专利名称：一种高纯度二苯醚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃剂及香料中间体的制备工艺。具体涉及到一种二苯醚的制备方法。
背景技术：
二苯醚化合物是重要的农药和医药中间体，其中，二苯醚是可以用作中间体来制备阻燃剂及香料，生产产品二苯醚类溴系阻燃剂产品和香料。医药、农药，其中的苯醚甲环唑类化合物是一种用量大且杀菌效果好的农药；而且，还可用作传热介质及合成树脂和其他有机合成的原料；同时二苯醚及其下游产物多胺基二苯醚还可以作为合成高分子化合物的单体，因此二苯醚具有重要的应用价值。有一些不同的方法可以用来制备二苯醚产品，其中以Ullmann反应最为便捷和常 用。Ullmann反应以卤代芳烃和酚盐为原料，以金属铜或铜盐为催化剂，经高温缩合反应而得。研究发现；其中卤代芳醚的活性要高，一般来说，碘代物及溴代物比氯代物的反应活性高，如苯酚和碘苯在铜催化剂和相转移催化剂条件下反应可以得到90%收率的二苯醚；同时，苯环上含有强吸电子基团(如硝基，三氟甲基)的芳卤反应活性也较高。而用普通的氯代芳烃时反应很慢。因此反应过程中，常常加入铜盐、铜的络合物，及镍与钯的化合物为催化剂，及一些助催化剂来加速反应，提高产物收率。目前工艺为无水铜盐或镍、钯的络合物，生产成本较高，对设备要求较高。由于Ullmann反应是一个亲核取代反应,非质子强极性溶剂可以增加ArO-负离子的亲核进攻能力，因此大多使用二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺等作为溶剂。同时，反应产物氯代二苯醚还会同苯酚盐反应生产三聚或四聚醚等副产物，反应温度高，则副产物多。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的可实现工业化制备二苯醚的方法，提高反应活性，缩短反应时间，降低产品成本，提高产品选择性和收率。本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的(I)将氯苯投入混溶反应釜，在搅拌下向氯苯液体中加入熔化的苯酚，并加入苛性碱(或它的溶液)，在搅拌下升温至50-65 °C，搅拌到物料无颗粒固体苛性碱存在，制得熔融的混合物；(2)向上述⑴混合物送入催化反应(塔)器，催化剂为固定在反应器中的金属铜合金及金属铜的混合装填物；然后逐渐分段升温到90-140°C，在反应器中反应后，制得包含二苯醚及氯苯与苯酚钠盐的混合液体；(3)向(2)步工艺完成的料液中注入水并充分搅拌，再在快速搅拌下滴加硫酸至料液成酸性，并升温到50-90°C继续搅拌30分钟，静止，分层，排去下层水。(4)将上述产物物料送入蒸馏釜，在搅拌条件下升温，蒸出水和氯化苯，制得二苯酿粗品；
(5)再将上述(4)物料送入精馏塔，分馏，得二苯醚高纯度产品。所述苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾或者为二者的混合物；氢氧化钠和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1-6 9-4。所述催化剂为固体装填或固定于反应器上。该方法还包括提纯的步骤，即在50-90°C温度条件下，向步骤(2)中制得的二苯醚中加入水并滴加硫酸进行搅拌洗涤，然后静置分层，分水，蒸馏分离即得到高纯度的二苯醚。所述步骤(I)中氯化苯、苯酚、苛性碱的加入方式为直接依次加入。所述步骤⑶中硫酸的浓度98%。所述氢氧化钠或氢氧化钾的纯度为82-96 %。本发明的步骤(I)中的氯苯，其作用一是既是辅助溶剂，二是反应介质。步骤(I) 中氯化苯最好适当过量，目的是形成水和氯化苯的共沸混合物，一起回流蒸出，以达到脱除体系包含和生成的水，该步操作不消耗氯化苯，蒸出的氯化苯回流入釜中的反应物料或下一次工艺中使用。本发明合成的二苯醚的效果和益处在于采用铜合金和铜质固件为催化剂，填充固定于反应设备中，使生产中再无需添加其他类似铜化合物催化剂，省去了催化剂分离处理的带来的污染与工序延长的弊端，并可起到稳定物料，防止爆沸的功能，本工艺收率高，合成基本无固废，产品质量好。
具体实施例方式以下对本发明的优选实施例进行详细的描述；应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。实施例一称取114g氯化苯与96g熔化的苯酚，加入装有回流装置的四口烧瓶中，在搅拌下向其中加入25g氢氧化钠、23g氢氧化钾，然后升温至苛性碱全溶，制得熔融的混合物；将物料倒入装有固体铜合金的催化反应器中，升温至120-140°C，沸腾反应，然后逐渐升温将氯化苯和水份全部蒸馏出去，以达到彻底脱除体系包含和生成的水，反应时间为6-8小时，反应完成后，将过剩氯苯再蒸馏出釜，制得包含目标产品的产品混合物；将产品混合物降温至100°C，加入等量的水300-400g，并在快速搅拌下滴加浓硫酸至PH小于3，搅拌洗涤0. 5小时，然后静置分层，分离出下层液体，将剩下上层液体减压蒸馏后进入精馏工序，得到无色透明液体即高纯度的二苯醚168g，经气相色谱分析，含量为99. 95%，产品收率(以实际消耗苯酚和氯苯总量为计算依据)81 %。实施例制备的二苯醚的理化性能指标参数表
外观含量％~ 酚含量~ 结晶点°C水份收率
无色透明液体 99.95 0.001 26750 0181%二苯醚的外观是通过目测法测定。二苯醚含量是通过HG/T3265-2002中气相色谱法测定。苯酚含量是通过HG 3-1010-76气相色谱法测定。结晶点是通过GB 7533-87茹可夫式法测定。水份是通过GB 6283-86卡尔 费休法测定。
权利要求
1.一种高纯度二苯醚及其制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤 (1)将氯苯投入混溶反应釜，在搅拌下向氯苯液体中加入熔化的苯酚，并加入苛性碱和IOKG水，物料在搅拌下升温至50-65°C，搅拌到无颗粒固体苛性碱存在，制得熔融的易于流动的混合物； (2)向上述混合物送入催化反应器，催化剂为固定在反应器中的金属铜合金及金属铜的混合装填物，然后逐渐升温到90-140°C，在反应器中回流分水反应后，制得包含二苯醚及氯苯与苯酹钠盐的混合液体； (3)向(2)步工艺完成的混合液体中注入水并在快速搅拌下滴加硫酸至pH彡3，并升温到50-90°C继续搅拌30分钟，静止，分层，排去下层水； (4)将上述步骤(3)的产物物料送入蒸馏釜，在搅拌条件下升温，蒸出水和氯化苯，制得二苯醚粗品； (5)再将二苯醚粗品送入精馏塔，分馏，得二苯醚高纯度产品。
2.如权利要求I所述的高纯度二苯醚的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾或者为二者的混合物；氢氧化钠和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1-6 9-4。
3.如权利要求I所述的高纯度二苯醚的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中催化剂为固体金属铜合金及金属铜。
4.如权利要求I所述的高纯度二苯醚的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中向氯苯液体中加入熔化的苯酚与苛性碱为依次直接投加制成混合物。
5.如权利要求I所述的高纯度二苯醚的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中金属铜合金及金属铜为固体装填方式及固定于反应器中的方式。
6.如权利要求I所述的高纯度二苯醚的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的物料须经过精馏提纯。
7.如权利要求I所述的高纯度二苯醚的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中苛性碱是固体直接投入，且反应体系中只加入少量的水。
8.如权利要求I所述的二苯醚的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中反应方式为回流并分水的反应工艺。
9.如权利要求I所述的高纯度二苯醚的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的混合液体需要酸洗，酸洗过程中水是直接加入，硫酸滴加到物料中使混合液体成酸性pH ( 3，并需要升温到50-90°C。
全文摘要
一种高纯度二苯醚及其制备方法，将氯苯投入混溶反应釜，在搅拌下向氯苯液体中加入熔化的苯酚，并加入苛性碱或的溶液，在搅拌下升温至50-65℃，搅拌到物料无颗粒固体苛性碱存在，制得熔融的混合物；将上述混合物送入催化反应(塔)器，然后逐渐分段升温到90-140℃，在反应器中反应后，制得包含二苯醚及氯苯与苯酚钠盐的混合液体；向料液中注入水并充分搅拌，再在快速搅拌下滴加硫酸至料液成酸性，并升温到50-90℃继续搅拌30分钟，静止，分层，排去下层水。将上述产物物料送入蒸馏釜，在搅拌条件下升温，蒸出水和氯化苯，制得二苯醚粗品。
文档编号C07C43/263GK102746125SQ201210262518
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者杨锌荣 申请人:上虞市斯莫有机化学研究所