专利名称：用于软性印刷电路板的聚酰亚胺膜以及采用该膜的软性印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及对温度变化不产生卷曲、扭转、翘曲等，具有优良的耐弯曲强度的软性印刷电路板及其基膜。
背景技术：
早先，软性印刷电路板(下面称作FPC)，利用其柔软性，主要在照相机内部的狭小空间折叠使用。然而，近几年来，由于软性印刷电路板在软磁盘、硬磁盘、复印机、印刷机等驱动部使用，所以，对其滑动弯曲特性有更高的要求。为了提高基膜的柔软性，采用化学结构上弯曲性高的聚酰亚胺构成的膜，但是，一般情况下，由于弯曲性高的聚酰亚胺的线膨胀系数大，用该聚酰亚胺膜作为绝缘材料的软性印刷电路板，易产生翘曲或弯曲的缺点。另外，反之，选择线膨胀系数小的聚酰亚胺时，膜本身失去柔软性，变得非常脆，所得到的FPC的弯曲性也下降。
鉴于上述状况，本发明的目的是提供一种不损伤基膜的易处理性，具有优良的尺寸热的稳定性，并且即使不选择化学结构也具有滑动弯曲性，对温度变化不产生卷曲、扭转、翘曲等的软性印刷电路板及其基膜。
发明的公开本发明的用于软性印刷电路板聚酰亚胺膜，其特征在于，在100～200℃范围内平均线膨胀系数为1.0～2.5×10-5cm/cm/℃，并且，刚度系数为0.4～1.2g/cm。
另外，本发明的所述用于软性印刷电路板聚酰亚胺膜，其由聚酰亚胺构成，该聚酰亚胺通过包含4，4’-羟基二苯胺及对苯二胺以9/1～4/6摩尔比的二胺而得到的。
另外，本发明的软性印刷电路板，包含粘合剂层及/或导电层和，绝缘材料，其特征在于，该绝缘材料是上述聚酰亚胺膜。
还有，本发明提供滑动弯曲次数1000万次以上的软性印刷电路板。
实施本发明的最佳方案下面，对本发明的用于软性印刷电路板聚酰亚胺膜以及采用该膜的软性印刷电路板，根据实施方式例加以说明。
本发明的聚酰亚胺膜，其刚度系数为0.4～1.2g/cm是重要的。本发明人发现，膜的滑动弯曲性与刚性系数有关，该系数在0.4～1.2g/cm时，具有优良的滑动弯曲性。
刚性值由k(膜的厚度)3×(膜的弹性率)(k为比例系数)决定。而且，可以确定这些值使该值达到0.4～1.2g/cm，但是，膜的厚度优选为17～25μm，更优选17～23μm，特别优选18～22μm。当膜的厚度大于该范围时，耐弯曲特性有下降的倾向，当小于该范围时，膜的处理难易性有下降的倾向。
还有，本发明中的所谓膜厚度，定义如下。
在连续成型材料或片状材料的情况下，从任意处切取JPCA-FC01的耐弯曲试验样品的大小(180×25mm)，用接触厚度计，在试验样品的大约中央部分划10个点的长度方向以略等间隔测得的平均值。
但是，通过满足下式(1)，耐弯曲性可以得到优选的结果Xmax-Xmin＝a Xave(1)Xmax10点中的最大值Xmin10点中的最小值Xave10点的平均值式中a在0.3以下，优选0.2以下，更优选0.1以下。
另外，膜的弹性率优选为350～600kg/mm2，更优选380～550kg/mm2，尤其优选400～500kg/mm2，特别优选400～450kg/mm2。当弹性率比该范围小时，FPC易发生翘曲，当弹性率比该范围大时，在100～200？范围内，平均线膨胀系数偏离上述最佳范围。
制造本发明的用于软性印刷电路板聚酰亚胺膜，例如，把聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液，在环形带、不锈钢鼓等支撑体上流涎，使干燥·酰亚胺化。
作为本发明中所用的聚酰胺酸制造方法，可采用公知的方法。通常，使芳香族酸二酐的至少1种和二胺的至少1种溶于基本上等摩尔量的有机溶剂中，把得到的聚酰胺酸的有机溶剂溶液，在控制温度的条件下进行搅拌，直至所述酸二酐和二胺完成聚合而制成。这些聚酰胺酸溶液浓度，通常为5～35重量％，优选10～30重量％。如浓度在上述范围内，则可以得到适当的分子量和溶液粘度。
作为聚合方法，可以采用所有的公知的方法，但是，作为特别优选的聚合方法，可以举出下列方法。即，1)把芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，使其与基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法；2)使芳香族四羧酸二酐与比其摩尔量很小的芳香族二胺化合物在极性有机溶剂中反应，得到两端部具有酸酐基团的预聚物。接着，采用芳香族二胺化合物，使整个工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物基本上等摩尔进行聚合的方法；3)使芳香族四羧酸二酐与比其摩尔量很大的芳香族二胺化合物在极性有机溶剂中反应，得到两端部具有氨基的预聚物。接着，往里追加芳香族二胺化合物后，采用芳香族四羧酸二酐，使整个工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物基本上等摩尔进行聚合的方法；4)使芳香族四羧酸二酐在极性有机溶剂中溶解及/或分散后， 用芳香族二胺化合物使基本上等摩尔进行聚合的方法；5)把基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物的混合物，在极性有机溶剂中反应进行聚合的方法等各种方法。对这些方法可根据所希望的物性加以适当选择。
在这里，对本发明的聚酰亚胺前体聚胺酸中所用的材料加以说明。
本发明的聚酰亚胺中使用的优选酸酐，包括苯均四酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-AE四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、羟基二酞酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)磺二酐、对-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、乙烯双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)以及它们的类似物，优选采用这些单独物或任意比例的混合物。
其中，在本发明中所用的聚酰亚胺前体聚酰胺酸组合物中，最优选的酸二酐是苯均四酸二酐，苯均四酸二酐优选使用40摩尔％以上，更优选50摩尔％以上，尤其优选70摩尔％以上，特别优选80摩尔％以上。
作为本发明中所用的聚酰亚胺前体聚酰胺酸组合物中使用的优选二胺，可以举出4，4’-羟基二苯胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯以及它们的类似物等。在这些二胺化合物中，优选4，4’-羟基二苯胺及对苯二胺的摩尔比为9/1～4/6，尤其优选在8/2～5/5范围内使用。当其中2种二胺的摩尔比在该范围之外时，线膨胀系数变大。膜变脆，耐弯曲性降低等问题容易发生。
在本发明中，提高滑动弯曲性的方法就是通过控制刚度值，所以，既可以满足线膨胀系数和又可以满足滑动弯曲性。即，如上所述，通过确定弹性率及厚度可使刚度值达到0.4～1.2，并且，通过选择化学组成，使线膨胀系数达到适于软性电路的值，从而可使线膨胀系数和滑动弯曲性达到相容。因此，可从公知的酸二酐及二胺成分中适当选择上述酸二酐及二胺成分，按照常规方法合成聚酰胺酸，使线膨胀系数达到1.0～2.5×10-5cm/cm/℃。
用于合成聚酰胺酸的优选溶剂，可以采用酰胺类溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，可根据需要添加各种有机添加剂、无机填料或各种增强剂。
关于从所述聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法，可以采用原来公知的方法。该方法中可以举出热酰亚胺法和化学酰亚胺法，但是，从尺寸热稳定性、机械强度方面考虑，采用化学酰亚胺法进行酰亚胺化是优选的。化学硫化法、β-皮考啉、吡啶等叔胺类为代表的酰亚胺化催化剂作用的方法。化学酰亚胺化也可与热酰亚胺化联合使用。加热条件，因聚酰胺酸的种类、膜的厚度而异，按照ASTM D-1938测得的膜撕裂传播速度，通过调节时间和温度，优选为140～360g/mm，更优选160～320g/mm，特别优选200～300g/mm，另外，优选应从提高膜的滑动弯曲性这一点考虑。
因此，可以得到的聚酰亚胺膜，在100～200℃范围内的平均线膨胀系数达到1.0～2.5×10-5cm/cm/℃，优选为1.0～2.0×10-5cm/cm/℃，更优选为1.3～1.8×10-5cm/cm/℃，并且，刚度值为0.4～1.2g/cm，优选0.4～0.8g/cm，更优选0.5～0.7g/cm。
当在100～200℃范围内的平均线膨胀系数处于上述范围之外时，FPC易发生翘曲或卷曲，作不优选。另外，当刚度值低于上述范围时，特别是膜的厚度很小时，由于膜中央弱而处理困难，当高于上述范围时，耐弯曲性有下降的倾向。当刚度值在上述范围内时，滑动弯曲特性提高。
本发明的软性印刷电路板是通过在所述聚酰亚胺膜上层压导体而得到的。
在聚酰亚胺膜上形成导电层的方法，可以举出1)在聚酰亚胺膜上通过粘合剂层，用层压、压制等方法层压铜等金属箔的方法；2)在聚酰亚胺膜上通过电镀、真空蒸镀、溅射等方法直接形成导电层的方法；3)在Cu箔上涂布聚酰亚胺或聚酰胺酸，使酰亚胺化及/或进行干燥的方法等。
在本发明的软性印刷电路板中，上述聚酰亚胺膜和导体，用粘合剂层压时，作为该粘合剂的种类，例如，可以举出丙烯酸类、改性酚类、聚酰亚胺类、尼龙-环氧类等，但不作特别限定。
所述粘合剂，固化后的弹性率优选1GPa以上，更优选1.5GPa以上，尤其优选2GPa以上，并且，粘合剂层的厚度优选60μm以下，更优选50μm以下，尤其优选40μm以下。当粘合剂层的弹性率及厚度在该范围之外时，滑动弯曲次数有降低的倾向。
所用的金属箔的厚度，优选50μm以下，更优选35μm以下，尤其优选18μm以下。当金属箔的厚度大于上述范围时，滑动弯曲次数有降低的倾向。
另外，当金属箔厚度在18μm以下、粘合剂的弹性率在2GPa以上、聚酰亚胺基膜的弹性率在400～450kg/mm、厚度为18～22μm进行组合时，可以得到特别良好的结果。
因此，可以得到滑动弯曲次数优选1000万次以上、更优选2000万次以上、特别优选4000万次以上的软性印刷电路板。
下面，通过实施例具体地说明本发明，而本发明又不仅限于这些实施例。
还有，物性测定按以下方法进行。
<线膨胀系数>
装置理学电机(株)制造的TMA8140温度区域20～400℃升温速度10℃/分样品形状5×20mm还有，为了除去因热收缩的影响，在上述温度区域反复进行2次测定，从第2次曲线算出100～200℃的平均线膨胀系数。
<刚度>
采用(株)东洋精机制作所制造的环形刚度试验机，用样品宽度10mm、环形长度50mm、挤压距离10mm进行测定。
<膜厚>
从所得到的膜的任意处，切取JPCA-FC01的耐弯曲试验样品的大小(180×25mm)，在略中央部分的长度方向上以大致相等间隔划10个点用接触厚度计进行测定。把所得到的测定值的平均值Xave作为膜厚。
<膜撕裂传播强度>
把得到的膜，按照ASTM D-1938测定撕裂传播强度(g/mm)。
<滑动弯曲次数>
按照JPCA-FC01制作试片。试验装置采用信越エンジニアリング(株)制造的FPC弯曲试验装置“SEK-31B4”，把样品安装在复盖层膜的外侧，在曲率半径0.25mm、冲程宽度15mm、试验速度1500次/分、供给电流1mA的条件下进行测定。还有，当电阻值超过初期电阻值的50％时判断断线情况，低于100万次四舍五入，作为滑动弯曲次数。
参考例1 FPC的制作在基膜上，用丙烯酸系粘合剂(Dupont Co.，Led.制造的Pyralux，弹性率2.3GPa)(厚度15μm)，粘贴压延铜箔，得到铜复盖层压板。把该铜复盖层压板的铜层，按照JPCA-FC01用蚀刻法形成电路图案。然后，在与基膜完全同样的膜上，用上述粘合剂(厚度35μm)形成的复盖层，在形成电路图案的上述铜复盖层压板上进行复盖，得到软性印刷电路板(FPC)。
实施例1、2、5、6在采用苯均四酸二酐、4，4’-羟基二苯胺、对苯二胺以4/3/1摩尔比合成的聚酰胺酸18重量％的DMF溶液(100g)中，与醋酸酐20g和异喹啉10g构成的固化剂混合，搅拌，通过离心分离脱泡后，在铝箔上流涎涂布。从搅拌至脱泡，边在0℃冷却边进行。该铝箔和聚酰胺酸的层压体，于120℃加热150秒，得到具有自支撑性的凝胶膜。把该凝胶膜从铝箔上剥离，固定在框架上。把该凝胶膜于300℃、400℃、500℃各加热30秒钟，制成100～200？的平均线膨胀系数为1.6×10-5cm/cm/℃的聚酰亚胺膜。采用该膜，按照参考例1制得FPC。这些膜、FPC的特性示于表1。
实施例3、4、7、8在采用苯均四酸二酐、4，4’-羟基二苯胺、对苯二胺以3/2/1摩尔比合成的聚酰胺酸18重量％的DMF溶液(100g)中，与醋酸酐20g和异喹啉10g构成的固化剂混合，搅拌，通过离心分离脱泡后，在铝箔上流涎涂布。从搅拌至脱泡，边在0℃冷却边进行。该铝箔和聚酰胺酸溶液的层压体，于120℃加热150秒，得到具有自支撑性的凝胶膜。把该凝胶膜从铝箔上剥离，固定在框架上。把该凝胶膜于300℃、400℃、500℃各加热30秒钟，制成100～200℃的平均线膨胀系数为1.3×10-5cm/cm/℃的聚酰亚胺膜。采用该膜，按照参考例1制得FPC。这些膜、FPC特性示于表1。
实施例9除了采用改性酚类粘合剂(カネボゥNSC(株)制造的9Y601，弹性率8.4GPa)代替丙烯酸类粘合剂以外，其他完全与参考例1同样操作，把从实施例1中得到的聚酰亚胺膜制成FPC。这些膜、FPC的特性示于表1。
实施例10除了采用改性酚类粘合剂(カネボゥNSC(株)制造的9Y601，弹性率8.4GPa)代替丙烯酸类粘合剂以外，其他完全与参考例1同样操作，把从实施例3中得到的聚酰亚胺膜制成FPC。这些膜、FPC的特性示于表1。
实施例11除了把凝胶膜在300℃、400℃、520℃各加热30秒以外，其他均与实施例5相同，制得聚酰亚胺膜和FPC。
实施例12除了把凝胶膜在300℃、400℃、520℃各加热30秒以外，其他均与实施例7相同，制得聚酰亚胺膜和FPC。
比较例1在采用苯均四酸二酐、4，4’-羟基二苯胺以1/1摩尔比合成的聚酰胺酸18重量％的DMF溶液(100g)中，与醋酸酐20g和异喹啉10g形成的固化剂混合，搅拌，通过离心分离脱泡后，在铝箔上流涎涂布。从搅拌至脱泡，在0℃边冷却边进行。该铝箔和聚酰胺酸的层压体，于120℃加热150秒，得到具有自支撑性的凝胶膜。把该凝胶膜从铝箔上剥离，固定在框架上。把该凝胶膜于300℃、400℃、500℃各加热30秒钟，制成100～200℃的平均线膨胀系数为3.1×10-5cm/cm/℃的聚酰亚胺膜。采用该膜，按照参考例1制得FPC。膜、FPC特性示于表1。
比较例2除了改变流延厚度以外，完全与实施例1及2同样操作，制成聚酰亚胺膜。采用该膜，按照参考例1制得FPC。膜、FPC特性示于表1。
表1
产业上利用的可能性本发明提供一种具有优良的尺寸热稳定性和耐弯曲强度，对温度变化不产生卷曲、扭转、翘曲等，具有优良的耐弯曲强度的软性电路板及其基膜。
权利要求
1.一种用于软性印刷电路板聚酰亚胺膜，其特征在于，在100～200℃范围的平均线膨胀系数为1.0～2.5×10-5cm/cm/℃，并且，刚度系数为0.4～1.2g/cm。
2.按照权利要求1中所述的用于软性印刷电路板聚酰亚胺膜，其由聚酰亚胺构成，该聚酰亚胺通过包含9/1～4/6摩尔比的4，4’-羟基二苯胺及对苯二胺的二胺而得到。
3.一种软性印刷电路板，包含粘合剂层及/或导电层和，绝缘材料，其特征在于，该绝缘材料是权利要求1或2中所述的聚酰亚胺膜。
4.按照权利要求3中所述的软性印刷电路板，其滑动弯曲次数在1000万次以上。
全文摘要
本发明提供对温度变化不产生卷曲、扭转、翘曲等，具有优良的滑动弯曲性的软性印刷电路板。在100～200℃范围的平均线膨胀系数为1.0～2.5×10
文档编号H05K1/03GK1504067SQ0280844
公开日2004年6月9日 申请日期2002年9月27日 优先权日2001年9月28日
发明者金城永泰, 赤堀廉一, 一 申请人:钟渊化学工业株式会社