来预期的结果的这种单体。
通常，本发明的组合物包含上述通式(i)的一种以上的单体和若需要的话彼此不同的另外的通式(i)的单体，如下面将看到的，选择各种组合物实施方式以向这些实施方式提供对于这些实施方式所针对的用途来说适当和理想的性能，因此这些实施方式可适用于各种具体应用。
例如，如上所述，通过适当组合通式(i)的不同单体，能够将组合物调整为具有所需的折射率、粘度及光学透射特性。另外，如本文进一步所述，可能需要包括其他聚合材料或单体材料，例如无机纳米粒子，该无机纳米粒子可根据最终用途而相容以提供所需的光学特性。因此，本发明的组合物还能够包括带来这种预期的益处的其他高折射率聚合材料和/或纳米粒子。这种聚合物的例子包括但不限于聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基-甲苯)、α-甲基苯乙烯与乙烯基-甲苯的共聚物等。在一些实施方式中，根据所使用的单体的种类，一些聚合物和/或奈米粒子还能够用作粘度调节剂。因此，在本发明的一些实施方式中，聚苯乙烯用作粘度调节剂。
有利地，还发现本发明的组合物还能够含有另外的单体。在一些实施方式中，根据本发明的组合物可以进一步包含选自通式(iv)的一个以上的单体的第二单体。
通式(iv)的单体为：
其中：
o为0至2的整数；
d为sir21r22r23或选自以下的基团：
-(ch2)c-o-sir21r22r23(e)；
-(ch2)c-sir21r22r23(f)；及
-(sir21r22)c-o-sir21r22r23(g)；其中，
c为1至10的整数，且其中一个以上的ch2任意地被(c1-c10)烷基、(c1-c10)全氟烷基或(c6-c14)芳基取代；
r18、r19及r20相同或不同，且各自独立地选自包括氢、卤素及烃基的组，其中烃基选自包括以下的组：甲基、乙基、直链或支链(c3-c12)烷基、(c3-c12)环烷基、(c6-c12)双环烷基、(c7-c14)三环烷基、(c6-c10)芳基、(c6-c10)芳基(c1-c3)烷基、(c1-c12)烷氧基、(c3-c12)环烷氧基、(c6-c12)双环烷氧基、(c7-c14)三环烷氧基、(c6-c10)芳氧基(c1-c3)烷基及(c6-c10)芳氧基；及
r21、r22及r23各自独立地选自包括以下的组：甲基、乙基、直链或支链(c3-c9)烷基、经取代或未经取代的(c6-c14)芳基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(c3-c9)烷氧基及经取代或未经取代的(c6-c14)芳氧基。
在本发明的这一方面，现已发现通式(iv)的单体具有其他优点。即，取决于单体的性质，通式(iv)的单体可对组合物赋予高或低的折射率，因此能够进行调整以满足需要。另外，通式(iv)的单体通常提高粘附性，因此能够用作“粘附改性剂”。最后，通式(iv)的单体可显示出低粘度和对潜伏性催化剂和/或活化剂的良好的溶解性以及各种其他优点。
因此，通式(i)的单体的范围内的任何单体均可用于本发明的组合物中。通式(i)的单体的代表性例子无任何限制地包括如下：
5-(4-苯基丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(3-苯基丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)；
5-(苄氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(bunb)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(hexylnb)；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(octnb)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(decnb)；
aoaonb；
aonb；
5-降冰片烯基甲基丁香酚乙酸酯(euacnb)；
5-降冰片烯基甲基丁香酚(euohnb)；
1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(nbbunb)；
3a,4,7,7a-四氢-1h-4,7-亚甲基茚(dcpd)；
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲基萘(td)；
5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(nb(meoh)2)；及
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-苯基乙酸酯(phacnb)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-苯酚(nbphoh)；
5-(2-([1，1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(nbetophph)；及
5-(2-([1,1'-联苯]-4-基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(nbetphph)。
通式(iv)的单体的代表性例子无任何限制地包括如下：
(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基硅烷(nbch2osimeph2)；
(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)二苯基硅烷；
(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)(甲基)(苯基)硅烷；
(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)二甲基(苯基)硅烷；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基硅烷(tmsnb)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基硅烷(nbsi(oc2h5)3)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷；及
(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)三甲氧基硅烷；
在本发明的另一个实施方式中，组合物含有可在romp条件下引起如本文所述的本体聚合的任何潜伏性催化剂。通常，这种合适的潜伏性催化剂包括许多已知的有机过渡金属络合物，例如有机钌或有机锇化合物等。
因此，本发明的组合物包含选自包括以下的组中的有机钌化合物的潜伏性催化剂：通式(iia)的化合物、通式(iib)的化合物、通式(iiia)的化合物、通式(iiib)的化合物及通式(iiic)的化合物：
其中：
x选自包括氯、溴、碘、-ora、-o(co)ra及-oso2ra的组，其中ra选自包括(c1-c12)烷基、(c3-c12)环烷基及(c6-c14)芳基的组；
y选自包括o、s及ncocf3的组；
y’选自包括or9、sr9及-n＝chc(o)o(c1-c6)烷基的组，其中r9选自包括以下的组：甲基、乙基、直链或支链(c1-c6)烷基、(c6-c10)芳基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(c1-c6)烷氧基、(c6-c10)芳氧基及-och(ch3)c(o)n(ch3)(och3)；
l选自包括吡啶、pr3或o＝pr3的组，其中各r独立地选自包括以下的组：异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基、双环(c5-c10)烷基、苯基、苄基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环己氧基、苯氧基及芐氧基；
r7选自包括以下的组：异丙基、仲丁基、叔丁基、经取代或未经取代的环己基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基及经取代或未经取代的萘基；
r8选自包括以下的组：氯、甲基、乙基、直链或支链(c1-c6)烷基、(c6-c10)芳基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(c1-c6)烷氧基、(c6-c10)芳氧基、-nhco(c1-c6)烷基、-nhco-全氟(c1-c6)烷基、-so2n((c1-c6)烷基)2及-no2；
ar1、ar2、ar3及ar4相同或不同，且各自独立地选自包括以下的组：经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基及经取代或未经取代的萘基；
其中，所述取代基选自包括以下的组：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基及osi(sime3)3，其中me为甲基。
通常，能够引起通式(i)的单体的开环易位聚合的任何潜伏性有机过渡金属催化剂都可用于本发明的组合物中。更具体而言，能够采用在环境温度下显示出很小或没有活性的有机钌或有机锇化合物。即，在室温或接近室温下稳定的潜伏性催化剂更适合于本发明的组合物。潜伏性催化剂可通过各种条件活化，包括但不限于热活化、酸活化、光活化及化学活化。化学活化可包括使用热产酸剂或光产酸剂。
使romp催化剂处于休眠的另一种方法中，通过添加合适的失活剂例如光碱产生剂使催化剂失活。通过使用热产酸剂或光产酸剂，再次重新激活催化剂。调节romp催化剂的潜伏期的另一种方法中，如下面进一步例示那样通过操纵n-杂环卡宾(nhc)配体。因此，能够采用如本文所述的各种不同技术使催化剂潜伏，该催化剂能够通过光解处理或通过热处理或通过化学活化而进行活化，以便制造如本文所述的电子器件。
几种适用于本发明的组合物的潜伏性催化剂在文献中是已知的，或者能够通过本领域任何已知的方法容易地制备。参考例如grubbs,etal.,organometallics,2011,30(24):6713-6717；sutaretal.,angew.chem.int.ed.2016,55,764-767；leitgeh,etal.,monatshchem(2014)145:1513-1517；vanhensbergen,etal.,j.mater.chem.c.2015,3,693-702；grubbs,etal.,j.am.chem.soc.,2009,131,203802039；zak,etal.,eur.j.inorg.chem.,2014,1131-1136；gawin,etal.,acscatal.2017,7,5443-5449。这种催化剂的另一些例子还能够参考美国专利第9,328,132号，其相关部分通过引用并入本文中。因此，一些例示性潜伏性催化剂即有机钌化合物并没有任何限制，可选自包括以下的组：
1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)；
其中cy为环己基，x选自包括卤素、-ora、-o(co)ra及–oso2ra的组,其中ra选自包括(c1-c12)烷基、(c3-c12)环烷基及(c6-c14)芳基的组；参考例如美国专利第9,328,132号，例如，当x＝i时，所述化合物为下述通式：
1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)碘化钌(vi)；
其中cy为环己基,x为cl或i，r8为氢、no2或cl；
其中cy为环己基；
双-[1-(2,6-二乙基苯基)-3-苯基-3-甲基-5,5'-二甲基-2-咪唑啉亚叉基]二氯(3-苯基-1h-茚-1-亚基)钌；
顺式-[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(3-苯基-1h-茚-1-亚基)(三异丙基亚磷酸酯)钌(ii)，可以从umicore公司商购获得。
在大气环境下潜伏，且能够被光解活化的各种其他有机钌化合物也能够用于本发明的组合物中。一无任何限制的此类例子包括以下内容：
如上述，本发明的组合物还包含当置于适当的光解条件下时能够释放布朗斯台德酸的化合物。出乎意料地，现已发现一些已知的光活性化合物，例如一类经取代的氧杂蒽酮衍生物能够用于此目的。
因此，在一些实施方式中，这些氧杂蒽酮衍生物具有通式(v)：
其中y为卤素；r30及r31相同或不同，且各自独立地选自包括以下的组：氢、甲基、乙基、直链或支链(c3-c12)烷基、(c3-c12)环烷基、(c6-c12)双环烷基、(c7-c14)三环烷基、(c6-c10)芳基、(c6-c10)芳基(c1-c3)烷基、(c1-c12)烷氧基、(c3-c12)环烷氧基、(c6-c12)双环烷氧基、(c7-c14)三环烷氧基、(c6-c10)芳氧基(c1-c3)烷基及(c6-c10)芳氧基。在一些实施方式中，y选自包括氟、氯、溴及碘的组。在一些其他实施方式中，y为氯。在一些其他实施方式中，r30为氢，r31选自包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基等的组。
通式(v)的化合物的代表性例子可例举如下：
1-氯-4-甲氧基-9h-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙氧基-9h-噻吨-9-酮；
1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(由lambson公司以cptx的名称销售)；
1-氯-2-丙氧基-9h-噻吨-9-酮；
1-氯-2-乙氧基-9h-噻吨-9-酮；
1-氯-2-甲氧基-9h-噻吨-9-酮；
1-氯-4-甲基-9h-噻吨-9-酮；
1-氯-4-乙基-9h-噻吨-9-酮；
1-溴-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮；及
1-氯-4-苯氧基-9h-噻吨-9-酮。
有利地，现已发现产生布朗斯台德酸的任意通式(v)的化合物均能够用于本发明的组合物中。所产生的布朗斯台德酸将活化通式(ii)或(iii)的潜伏性催化剂，由此引发通式(i)的单体和通式(iv)的单体(若存在)的romp，由此使本发明的组合物形成透明聚合材料。通常，任意布朗斯台德酸均能够引发催化剂的活化。这种布朗斯台德酸的非限制性例子包括氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、三氟乙酸及三氟甲磺酸等，但并不限于此。在一些实施方式中，所产生的布朗斯台德酸为盐酸。
在一些实施方式中，通式(v)的化合物能够在电磁辐射的某些波长下被活化，该波长通常可以在约240nm至400nm的范围内。因此，在该电磁辐射下具有活性的任意化合物均能够用于在oled积层中稳定的本发明的组合物。即，用于led装置中的多种oled对电磁辐射敏感，当它们暴光于某些波长时，例如365nm，它们会受到损坏，这取决于所使用的oled。因此，当曝光于某些波长下的辐射时不会损坏oled的任何通式(v)的化合物能够用于本发明中。在一些实施方式中，活化通式(v)的化合物的辐射波长为260nm。在另一些实施方式中，活化通式(v)的化合物的辐射波长为310nm。在另一些实施方式中，活化通式(v)的化合物的辐射波长为395nm。
然而，任何其他已知的产生布朗斯台德酸(例如，盐酸)以活化本发明所用的潜伏性催化剂的光活化活性化合物也能够用于本发明的组合物中。所有这些化合物均为本发明的一部分。
在本发明的一些实施方式中，本发明的组合物可进一步含有能够活化有机过渡化合物的光敏剂化合物，以促进通式(i)的单体的本体聚合。为了该目的，任何合适的敏化剂化合物都可以用于本发明的组合物中。这些合适的敏化剂化合物包括光敏剂，例如蒽、菲、
能够带来预期结果的任意量的潜伏性催化剂和通式(v)的化合物能够用于本发明的组合物中。通常，单体:潜伏性催化剂:通式(v)的化合物的摩尔比在10,000:1:1至5,000:1:1或更低的范围内。在一些其他实施方式中，这些单体:潜伏性催化剂:光活性引发剂的摩尔比为15,000:1:1、20,000:1:1或更高。此外，如上所述，当采用纳米粒子时，可能不需要使用任何其他添加剂来活化潜伏性催化剂。
有利地，进一步发现，当本体聚合时，通常在曝光于260nm至400nm波长范围内的适当的辐射时，根据本发明的组合物形成实质上透明的薄膜。即，当本发明的组合物曝光于适当的辐射下时，单体进行本体聚合来形成实质上对可见光透明的薄膜。即，大部分可见光透射薄膜。在一些实施方式中，由本发明的组合物形成的这种薄膜显示出90％以上的可见光的透射率。在一些其他实施方式中，由本发明的组合物形成的这种薄膜显示出95％以上的可见光的透射率。还应注意，能够使用适于进行该本体聚合的任意辐射，例如如上所述的395nm。然而，能够使用任意其他适当的波长的辐射，例如260nm或310nm。在一些实施方式中，使用不会损坏所用的oled积层的波长的辐射。
在一些其他实施方式中，当暴光于适当的uv辐射时，本发明的组合物进行本体聚合以形成实质上透明的薄膜而不会损坏oled积层体。在另一些实施方式中，当本发明的组合物曝光于适当的uv辐射时进行本体聚合，而实质上无需任何单体或挥发性寡聚产物。
还发现，也能够使用与本发明的组合物兼容的各种其他粘度调节剂，以使在置于本体聚合条件之前调节组合物的粘度。这种粘度调节剂的适当的例子包括透明聚合物，例如聚苯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯，pet)等。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)碘化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)碘化钌(vi)、1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)及聚苯乙烯。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(nbbunb)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲基萘(td)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲基萘(td)、3a,4,7,7a-四氢-1h-4,7-亚甲基茚(dcpd)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(nbetophph)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(hexylnb)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(decylnb)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(bunb)、3a,4,7,7a-四氢-1h-4,7-亚甲基茚(dcpd)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(decylnb)、3a,4,7,7a-四氢-1h-4,7-亚甲基茚(dcpd)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、5-(2-([1,1'-联苯]-4-基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(nbetphph)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一方面，提供一种用于形成实质上透明的薄膜的试剂盒。在该试剂盒中分配了本发明的组合物。因此，在一些实施方式中提供了一种试剂盒，其中分配了通式(i)的一种以上的单体，任意地通式(iv)的一种以上的单体及通式(v)的化合物，以获得预计结果和/或预期目的。另外，所述试剂盒包含如本文所述的潜伏性催化剂。通式(i)或(iv)的单体为如上所述的那些。
在一些实施方式中，所述试剂盒包含如上所述的通式(i)的彼此不同的两种以上的单体。在一些其他实施方式中，本发明的试剂盒包含至少两种单体，其中第一单体促进如上所述的第二单体和/或潜伏性催化剂及添加剂的溶解。该实施方式中能够使用如本文所述的通式(i)的任何单体。这些组分中所含有的通式(i)第一单体与第二单体的摩尔比并非固定，可以在1:99至99:1、10:90至90:10、20:80至80:20、30:70至70:30、60:40至40:60或50:50等的范围内，以此类推。在一些其他实施方式中，试剂盒可包含分配有通式(i)的两种以上的彼此不同的单体的组合物。另外，如上所述，通式(i)的第一单体可完全溶解于通式(i)的第二单体而在室温下形成透明溶液。在一些实施方式中，单体混合物在进行本体聚合之前可以在稍高的温度，例如30℃或40℃或50℃下变成透明溶液。在本发明的该实施方式的另一方面，当本发明的组合物曝光于适当的辐射下足够长时间时进行本体聚合而形成聚合物薄膜。即，将本发明的组合物倒在需要封装的表面或基板上，并曝光于适当的辐射下，以使单体进行聚合而形成可以为透明的薄膜方式的固体的透明聚合物。通常，如上所述，这些聚合能够在曝光于约260nm至400nm或更长波长的适当辐射时进行。曝光能够在260nm至400nm的范围或如本文所述适当的波长下进行。通过实施本发明，能够在这种基板上获得实质上透明的薄膜的聚合物薄膜。如本文所使用，“实质上透明的薄膜”是指由本发明的组合物形成的薄膜在可见光下是光学透明的薄膜。因此，在本发明的一些实施方式中，这种薄膜具有至少90％的可见光透射率，在一些其他实施方式中，由本发明的组合物形成的薄膜显示出至少95％的可见光透射率。
若需要，通式(i)的一种以上的单体和通式(iv)的一种以上的单体的各种混合物能够用于形成本发明的试剂盒，所述试剂盒还包括通式(v)的化合物及通式(iia)、(iib)、(iiia)、(iiib)或(iiic)的钌化合物。在一些实施方式中，本文所述的试剂盒包含组合物，所述组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)碘化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在一些其他实施方式中，本文所述的试剂盒包含组合物，所述组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)碘化钌(vi)、1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)及聚苯乙烯。
在另一实施方式中，本文所述的试剂盒包含组合物，所述组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(nbbunb)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本文所述的试剂盒包含组合物，所述组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲基萘(td)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本文所述的试剂盒包含组合物，所述组合物包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲基萘(td)、3a,4,7,7a-四氢-1h-4,7-亚甲基茚(dcpd)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本文所述的试剂盒包含组合物，所述组合物包含5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(nbetophph)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的试剂盒包含5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(hexylnb)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的试剂盒包含5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(decylnb)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的试剂盒包含5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(bunb)、3a,4,7,7a-四氢-1h-4,7-亚甲基茚(dcpd)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的试剂盒包含5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(decylnb)、3a,4,7,7a-四氢-1h-4,7-亚甲基茚(dcpd)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的试剂盒包含5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(penb)、5-(2-([1,1'-联苯]-4-基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(nbetphph)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)氯化钌(vi)及1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮(cptx)。
在本发明的另一方面还提供一种组合物，其包含通式(i)的一种以上的单体，且如上所述任意包含通式(iv)一种以上的单体、潜伏性催化剂、通式(v)的化合物。如上所述的任意通式(i)的单体可以任意地与通式(iv)的一种以上的单体组合用于本发明的该方面。通常使用的通式(i)的单体的特征为具有至少1.5的折射率，并且粘度低于50cp。当采用通式(i)的两种以上的单体时，第一单体与第二单体完全混溶并形成透明溶液。当组合物曝光于适当的辐射时，形成一种实质上透明的薄膜，该薄膜具有高于90％的可见光透射率。
在本发明的另一方式中，还提供一种形成用于制造各种光电器件的实质上透明的薄膜的方法，该方法包括：
形成一种均质透明的组合物，其包含通式(i)的一种以上的单体、潜伏性催化剂及通式(v)的化合物，且任意地与通式(iv)的一种以上的单体组合；
用所述组合物涂布适当的基板或者将所述组合物倒在适当的基板上而形成薄膜；及
将薄膜曝光于适当的辐射，以引发单体聚合。
用本发明的组合物涂布所需的基板而形成薄膜的方式能够通过如本文所述的和/或本领域技术人员已知的任何涂布方式、例如通过旋涂。其他适当的涂布方法包括但不限于喷涂、刮涂、弯月面涂布、喷墨涂布及狭缝涂布。也能够将混合物倒在基板上而形成薄膜。适当的基板包括用于或能够用于电气、电子或光电子器件的任何适当的基板，例如半导体基板、陶瓷基板、玻璃基板。通常，该组合物在曝光于适当的辐射下时进行本体聚合，而实质上无需任何挥发性单体或聚合材料。
然后，使用本领域已知的任何方法评估由此形成的薄膜的光学特性。例如，可见光谱中的薄膜的折射率能够通过椭圆偏振法来测量。薄膜的光学质量能够通过目视观察来确定。透明的百分比能够通过可见光谱来测量。通常，根据本发明形成的薄膜显示出优异的光学透明特性，并且如本文所述，能够调整为所需的折射率。
因此，在一些本发明的实施方式中，还提供一种通过如本文所述的组合物的本体聚合获得的光学透明的薄膜。在另一实施方式中，提供一种包含如本文所述的本发明的透明的薄膜的光电子装置。
以下实施例详细描述本发明的某些化合物/单体、聚合物及组合物的制备和使用方法。详细的制备方法属于前述的更一般描述的制备方法的范围内，并且用于例示这些制备方法。实施例仅用于说明的目的，并不意图限制本发明的范围。如实施例和整个说明书中所用，单体与催化剂的比例基于摩尔比。
实施例
以下缩写在本说明书中用于描述本发明的特定实施方式的说明中所采用的一些化合物、仪器和/或方法。
penb-5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；nbbunb-1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷；td-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲基萘；dcpd-3a,4,7,7a-四氢-1h-4,7-亚甲基茚；nbetophph-5-(2-([1,1'-联苯]-2-基氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；bunb-5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯；己基nb-5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯；decylnb-5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯；ru-i-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)-(2-氧代亚苄基)碘化钌(vi)；cptx-1-氯-4-丙氧基-9h-噻吨-9-酮；dsc-差示扫描量热法；tga-热重分析。
如本文所使用的各种单体可购得或者能够按照2016年9月1日提交的共同待决的美国专利申请第15/253,980号中所记载的工艺容易地制备。
以下实施例证明本发明的组合物在35℃下稳定数天，并且通过在下述适当的辐射下曝光能够非常容易地进行本体聚合。
实施例1
penb本体聚合
在玻璃瓶中，将ru-i(0.0046g，0.005mmol)和cptx(0.0030g0.01mmol)溶解于无溶剂的penb(10g，50.42mmol)中以形成透明溶液，单体与催化剂的比例为10,000:1。溶液曝光于uv光(led5w，395nm，3分钟)。溶液转变为固体，这表明单体完全被聚合，如通过dsc及tga所证实。未曝光溶液在室温下经过3天之后也可以流动自如。这表明在uv曝光期间cptx释放活化ru-i催化剂的氯离子。
实施例2～17
如表1所示，使用了各种不同的单体及填料，除此以外，在实施例2～17中基本重复了实施例2的步骤。将在各实施例2～17中使用的单体、催化剂填料、cptx填料及uv曝光后的等温tga(在100℃，1个小时)的剩余量示于表1。
表1
比较例1
在玻璃瓶中，将ru-i(0.0046g，0.005mmol)和itx(0.0025g0.01mmol)溶解于无溶剂的penb(10g，50.42mmol)中以形成透明溶液，单体与催化剂的比例为10,000:1。溶液曝光于uv光(led5w，395nm，3分钟)。观察到溶液流动自如且粘度无变化，这表明催化剂在该条件下仍然未起作用。
itx为下述通式的2-异丙基硫杂蒽酮：
尽管举出所述实施例对本发明进行了说明，但本发明不应被解释为受其限制，而应理解为包括本发明中上述的领域。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种变形和实施方式。