专利名称：表面处理铜箔的制作方法
技术领域：
本发明涉及与高频率基板用绝缘树脂粘结性优异的低剖面铜箔。
背景技术：
近年来，随着计算机和信息通信设备高性能、高功能化及其网络化的发展，用于高速传送处理大容量信息的信号向着高频率方向发展。
在这种信息通信设备中使用印刷电路板。印刷电路板通常是对树脂等绝缘材料的基底材料和作为导电部分的铜箔加热、加压，制作出敷铜叠层板后，通过蚀刻形成电路的。然后在该电路上安装半导体元件等而完成的。
铜箔有压延铜箔和电解铜箔，根据这些不同的铜箔，表面处理方法也不同。但是从与绝缘性基板的粘结强度等的观点出发，印刷电路板用铜箔大部分为电解铜箔。电解铜箔是在钛等形成的阴极鼓以及与该阴极相对配置的阳极之间流动由硫酸酸性硫酸铜溶液形成的电解液，使铜电沉积在该鼓上形成的。通过旋转作为阴极的鼓，同时使电流在阴极鼓与阳极之间流动，连续剥离鼓表面上已电沉积的规定厚度的铜箔(称为生箔)来制造出铜箔。在鼓侧的电解铜箔面的表面粗度小，被称为S面(Shiny面，光泽面)，非鼓侧表面的表面粗度大，被称为M面(Matte面，粗糙面)。
尽管通常在印刷线路板的绝缘材料中广泛使用粘结特性优异的环氧树脂，但是环氧树脂的介电常数和介质损耗角正切通常较高，其高频率特性不足。因此，尽管必须使用介电特性优异的树脂，但由于介电常数和介质损耗角正切低的树脂其赋予粘结性的极性高的功能基较少，有粘结性降低的倾向。另外，高频率基板用铜箔，优选其表面粗度尽可能地小。这种铜箔的低剖面化的原因可被认为是，随着频率增加，电流集中在铜箔的表面部分上流动(该现象称为趋肤效应)，由此铜箔的表面粗度对传送损失有较大的影响。
作为对铜箔要求的最重要的一项特性，可举出与构成印刷电路板的绝缘性树脂的粘结性。为改善该特性，一般是在生箔工序中使电解铜箔的M面具有大的起伏，而且在处理加工时在粗糙面上施与粗化颗粒，通过物理效果(锚固着效果)提高粘结力。在粗化处理中使用的粗化颗粒有各种各样的大小，但通常使用铜或氧化铜形成的全长为0.2～3μm左右的球结状或针状颗粒。但如上所述，近年来为使印刷电路的图案精细化，要求铜箔的低剖面化。对应于该要求，以前的相应处理方式是在生箔工序中降低铜箔的起伏尺寸，或者改变粗化颗粒的形状(微细化)等。
作为改善这种铜箔与绝缘性树脂之间粘结性的手段，一般为采用硅烷偶合剂对铜箔进行表面处理，或者向树脂中添加硅烷偶合剂的方法。但现在的状况是在制造如上所述的高频率基板用铜箔时，尽管铜箔的起伏倾向于制作得尽可能地小，但是施与粗化颗粒后需要进行防锈处理和硅烷偶合剂处理。但由于该粗化颗粒增加的铜箔的表面粗度和表面积，因此对传送特性有不利影响。
在多层印刷电路内层用铜箔的情况下，已经采取了以下的方法。多层板内层用铜箔一般是在M面上施与粗化颗粒之后进行防锈处理和硅烷偶合剂处理的，通过将其与内层用基底材料贴合后，蚀刻电路进行制作，进一步在铜箔光泽面上进行黑化处理后，再一次贴合外层。但在黑化处理时不仅难以管理溶液，而且在此后的通孔制作阶段容易引起晕渗现象，使得绝缘特性和层间连接可靠性降低。另外，为防止发生该情况，还可以进行化学还原处理，但结果使成本增加。作为其它方法，也可以采用特开平8-222857号公报中所述的双面处理铜箔(二次处理的铜箔)。但是，在该方法中不仅增加的铜箔制造工序，而且将双面处理铜箔的M面侧作为与内层用基底材料的粘结面，因此蚀刻起始面形成铜箔的S面。因而蚀刻率不高，难以适用于微细的高密度电路。另外，还存在着如最近在特表平8-511654号公报中所述的，在铜箔的S面上施与粗化颗粒，将S面与内层用基底材料贴合的技术。
发明的公开如以上所述，由于在高频率用基板和高频率用多层印刷电路的内层用基板中，由于变更树脂以及使铜箔低剖面化，使铜箔与绝缘树脂之间的粘结强度下降，因此强烈希望改善它们之间的粘结性。
在如上所述的现有技术中，必须进行在铜箔上施与粗化颗粒的粗化处理。但由于这些粗化颗粒被电镀成球结状或针状，因此电流密度需要设定得较高，制造成本增加。而且，在通过蚀刻形成电路时，可能残存粗化颗粒，因此不利于形成细线。因此，期望有一种替代该粗化处理的方法，即通过化学处理提高粘结强度的方法。
此外，作为改善如上所述的铜箔和绝缘树脂的粘结性的方法，一般采用硅烷偶合剂进行表面处理或向树脂中添加硅烷偶合剂的方法。环氧类和胺类的市售硅烷偶合剂有效，因此被长年使用，但是对应于近年来的高频率化，不能满足所要求的性能的情况越来越多。
鉴于此，本发明的目的是提供一种可适用于高频率化要求的提高了与高频率用基板和高频率用多层印刷电路的内层用基板中的绝缘树脂的粘结性的铜箔。
本发明者们为提高铜箔与绝缘树脂之间的粘结性，经过专心研究发现，通过对铜箔的至少1面上组合实施合适的表面处理，可使铜箔与高频率用基板用的绝缘树脂的粘结性优异。即，本发明为以下的(1)～(8)。
(1)一种表面处理铜箔，其中在铜箔的至少1面上依次设置了耐热处理层和烯烃类硅烷偶合剂层。
(2)如(1)所述的表面处理铜箔，其中在所述耐热处理层上进一步形成防锈处理层，在该防锈处理层上形成所述烯烃类硅烷偶合剂层。
(3)如(1)或(2)所述的表面处理铜箔，其中所述铜箔为电解铜箔，其M面和/或S面上设置有所述耐热处理层和烯烃类硅烷偶合剂层。
(4)如(2)或(3)所述的表面处理铜箔，其中所述耐热处理层为锌、锌-锡、锌-镍、锌-钴、铜-锌、铜-镍-钴和镍-钴中的至少1种或其以上形成的薄膜，上述防锈处理层为锌-铬酸盐或铬酸盐处理形成的薄膜。
(5)如(1)～(4)任一项所述的表面处理铜箔，其中在所述耐热处理层上进一步形成硅氧烷覆膜，在该硅氧烷覆膜上设置有所述烯烃类硅烷偶合剂层。
(6)如(1)～(5)任一项所述的表面处理铜箔，其中所述铜箔的表面粗度为3.5μm或其以下。
(7)采用如(1)～(6)任一项所述的铜箔形成的高频率用基板。
(8)在多层印刷电路内层上采用了如(1)～(6)任一项所述的铜箔形成的高频率用基板。
本发明铜箔粘结力提高的机理推测如下耐热处理层防止铜阻碍树脂固化，而且特定的硅烷偶合剂与铜箔和树脂发生化学键合，因此提高了粘结强度。本发明者们通过研究确定，在铜箔上分别实施耐热层或烯烃类硅烷偶合剂层的处理时，不能获得足够的该提高粘结强度和防锈性的效果，而将二者组合时，可获得特别良好的提高粘结性的效果。
以下对本发明的构成进行详细说明。
在本发明中使用的铜箔可以为电解铜箔或者压延铜箔中的任何一种。根据用途，可以施与粗化处理。粗化处理是使微细的铜颗粒析出的步骤，在形成耐热处理层之前实施。特别是在不进行高密度布线的情况下，通过粗化处理也可以进一步提高铜箔与树脂的粘结性。另一方面，作为高频率用基板，优选如上所述的铜箔的表面粗度尽可能小的基板，本发明的铜箔，即使一实施粗化处理，也可以使铜箔与绝缘树脂具有充分地粘结性。铜箔的表面粗度(Rz)为4.0μm或其以下，优选为3.5μm或其以下，更优选为3.0μm或其以下。因此，重要的是使铜箔表面的起伏度与粗化颗粒之间达到平衡。
如上述现有技术一栏中所述，在印刷电路板中广泛使用电解铜箔。此时，可在生箔工序中在鼓面侧的S面或者非鼓面侧的M面的任何一面上形成耐热处理层和烯烃类硅烷偶合剂层。现有技术中专门采用凸凹结构大的M面作为粘结面，但已知采用本发明的表面处理铜箔任何一面作为粘结面时，都可以获得与绝缘树脂的足够粘结强度。此外，优选在耐热处理后实施防锈处理。
可在本发明铜箔已实施粗化处理的表面或者未实施粗化处理的表面上先进行耐热处理。作为耐热处理层，优选为锌、锌-锡、锌-镍、锌-钴、铜-锌、铜-镍-钴和镍-钴中的至少1种或其以上形成的薄膜。其中，更优选含有锌的薄膜，特别优选铜-锌(黄铜)。在该耐热处理层中还可以添加一些其它元素，例如Mn、Al、Fe、Ni、Co、Sn等。
可用公知的电镀方法形成该薄膜，但不限于使用电镀方法，也可以使用蒸镀等的其它方法。在镀锌的情况下，耐热处理可使用特公昭61-33907号公报、特开平6-81157号公报中公开的方法。在镀锌-镍、锌-钴的情况下，可采用特公平7-32307号公报、特开平6-81157号公报中公开的方法。由锌-锡进行处理时，可采用特公昭58-56758号公报中公开的方法。电镀铜-锌可采用氰浴等，电沉积上组成为50～85重量％铜、15～50重量％锌的铜-锌组成，例如70重量％铜-30重量％锌黄铜。耐热处理层的厚度只要以锌附着量计为100～10000μg/dm2时，则可发挥出本发明的效果，更优选为1000～5500μg/dm2。
在上述中，特别优选的为镀铜-锌，以下示出了在实施镀铜-锌时，代表性的氰化浴的组成和电解条件。
氰化钠 10～130g/l氢氧化钠 50～70g/l氰化铜 60～120g/l氰化锌 1～10g/lpH 10～13电流密度 1～10A/dm2温度 40～90℃时间 1～10秒优选在耐热处理后、在由烯烃类硅烷偶合剂进行处理之前对本发明铜箔实施防锈处理。优选用锌-铬酸盐或铬酸盐处理形成覆膜进行防锈处理。对于防锈层的形成方法，任何公知的防锈方法都适于本发明，但优选由浸渍或电解铬酸盐处理形成的铬氧化物、或者铬、锌电解处理形成的铬氧化物与锌或氧化锌的混合物形成的防锈层。在进行锌铬酸盐和铬酸盐处理时，可采用特公平7-32307号公报中记载的方法。这些防锈层的附着量以铬量计优选在15μg/dm2或其以上，防锈层含锌时，优选以锌量计在30μg/dm2或其以上。
在上述已实施耐热处理和防锈处理的铜箔上涂布如下的烯烃类硅烷偶合剂，形成其薄膜。该薄膜的厚度为1.0nm～10μm、更优选为10nm～1.0μm。涂布溶液有效成分的浓度为0.001～10重量％、优选为0.01～6重量％，并采用水、弱酸性水溶液等作为溶剂进行配制。浓度不足0.001重量％时，改善粘结力的效果较小，而超过10重量％时，在饱和的同时，使溶解性变差，因此不优选。在铜箔上实施涂布的方法可采用喷雾器喷出烯烃类硅烷偶合剂溶液、用涂布机进行涂布、浸渍、冲洗等的任何一种方法。
作为烯烃类硅烷偶合剂，可例举出乙烯类硅烷、丙烯酸类硅烷、甲基丙烯酸类硅烷。乙烯类硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基二烷氧基烷基硅烷等、例如为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷等。丙烯酸类硅烷可举出γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。甲基丙烯酸类硅烷可举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷等。其中进一步优选的为乙烯类硅烷，特别优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
在铜箔上涂布上述烯烃类硅烷偶合剂后，对处理铜箔进行风干或者加热干燥。水分蒸发即可，但要充分发挥出本发明的效果，则如果在50～180℃下干燥时，可促进硅烷偶合剂与铜箔之间的反应，因此优选。
为对本发明的铜箔进行表面处理用的各种处理液，可根据需要适当地添加配合其它的硅烷偶合剂、pH调节剂、缓冲剂等添加剂。
此外，在本发明的铜箔上在形成烯烃类硅烷偶合剂层时，作为其前处理，可形成硅氧烷覆膜。通过形成硅氧烷覆膜，可进一步提高铜箔的耐酸性，而且可进一步提高铜箔与绝缘树脂的粘结强度。
形成硅氧烷覆膜的方法在特开平10-317159号公报中有详细描述，但优选用水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等溶剂将硅酸盐溶液或四烷氧基硅烷等硅化合物稀释为0.01～20重量％的浓度，通过在铜箔上喷雾或者将铜箔浸渍在该溶液中的方法，进行涂布。处理温度在室温～100℃下即充分发挥出效果。而且，通过在硅酸盐或硅化合物溶液中添加有机化合物，可进一步提高铜箔的剥离强度。此外，如果在形成硅氧烷覆膜前对铜箔进行酸洗，可提高粘结特性，因此优选。
在按照以上方式被处理的本发明铜箔上层压形成基板的绝缘树脂。所谓适用本发明铜箔的高频率用基板，为双键固化类的绝缘树脂，例如可举出热固化性聚苯醚树脂、含聚苯乙烯类聚合物的热硬化性聚苯醚树脂、包含三烯丙基氰酸酯的聚合物或共聚物的树脂组合物、甲基丙烯酸或丙烯酸改性的环氧树脂组合物、苯酚类加成的丁二烯聚合物、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯树脂、多官能性甲基丙烯酰基树脂、不饱和聚酯树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-丁二烯等交联聚合物等。这些树脂不限于单一的化合物，为获得所期望的特性，可添加各种其它物质，或者进行改性后使用。在热固化性树脂中也可以混合热塑性树脂。此外，在上述热固化性树脂中还可以配合填料和添加剂。
实施发明的最佳形式以下采用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例1～3将旋转的鼓作为阴极，通过电解反应连续地电沉积铜，制造出厚度为18μm的铜箔，然后，在其上形成铜微粒而形成粗糙面(粗化处理、Rz3.0～3.5μm)。
然后在以下条件下，在上述铜箔上形成黄铜镀层，作为耐热处理层。此时锌的附着量为4500μg/dm2。
氰化钠 10～130g/l氢氧化钠50～70g/l氰化铜 60～120g/l氰化锌 1～10g/lpH 10～13电流密度1～10A/dm2温度40～90时间1～10秒此后立刻在以下条件下，通过锌-铬电解处理形成防锈层。
K2Cr2O72～10g/lZn 0.2～0.5g/lNa2SO45～20g/lpH 3.5～5.0浴温20～40℃电流密度0.1～3.0A/dm2时间1～3秒在实施例1～3中，在上述电解铜箔的粗糙面上分别采用以下的①～③所示的烯烃类硅烷偶合剂形成硅烷偶合剂层。周这些硅烷偶合剂进行表面处理的方法采用的是，在铜箔上滴加少量硅烷偶合剂，通过在其上旋转SUS制的辊，涂布表面处理剂的方法。涂布后，在100℃下将铜箔干燥5分钟。
①向添加醋酸将pH调整至5的纯水中加入乙烯基三乙氧基硅烷达到浓度为0.4％，然后搅拌12小时形成的溶液(0.4％乙烯基三乙氧基硅烷、
比较例1和2在比较例1和2中，除了按照以下条件对实施例1进行变更以外，采用与实施例1一样的方法制作铜箔。然后，采用与实施例1一样的方式制作敷铜多层板，并实施粘结性实验。其结果与实施例一起示于以下表1。
比较例1无烯烃类硅烷偶合剂层比较例2无耐热处理层(黄铜镀层)表1
从表1可知，即使在铜箔上实施了粗化处理时，形成了耐热处理层和烯烃类硅烷偶合剂层的铜箔与绝缘树脂的粘结性也优异。
实施例4～11在实施例4～11中，使用未进行粗化处理的、与实施例1一样的方法形成的厚度为35μm的电解铜箔。在该铜箔上分别层压以下表2所记载的耐热处理层、防锈处理层和烯烃类硅烷偶合剂处理层。对于所有铜箔，在涂布硅烷偶合剂后，在100℃下干燥5分钟。使用以下的物质作为烯烃类硅烷偶合剂。
②与以上所述相同的溶液(0.4％的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)③与以上所述相同的溶液(0.1％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)④向添加醋酸将pH调整至5的纯水中加入乙烯基三乙氧基硅烷达到浓度为0.6％，然后搅拌12小时形成的溶液(0.6％的乙烯基三乙氧基硅烷)用硅烷处理剂处理后，将其与玻璃纤维基底材料(高频率基板用预浸渍体)热压，该基底材料已经在聚苯醚为主成分的溶液中浸渍过，由此制作敷铜多层板。根据JIS C 6481中规定的方法对该敷铜多层板测定常态剥离强度。评价结果示于下述表2。
比较例3～6在比较例3～6中，采用与实施例4一样的铜箔，按照表2所示进行处理。然后，采用与实施例4一样的方式制作敷铜多层板，评价绝缘树脂与铜箔之间的粘结性。评价结果与实施例一起示于以下的表2中，所用的硅烷偶合剂如以下所示，为以下⑤的非烯烃类硅烷偶合剂。
④与以上所述相同的溶液(0.6％的乙烯基三乙氧基硅烷)⑤向添加醋酸将pH调整至5的纯水中加入3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷达到浓度为0.4％，然后搅拌12小时形成的溶液(0.4％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)
表2
实施例12～15使用厚度为35μm的压延铜箔，在该铜箔表面上形成以下表3所述的耐热处理层、防锈处理层和烯烃类硅烷偶合剂层。对所有铜箔涂布硅烷偶合剂后，在100℃下干燥5分钟。使用上述④(0.6％的乙烯基三乙氧基硅烷)作为烯烃类硅烷偶合剂。用硅烷处理剂处理后，将铜箔与玻璃纤维基底材料(高频率基板用预浸渍体)热压，该基底材料已经在以聚苯醚为主成分的溶液中浸渍过，由此制作敷铜多层板。根据JIS C 6481中规定的方法对该敷铜多层板测定常态剥离强度。评价结果示于下述表3。
比较例7和8在比较例7和8中，采用与实施例12一样的铜箔，按照表3所示进行处理。然后，采用与实施例12一样的方式制作敷铜多层板，评价绝缘树脂与铜箔之间的粘结性。评价结果与实施例一起示于以下的表3中，在比较例7和8中所用的硅烷偶合剂为上述⑤中所述的非烯烃类硅烷偶合剂(0.4％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)。
表3
从表2和表3可知，本发明的表面处理铜箔即使不进行粗糙化处理，也可以获得足够的剥离强度，可确定在增强铜箔与绝缘树脂的粘结性方面是有效的。
实施例16～18采用与实施例1一样的电解铜箔，实施一样的耐热处理(铜-锌)和防锈处理后(锌-铬)，按照以下方式实施前处理。
实施例16未实施前处理实施例17用4％的二硅酸钠(60℃、淋浴)进行处理后，水洗实施例18用0.6％的TEOS(四乙氧基硅烷)处理后，干燥分别在铜箔上实施上述前处理后，用烯烃类硅烷偶合剂进行处理。所用的硅烷偶合剂是向添加醋酸将pH调整至5的纯水中加入乙烯基三乙氧基硅烷达到浓度为0.4％，然后搅拌12小时形成的溶液(0.4％的乙烯基三乙氧基硅烷)。
耐盐酸性评价按照以下方式分别对如上所述制得的铜箔评价耐盐酸性。首先，使用这些铜箔，采用与实施例1一样的方式制作敷铜多层板，在该多层板上制作宽度为0.2mm的电路。在室温下将该敷铜多层板在18％的盐酸水溶液中浸渍60分钟后，根据JIS C 6481规定的方法测定浸渍前后的剥离强度，通过对二者进行比较求出剥离强度的劣化率。所得的劣化率记载在以下的表4中，表4
从以上的表4可知，如果在形成烯烃类硅烷偶合剂之前通过前处理形成硅氧烷覆膜，可进一步提高粘结性。
产业上的可利用性从以上说明可知，本发明的表面处理铜箔，即使不进行粗化处理，铜箔的表面粗度也可以较小，并适用于高频率用基板，而且在使用高频率用基板用的、介电常数和介质损耗角正切低的树脂作为其上层压的树脂时，也可以提高铜箔与树脂的粘结强度。
权利要求
1.一种表面处理铜箔，其中在铜箔的至少一面上依次设置了耐热处理层和烯烃类硅烷偶合剂层。
2.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中在所述耐热处理层上进一步形成防锈处理层，在该防锈处理层上形成有所述烯烃类硅烷偶合剂层。
3.如权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中所述铜箔为电解铜箔，其M面和/或S面上设置有所述耐热处理层和烯烃类硅烷偶合剂层。
4.如权利要求2或3所述的表面处理铜箔，其中所述耐热处理层为锌、锌-锡、锌-镍、锌-钴、铜-锌、铜-镍-钴和镍-钴中的至少1种或其以上形成的薄膜，上述防锈处理层为锌-铬酸盐或铬酸盐处理形成的薄膜。
5.如权利要求1～4任一项所述的表面处理铜箔，其中在所述耐热处理层上进一步形成硅氧烷覆膜，在该硅氧烷覆膜上设置有所述烯烃类硅烷偶合剂层。
6.如权利要求1～5任一项所述的表面处理铜箔，其中所述铜箔的表面粗度为3.5μm或其以下。
7.采用如权利要求1～6任一项所述的铜箔形成的高频率用基板。
8.在多层印刷电路内层上采用如权利要求1～6任一项所述的铜箔形成的高频率用基板。
全文摘要
本发明提供与高频率用基板的绝缘树脂的粘结性提高了的表面处理铜箔。本发明的表面处理铜箔在铜箔的至少一个面上依次设置有耐热处理层和烯烃类硅烷偶合剂层。也可以在耐热处理后进行防锈处理。铜箔优选为电解铜箔，可在其S面和/或M面上设置这些层。即使不实施现有技术中采用的粗化处理，本发明的铜箔也可以获得充分的粘结强度。作为耐热处理层，优选采用锌、锌－锡、锌－镍、锌－钴、铜－锌、铜－镍－钴和镍－钴形成的薄膜，作为防锈处理层，优选采用锌－铬酸盐或铬酸盐处理形成的薄膜。
文档编号H05K3/38GK1545570SQ0281647
公开日2004年11月10日 申请日期2002年7月17日 优先权日2001年10月30日
发明者土田克之, 熊谷正志, 赤濑文彰, 彰, 志 申请人:株式会社日矿材料