专利名称：氧化锌晶须的连续生产工艺方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种立体四针状氧化锌晶须的制备方法及其装置，属于金属、陶瓷及高分子基复合材料技术领域。
立体四针状氧化锌晶须最先由日本松下电器产业株式会社开发成功，它具有特殊的形态在晶须内有一中心体，从中心体伸展出4根针状晶体，它在空间呈三维分布。用它组成的复合材料呈现各向同性，性能远优于单一纤维状晶须组成的复合材料。四针状氧化锌晶须既可作为压敏电阻、铁氧体的原料，又可作为橡胶的硫化催化剂，以及金属、合成树脂、陶瓷材料的增强剂，有广泛的应用前景。
日本松下电器产业株式会社在EP325797(1989)与US5158643(1989)中公开了一种氧化锌晶须的制备工艺，主要内容是先将金属锌粉与离子交换水混合，置于搅拌磨机搅拌处理25分钟，然后在20℃以上、大气压水中陈化放置75小时以上，使其表面形成一层致密氧化膜；然后干燥，再将这种带有氧化膜的锌粉置于一由特种材料加工成的加热炉内，在700～1300℃温度下焙烧氧化20～120分钟，从而制成立体四针状氧化锌晶须。在此基础上，EP0378995(1990)采用了如图6所示的流态化连续反应器，实现了晶须的连续生产、并且解决了晶须产品尺寸较小的问题。后来，它又进一步采用如图7所示的高温氧化反应器(JP5-254998,JP6-92797)，实现了非晶须氧化锌的直接回收利用，提高了产品产率。
国内，西南交通大学最先开展氧化锌晶须研究，CN1101952A(1995)公开了一种氧化锌晶须生长工艺方法，技术特征是以金属锌粉为原料，60～120目焦炭粉为固体还原剂，两者按焦炭/锌粉=1/5比例混合，在开口电阻炉内，950～1050℃温度下，经10～15分钟焙烧氧化制得氧化锌晶须。针对其气氛难控制、产率低的缺点，CN1206756A(1999)采用空气受热膨胀原理，将电热炉加热至700～1100℃使炉腔中氧气量减少，然后加入原料锌，加热3～12分钟即得四针状氧化锌晶，CN1224777A(1999)进一步采用双反应箱交替进行的方式，实现氧化锌晶须的连续生产。另外，CN1099816A(1995)公开了一种氧化锌晶须的制备方法，即将锌粉放入一端开口的反应管中，反应管伸入加热炉内，管子开口一端通大气，加热炉以200～300℃/h速率升温至500～850℃，保温0.5～2小时即可制得氧化锌晶须。
总结以上，氧化锌晶须制备方法的关键就是控制反应器内气氛等关键条件，进而控制锌气化氧化的反应速度，从而制得立体四针状晶须。具体而言，日本松下电器产业株式会社采用锌粉机械化学预氧化和惰性气体保护二项关键措施，减缓锌蒸气溢出和氧化速度，并采用流态化焙烧炉实现其连续大规模生产。但焙烧炉内气体供应种类多，且同时承担调节炉内热工状态、反应气氛以及物料运动状态等功能，因此控制系统复杂。另外，锌粉机械化学预氧化处理时间较长，陈化需在水溶液中浸泡达72小时以上。西南交通大学开发的相关方法利用空气受热膨胀原理控制反应炉内气氛，控制方法简单，并可通过两个反应箱连用方式实现连续生产，但实质仍是间断(批量)生产，生产规模小，劳动强度大，另外气氛控制随机性强。而CN1099816A不仅存在同样的问题，而且产品包括立体四针状和单一纤维状二种晶须，四针状晶须产品产率低，升温降温循环反复，能耗高。
本发明的目的是提供一种立体四针状氧化锌晶须的连续生产工艺方法及装置，实现氧化锌晶须的大规模连续生产，并能简便、有效地控制生产过程及产品质量。
本发明的技术方案为锌粉原料先经机械磨活化后，在一带充分搅拌装置的陈化器中进行充气搅拌陈化，使锌粉表面较快形成一层致密氧化膜。然后，将这种带有氧化膜的锌粉均匀加到连续运动的带式或环式焙烧炉内进行气化氧化，从而实现反应炉内热工、气氛及物料运动状态分别控制反应炉采用电能或气作热源，反应气氛通过炉内一定部位的鼓风量及风成分控制。物料在反应炉内随料车水平运动，在出料端，物料被吸出急冷，并被带到旋风分离器中，进行晶须产品与非晶须产品及未反应物料的分离、以及不同尺寸晶须产品的分级，从而得到尺寸均匀的立体四针状氧化锌晶须产品。
图1所示为本发明设计的氧化锌晶须焙烧氧化连续生产炉示意图a为带式焙烧炉，b为环式焙烧炉，其标号为1．给料口，2．焙烧炉前段，3．料车，4．焙烧炉后段，5．鼓风口，6．出料口，7．急冷抽风机，8．旋风分离器，9．耐火衬，10．焙烧空间，11．物料层，12．耐火陶瓷托盘，13．传动机构，14．晶须产品图2所示为本发明氧化锌晶须产品的SEM形貌3所示为图2氧化锌晶须产品的X-ray衍射示意4所示本发明的机械活化-陈化处理的锌粉SEM形貌5所示为本发明有关实施例晶须产品SEM形貌6所示为EP378995公开的制备氧化锌晶须的设备示意7所示为JP5-254998、JP6-92797公开的制备氧化锌晶须的设备示意图下面结合附图详细介绍本发明的内容本发明所用的初始原料锌粉可以是熔融雾化、机械球磨或其它方法制得，合适的粒度为0～500μm，最好为1～300μm，本工艺对锌粉纯度要求不大。氧化锌晶须制备工艺具体步骤如下1．锌粉机械化学预氧化将原料锌粉与蒸馏水按1∶1～3∶1比例(重量比)混合，在陶瓷球磨或搅拌磨机内磨10～60分钟，然后放入装有充气搅拌器的陈化器中陈化处理24～48小时，陈化温度10～50℃。陈化处理后，将表面预氧化的锌粉喷雾干燥，除去其中的水份，即为焙烧气化氧化原料。图4所示为经不同机械活化-陈化处理锌粉的SEM形貌图，其中a为原料锌粉，b为球磨后的锌粉，c为球磨后活化并在10℃陈化24小时后的锌粉，d为球磨活化并在10℃陈化36小时后的锌粉，e为球磨活化并在10℃陈化48小时后的锌粉，f为球磨活化并在40℃陈化48小时后的锌粉，从中可以明显看出锌粉表面形貌及组成的变化。
2．气化氧化焙烧表面预氧化锌粉的气化氧化在图1所示的带式或环式焙烧炉内进行，烧结炉用电能或气做加热源，烧结炉内温度为900～1100℃，烧结炉内料车以0.25～1m/min速度匀速从前端运动到后端。炉内反应气氛不同，焙烧炉可分为前、后二部分，前段与后段长度比为(1～2)∶(2～3)。前段里中性气氛，后段为弱氧化气氛，具体由相应部位的鼓风量及其成分控制，前段鼓还原性或惰性气体，还可在锌粉原料中混入0～20％的焦炭粉。物料在烧结机内停留10～40分钟，焙烧完成后，物料在出料端被抽风机吸出，并进入旋风分离器内进行晶须产品与非晶须产品分离及及不同尺寸晶须产品的分级，从而得到尺寸均匀的立体四针状氧化锌晶须产品。
按本发明描述工艺制得的氧化锌晶须产品SEM形貌如图2所示，图3所示为其X-ray衍射谱图。晶须为纯氧化锌，呈特殊的立体四针状单晶体形貌晶须有一核心，并从核心的径向方向伸展出四根针状晶体，每根针根部直径约为0.5～14μm，长10～300μm，相邻针之间的夹角为109°。
本发明的优点在于采用机械化学预氧化使锌粉表面快速形成一层致密氧化膜，并采用带式(或环式)焙烧炉进行焙烧氧化，可实现氧化锌晶须的连续大规模生产，工艺条件(气氛、温度、反应时间)易控制，流程时间短，不需消耗惰性气体，生产成本低，产品质量好。
实施案例1．粒径0～200μm的熔融雾化锌粉500克，将之与500克蒸馏水混合在陶瓷球磨机中球磨处理10分钟，然后在充分搅拌陈化器内强化陈化处理24小时，陈化温度10℃，干燥后，在如图1所示环式焙烧炉内焙烧氧化。烧结炉内温度为925℃，炉的前段不鼓风，保持中性气氛，后段鼓微量空气，保持弱氧化气氛，物料在炉内停留20分钟。焙烧完成后，物料经强冷风冷却和旋风分离，得到尺寸均匀的晶须产品，产品重量480克，SEM形貌如图5(a)所示。
2．粒径0～300μm的熔融雾化锌粉500克，将之与200克蒸馏水混合在陶瓷球磨机中球磨处理60分钟，然后在充分搅拌陈化器内强化陈化处理48小时，陈化温度10℃，干燥后，在如图1所示环式焙烧炉内焙烧氧化。烧结炉内温度为950℃，炉的前段不鼓风，保持中性气氛，后段鼓微量空气，保持弱氧化气氛，物料在炉内停留15分钟。焙烧完成后，物料经强冷风冷却和旋风分离，得到尺寸均匀的晶须产品，产品重量510克，SEM形貌如图5(b)所示。
3．粒径0～300μm的熔融雾化锌粉500克，将之与300克蒸馏水混合在陶瓷球磨机中球磨处理40分钟，然后在充分搅拌陈化器内强化陈化处理48小时，陈化温度40℃，干燥后，在如图1所示环式焙烧炉内焙烧氧化。烧结炉内温度为975℃，炉的前段不鼓风，保持中性气氛，后段鼓微量空气，保持弱氧化气氛，物料在炉内停留12分钟。焙烧完成后，物料经强冷风冷却和旋风分离，得到尺寸均匀的晶须产品，产品重量500克，SEM形貌如图5(c)所示。
4．粒径0～400μm的熔融雾化锌粉500克，将之与200克蒸馏水混合在陶瓷球磨机中球磨处理30分钟，然后在充分搅拌陈化器内强化陈化处理48小时，陈化温度40℃，干燥后，在如图1所示环式焙烧炉内焙烧氧化。烧结炉内温度为1050℃，炉的前段鼓还原性、惰性气体(液化气、氮气)，保持中性气氛，后段鼓微量空气，保持弱氧化气氛，物料在炉内停留10分钟。焙烧完成后，物料经强冷风冷却和旋风分离，得到尺寸均匀的晶须产品，产品重量520克，SEM形貌如图5(d)所示。
权利要求
1．一种氧化锌晶须的连续生产工艺方法，它包括锌粉的机械化学预氧化及其气化氧化焙烧，其特征在于(1)锌粉的机械化学预氧化是将粒度为0～500μm的原料锌粉与蒸馏水按1∶1～3∶1(重量比)混合，在陶瓷球磨机或橡胶衬搅拌磨机中机械活化处理10～60分钟，然后在10～50℃温度下充气搅拌陈化24～48小时，再喷雾干燥除去其中水份作为焙烧原料；(2)气化氧化焙烧在带式或环式焙烧炉中完成，炉内温度保持在900～1100℃，炉的前段应为中性气氛，后段呈弱氧化性气氛，其中氧气体积百分含量为0.5～11％。物料在炉内停留10～40分钟；氧化完成后，物料在出料端被吸出，并被送到旋风分离器内，进行晶须产品与非晶须产品分离以及不同尺寸晶须产品的分级。
2．如权利要求1所述的生产工艺方法涉及的氧化焙烧装置是带式或环式焙烧炉，其特征在于它用电或气作为能源，内部空间结构分为前(2)后(4)两个部分，前后两段长度比为1～2∶2～3，炉壁两侧平行物料的位置设置鼓风口(5)。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锌晶须的连续生产工艺方法,属于金属、陶瓷、高分子复合材料技术领域。该方法通过机械化学强化预处理使锌粉表面快速包覆一层致密氧化膜,从而控制锌粉焙烧氧化时锌蒸气溢出速度。并采用带式或环式焙烧炉实现晶须产品的连续生产,晶须产率达90%以上。晶须外观为白色疏松状,显微结构为立体四针状,每根针长度10～300μm,根部直径0.5～14μm,晶须纯度达95%以上。主要用作陶瓷、橡胶等高分子材料的增强及多功能添加材料。
文档编号C30B29/10GK1321798SQ0011340
公开日2001年11月14日 申请日期2000年4月30日 优先权日2000年4月30日
发明者肖松文, 马荣骏, 肖骁, 曾子高 申请人:冶金工业部长沙矿冶研究院