专利名称：用于导电凸点的热固性导电膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及热固性导电膏，其适用于在印刷电路层上在预定位置形成导电凸点，以便借助于在电路层之间的通孔型导电凸点实现连接。其特别适用于印刷电路板或者多层印刷电路板。
背景技术：
印刷电路板的简单的制造方法公开于日本专利申请公开(Kokai)H6-342977A(1994)中，其中基本上-圆锥形的导电凸点将在印刷电路板上构成一种结构的上和下电路层连接起来。按照该方法，通过在导电金属箔上印刷导电组合物、通过穿过包括合成树脂片材的绝热片材而形成圆锥形的导电凸点，该导电组合物包含导电粉末与热固性粘合剂树脂或者热塑性树脂的混合物，叠放导电金属箔和进行压制以将这些层层合为一个单元(对层合体进行压制而不改性，或者对其进行加热和压制)，凸点的顶端发生塑性变形并且具有满意的粘合性，并且与其所接触的相对的导电金属箔粘合，这样在上电路层和下电路层之间形成电连接。因此，对于所述凸点，在复合层被压制之后，需要与导电金属箔具有高度可靠的电接触和高的粘合强度。所述导电组合物通过将导电粉末与热固性粘结剂混合来制备，所述导电粉末是例如金、银、铜、焊锡粉、合金粉末或者其混合物，所述热固性粘结剂是例如聚碳酸酯树酯、聚砜树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、酚醛树脂和聚酰亚胺树脂。
寻求一种改进的用于导电凸点的导电膏组合物，其具有与导电金属箔的高度可靠的电接触和高的粘合强度。本发明满足了这种需要。
发明内容
本发明涉及一种热固性导电膏，其用于在至少一个层合到绝缘层上的电路层上在预定位置形成导电凸点，其中在层合时，导电凸点穿过绝缘层与第二个电路层形成电连接，其中该导电膏包含基于总组合物为80到90重量百分数导电粉末和10到20重量百分数的环氧树脂、固化剂和溶剂，所述导电粉末至少包含第一种和第二种导电金属粉末，其中对于第一种粉末，堆积密度为金属的平均密度(比重)的20％或以下，对于第二种粉末，堆积密度为金属的平均密度(比重)的20到40％。
本发明还涉及一种热固性导电膏，其中上述的导电粉末包含25到75重量百分数的薄片银粉，其堆积密度为3到3.5g/ml和平均粒度为2到4.5μm，和25到75重量百分数的为球状银粒子的聚集体的银粉，其堆积密度为0.7到1.7g/ml和平均粒度为1.5到3.5μm。
本发明还涉及如上所述的热固性导电膏，其使用布氏粘度计在0.5rpm的转速和25℃下测定的粘度为2200-3200Pa.s。
发明详述本发明的目的是提供用于导电凸点的热固性导电膏，其能够形成与导电金属箔之间具有非常可靠的电接触和非常高的粘合强度的凸点。所述用于形成凸点的热固性导电膏，适合于将上电路层和下电路层进行电连接和在上电路层和下电路层之间形成通孔型导电元件连接的方法，其中通过印刷方法在导电金属箔上形成基本上圆锥形的导电凸点。例如，该方法如下进行使用包括合成树脂片材的穿孔绝缘片材，再叠放在上面形成了导电凸点的导电金属箔，然后通常通过层合，作为一个单元，压制该片材。
为了满足需要的性能，开发了用于导电凸点的热固性导电膏，该导电凸点用于穿过印刷电路板中的以预定距离分离的绝缘层。该厚膜组合物包含大约80到大约90重量百分数的导电组分，其余的组分是至少一种环氧树脂、固化剂和溶剂，其中所述导电组分至少包括两种导电粉末，第一种导电粉末具有相对于平均密度(比重)不超过20％的堆积密度，和第二种粉末具有相对于平均密度(比重)为大约20到大约40％的堆积密度。通过穿过构成印刷电路板的结构的电路层形成导电元件连接，所述基本上圆锥形的导电凸点提供了连接。在穿过之后，该凸点能够满足与导电金属箔之间具有高度可靠的电接触和非常高的粘合强度的需要。这通过以下来完成在层合以形成一个单元期间，在压制该层时使导电凸点容易变形，从而使所述基本上圆锥形的导电凸点和导电金属箔之间的接触表面面积增大。
一般而言，可以使用已知的导电粉末，例如金、铂、钯、银、铜、铝、镍、钨或者包含合金粉末的粉末。金、铂和钯粉末是昂贵的。铜和镍粉末，由于表面氧化，导电粉末的表面电阻会增大，并且由于低的熔点，工艺的温度依赖性增加，因此对其使用是有顾虑的。为此，在本发明中使用银粉末是最可取的。可以使用不同的形状的银粉末，例如球形的(在下文中称作聚集体粉末)和薄片。作为一种实施方案，可以包含25到75重量百分数的薄片形式的粉末，其堆积密度为3-3.5g/ml和平均粒度为2到4.5μm，和25到75重量百分数的聚集体粉末，其平均粒度为1.5到3.5μm，堆积密度为0.7-1.7g/ml，该聚集体粉末为细小的基本上球状的颗粒的聚集体。在此，“到”指“到大约”。
作为组合物的热固性粘结剂组分，环氧树脂是优选的。实例包括双酚A环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂和甲酚可溶酚醛环氧树脂。根据需要，可以适合地共混不同于环氧树脂的树脂。
可以使用固化剂，而不进行特别限制。优选的固化剂包括，例如，胺类固化剂例如双氰胺、羧基酰肼，咪唑固化剂例如十七烷基咪唑，由酸酐代表的潜在固化剂，和改性的酚醛树脂。
建议的溶剂是，例如，脂族醇，例如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇，其酯，例如乙酸酯、丙酸酯等等，卡必醇溶剂，例如甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等等，溶纤剂溶剂，例如溶纤剂、丁基溶纤剂、异戊基溶纤剂、己基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等等，酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、环己酮等等，和烃熔剂，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萜烯、环己烷、甲基环己烷、甲基戊烷等等。
在包含银粉末、环氧树脂、固化剂和溶剂的组合物中，通过调节银粉末的形状和堆积密度，可以在压制复合层之后，通过与相对于凸点顶端的导电金属箔粘合和粘结而获得高度可靠的电连接。
由于用于本发明的银粉末的低堆积密度，固化的材料在形成和固化之后，与包含高堆积密度的银粉末的固化材料相比具有较低的密度，因为在低堆积密度的固化材料中形成了许多微小的空隙。因此，在本发明中，使用了具有不同堆积密度的银粉末，以便限制这类许多的微小的空隙。这使得在固化之后可以形成基本上-圆锥形的导电凸点。
当压制包含导电金属箔和绝缘片材的结构的层合体时，导电凸点能容易地变形。因此，增大了基本上-圆锥形的导电凸点和导电金属箔之间的接触表面面积，这可以获得具有优越的可靠性的电连接。
用于本发明的银粉末构成片状粉末和聚集体粉末的混合物，该聚集体粉末包含细小的基本上-球状颗粒的聚集体。片状粉末与球状粉末相比一般地具有较低的电阻。
然而，当片状粉末占银粉末的100重量百分数时，不形成许多微小的空隙，因此与具有低堆积密度的银粉末混合是必要的。
片状粉末和聚集体粉末在银粉末中的比例，基于固体重量，优选为25-75重量百分数的片状粉末和25-75重量百分数的聚集体粉末，非常优选40到60重量百分数的片状粉末和40到60重量百分数的聚集体粉末的混合物。当片状粉末的比例为75％或更多时，在导电膏中难以形成许多微小的空隙，此外在25％或以下的情况下，形成过量的空隙，这样不能获得所需硬度的导电凸点。
相对于总的100重量份的总的银粉末、环氧树脂和固化剂，银粉末的比例优选为80到90重量份、更优选83到88重量份。在80重量份或以下的情况下，在上述的导电凸点中难以形成许多微小的空隙。在90重量份或更多的情况下，不能获得适合于印刷的导电膏的粘度。
片状粉末有时以长直径与短直径的比值(纵横比)来表征。然而，不必对纵横比进行特别规定，只要用激光衍射型粒度分布测量仪器测定的D50％值(平均粒度)在2-4.5μm范围之内即可。
聚集体粉末包括细小的基本上-球状的颗粒的聚集体，所述球状颗粒具有大约0.1到0.5μm的尺寸。然而，不必对精细的基本上-球状的颗粒的尺寸进行规定，只要用激光衍射型粒度分布测量仪器测定的平均粒度为大约1.5到3.5μm即可。
银粉末的堆积密度(g/ml)用堆积密度测量仪器测定。例如，将10g的银粉末置于10-ml量杯中，并且允许从5厘米的高度自然地落下。在重复该过程8次之后，读出银粉末的体积，并且由10g/装填之后的整体银粉末的体积(ml)进行计算。
对于各种配方，环氧树脂和固化剂的比例是现有技术中已知的，并且只要在固化之后能获得导电凸点所需要的硬度即可。
适于印刷热固性膏的粘度范围优选为2200~3200Pa.s，最优选2400~3000Pa.s。粘度在布氏粘度计上在0.5rpm旋转速度下于25℃测量。
当粘度为2200Pa.s或以下时，印刷和干燥之后的导电凸点的凸点高度低，通过合成树脂绝缘片材的穿透特性变差。此外，在3200Pa.s或以上的情况下，印刷和干燥之后导电凸点的高度过高，在穿过时凸点顶端折断，并且影响绝缘层的绝缘特性。
例如，通过用搅拌器进行初步混合，然后在3-辊炼机中进行混合制造了热固性银膏，基于总组合物其包含85wt％的银粉末、9wt％的环氧树脂、1wt％的固化剂和5wt％的溶剂。使用热固性银膏的印刷电路板按照如下过程制造在形成了导电凸点和通过作为一个单元进行层合而完成了合成树脂绝缘片材的穿透之后，复合双面的电路板，其包括在上侧和下侧的导电金属箔之间的内芯层，然后通过刻蚀将导电金属箔的表面图案化。
在进行热油试验(浸入260℃油浴中10秒，立即浸入20℃油浴中20秒，循环重复100次)和焊接耐热性试验(在260℃焊锡槽中浮动20秒)之后，根据电路层之间相对于初始电阻的阻值变化(％)来确定所得到的印刷电路板的上电路层和下电路层之间连接的可靠性。
实施例实施例1在3-辊炼机中混合以下物质的混合物64重量百分数的薄片银粉末(堆积密度3-3.5g/ml，此外，平均粒度为2-4.5μm)、21重量百分数的聚集体银粉末(堆积密度0.7-1.7g/ml，此外，平均粒度为2-4.5μm)、15重量百分数的包含9重量百分数环氧树脂(可得自SumitomoChemical Co.，LTD的环氧甲酚可溶酚醛树脂)的粘结剂混合物、1重量百分数的固化剂(可得自Shikoku Kasei Kabushiki Kaisha的苯基二羟基甲基咪唑)和5重量百分数的溶剂(丁基卡必醇乙酸酯)，获得热固性银膏。通过丝网印刷和在150-170℃下固化大约20到30分钟形成基本上-圆锥形的导电凸点。
在热油试验之后阻值变化为-2％，在焊接耐热性试验之后阻值变化为-3％；两种情况下均显示出满意的值。
实施例2在3-辊炼机中混合以下物质的混合物42.5重量百分数的薄片银粉末(堆积密度3-3.5g/ml，此外，平均粒度为2-4.5μm)、42.5重量百分数的聚集体银粉末(堆积密度0.7-1.7g/ml，此外，平均粒度为2-4.5μm)、15重量百分数的如用于实施例1中的包含环氧树脂混合物的粘结剂、固化剂和溶剂，获得热固性银膏。此外，为了获得如实施例1中的适于印刷的粘度，加入0.3重量百分数的溶剂以调节粘度。如实施例1中所述，通过丝网印刷和固化将该热固性银膏成型为基本上-圆锥形的导电凸点。
在热油试验之后阻值变化为-2％，在焊接耐热性试验之后阻值变化为0％；两种情况下均显示出满意的值。
实施例3在3-辊炼机中混合以下物质的混合物21重量百分数的薄片银粉末(堆积密度3-3.5g/ml，此外，平均粒度为2-4.5μm)、64重量百分数的聚集体银粉末(堆积密度0.7-1.7g/ml，此外，平均粒度为2-4.5μm)、15重量百分数的用于实施例1中的包含环氧树脂混合物的粘结剂、固化剂和溶剂，以获得热固性银膏。此外，为了获得如实施例1中的适于印刷的粘度，加入0.5重量百分数的溶剂以调节粘度。通过丝网印刷将热固性银膏成型为基本上-圆锥形的导电凸点。
在热油试验之后阻值变化为-3％，在焊接耐热性试验之后阻值变化为1％；两种情况下均显示出满意的值。
对比实施例1在3-辊炼机中混合以下物质的混合物51重量百分数的薄片银粉末(堆积密度3-3.5g/ml，此外，平均粒度为2-4.5μm)、34重量百分数的球状粉末(堆积密度5-6g/ml，此外，平均粒度为4.5-6.5μm)、15重量百分数的如用于实施例1中的包含环氧树脂混合物的粘结剂、固化剂和溶剂，获得热固性银膏。如实施例1中所述，通过丝网印刷和固化将该热固性银膏成型为基本上-圆锥形的导电凸点。
在热油试验之后最大电阻值变化为90％，在焊接耐热性试验之后阻值变化从第50次循环增大到87％的最大值；显示了异常高的值。
权利要求
1.用于形成至少一个层合到绝缘层上的电路层的热固性导电膏，其中在层合时导电凸点穿过绝缘层形成电连接，和其中该凸点包含，基于总组合物，(a)80到90重量百分数的导电粉末，其包含至少第一种和第二种导电粉末，其中对于该第一种粉末，堆积密度为平均密度(比重)的20％或以下，对于第二种粉末，堆积密度为平均密度(比重)的20到40％，和(b)10到20重量百分数的环氧树脂、固化剂和溶剂。
2.权利要求1的热固性导电膏，其中导电粉末包含25到75wt％薄片银粉末，其堆积密度为3到3.5g/ml和平均粒度为2到4.5μm，和25到75重量百分数的聚集体银粉末，其堆积密度为0.7到1.7g/ml和平均粒度为1.5到3.5μm。
3.权利要求2的热固性导电膏，其中该导电膏的粘度用布氏粘度计在0.5rpm的旋转速度和25℃下测定为2200到3200Pa.s。
全文摘要
本发明涉及用于在层合到绝缘层上的至少一个电路层上在预定位置形成导电凸点的导电膏。在层合时，导电凸点穿过绝缘层，与第二电路层形成电连接。该导电膏包含基于总组合物为80到90重量百分数的导电粉末和10到20重量百分数的环氧树脂、固化剂和溶剂，所述导电粉末至少包含第一种和第二种导电金属粉末，其中对于第一种粉末，堆积密度为金属的平均密度(比重)的20％或以下，对于第二种粉末，堆积密度为金属的平均密度(比重)的20到40％。
文档编号H05K1/09GK1547874SQ02816588
公开日2004年11月17日 申请日期2002年8月23日 优先权日2001年8月24日
发明者H·科约, H·马特苏诺, H 科约, 厮张 申请人:纳幕尔杜邦公司