专利名称：具有性能提高层的oled器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光(EL)器件，即已知的放射有色光的有机发光二极管(OLED)。
背景技术：
在有色或全色有机电致发光(EL)显示器(已知的有机发光二极管器件，或OLED器件)中，提供了一系列有色象素。这些象素可包括红、绿和蓝色象素(通常指RGB象素)。这些象素是精密构图的。基本的OLED器件通常具有阳极、阴极和一个夹在阳极和阴极之间的有机EL介质。有机EL介质由一层或多层有机薄膜组成，其中的一层薄膜主要用于产生光或电致发光。这个特殊的层通常指有机EL介质的发射层或发光层。有机EL介质中存在的其他有机层可能主要提供电荷转移作用并被称为空穴传输层(用于空穴传输)或电子传输层(用于电子传输)。在全色OLED显示板上形成RGB象素的过程中，有必要发明准确构图有机EL介质发射层或整个有机EL介质的方法。
在已授权的US-A-5937272中，Tang已提出了一种在薄膜晶体管(TFT)阵列基底上通过气相沉积EL材料形成多色象素(例如红、绿、蓝次象素)图案的方法。这种EL材料通过使用支撑上的供体涂层和多孔障板(aperturemask)，在基底上沉积选择性图案。
优选使用像Tang在前述专利中描述的那种室，在减少氧和/或水的条件下进行EL材料传输。使用真空或减压条件能促进EL材料从源头向基底上传输。由于一些EL材料对氧和/或水分敏感，传输过程中使用这种条件也是有利的。众所周知，例如，在OLED器件中使用的三(8-喹啉醇合)铝(III)(Alq)与水反应[F.Papadimitrakopoulos等，Chem.Mater.8，1363(1996)]。传输步骤中使用真空或低氧和/或水的条件有助于减少OLED器件的故障率。但是，由于在沉积步骤过程中或步骤间，或在有设备转移或步骤之间有延迟的任何时候，氧、水分和/或其他成分可能偶然对器件造成污染。由于污染物使发光层的亮度淬灭，这能导致OLED显示器的产量降低。
发明内容
因此，本发明的目的是通过空气或其他类物质减少OLED器件的污染效应。
这个目的通过性能改善的有机发光器件来实现，该器件包括a)在基材上形成的阳极；b)在阳极上形成的空穴传输层；c)在空穴传输层上形成的发光层，以用于应答空穴—电子重组(in responseto hole-electron recombination)而产生光；d)在发光层上形成的性能提高层，该性能提高层包括一种或多种选择的化学还原物质以改善有机发光器件的性能；e)在性能提高层上形成的电子传输层，和f)在电子传输层上形成的阴极。
本发明的一个优点是能改变由于OLED层暴露在空气中或由于制造过程中的延迟而导致的OLED器件的亮度损失。本发明的又一个优点是根据本发明制造的OLED器件具有改进的操作稳定性。
图1描绘了现有技术的OLED器件的横截面图；图2描绘了根据本发明用发光层上性能提高层制造的OLED器件的一个实施方案的横断截图；和图3表示本发明的方法所涉及步骤的方框图。
由于器件特征尺寸例如层厚通常在次微米(sub-micrometer)范围内，因此，这些图的比例大小是为了观察的方便而不是精确的尺寸。
术语“象素”用的是本领域已知的用法，是指能独立于其他区域之外的能受激发光激发的显示板的区域。术语“OLED器件”的含义是本领域已知的包括有机发光二极管如象素的显示器，并也将被称作有机发光器件。有色OLED器件发出至少一种颜色的光。术语“多色”用于描述能在不同区域发出不同色调的显示板。特别是，其用于描述能显示不同颜色图象的显示板。这些区域不必相互邻近。术语“全色”用于描述多色显示板，其能产生可见光谱红、绿和蓝区域内的光，并能显示任何色调结合的图象。红、绿和蓝色组成了三原色，从中其他所有颜色都能通过适当组合这三种原色而产生。术语“色调”是指在可见光谱范围内发光的强度分布，不同的色调展示了视觉可辨别的颜色差别。象素或次象素(subpixel)通常用于表示显示板内的最小可寻址单元。对单色显示器来说，象素或次象素之间没有差别。术语“次象素”用于多色显示板中并用于表示能独立地寻址以发出特殊颜色的任何象素部分。例如，蓝色次象素是能寻址产生蓝光的象素部分。在全色显示器中，象素通常包括三原色次象素，即蓝、绿和红。术语“间距”用于表示显示板中分开的两个象素或次象素之间的距离。因此，次象素间距表示分开的两个次象素之间的距离。
现在来看图1，该图显示了现有技术OLED器件的横截面图。OLED器件14包括基材10。基材10可以是有机固体，无机固体或有机和无机固体的组合，该固体提供用于接收来自供体的有机物质的表面。基材10可以是坚硬的或柔软的，并能加工成为分开的单个部分，例如薄片或圆片，或加工成为连续的卷形物。典型的基材材料包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、半导体、金属氧化物、半导体氧化物，半导体氮化物或它们的组合。基材10可以是材料的均匀混合物，材料的复合物或多层材料。基材10可以是OLED基材，其是通常用于制造OLED器件的基材，例如活性基质低温多晶硅TFT基材。基材10可以是透光的，也可以是不透光的，这取决于发光的目标方向。对EL发射通过基材进行观察来看希望具有透光性。这种情况下通常使用透明的玻璃或塑料。对于通过顶部电极观察EL发射的应用，底部支撑的透光性是不重要的，因此可以是透光的、光吸收的或光反射的。这种情况下使用的非限制性基材包括玻璃、塑料、半导体材料、陶瓷和电路板材料，或其他任何在OLED器件制造中常用的材料，其可以是惰性基质器件或活性基质器件。
在基材10上形成阳极20。当通过基材10观察EL发射时，阳极应对感兴趣的发射是透明或基本上透明的。本发明中通常使用的透明阳极材料是铟-锡氧化物和氧化锡，但是其他能发挥作用的非限制性金属氧化物包括掺杂铝或铟的氧化锌、镁-铟氧化物和镍-钨氧化物。除这些氧化物之外，金属氮化物例如氮化镓，金属硒化物例如硒化锌，和金属硫化物例如硫化锌也能用作阳极材料。对于通过顶部电极观察EL发射的应用，阳极材料的透光性并不重要，任何导电材料，透明的，不透明的和反射的，都能使用。用于本申请中非限制性导体的实例包括金、铱、钼、钯和铂。阳极材料，能透射的或不透射的，优选具有4.1eV或更大的功函。需要的阳极材料能通过任何合适的方式例如蒸发、喷镀、化学蒸发沉积或电化学方式沉积。阳极材料能通过众所周知的光刻法构成图案。
虽然不总是必须的，但通常在有机发光显示器中的阳极20上形成空穴注入层22是有用的。空穴注入材料能用于提高后续有机层的成膜性能，并促进空穴向空穴传输层的注入。用于空穴注入层22的合适材料包括，但不限于US-A-4720432中描述的卟啉化合物，和US-A-6208075中描述的等离子体沉积的氟烃聚合物。或者，EP0891121A1和EP1029909A1中描述了报道的在有机EL器件中有用的空穴注入材料。
虽然不总是必须的，但常常在空穴注入层22上形成空穴传输层24，如果不使用空穴注入层，则在阳极20上形成空穴传输层24是有用的。需要的空穴传输材料通过供体材料以任何合适的方式例如蒸发、喷镀、化学蒸发沉积、电化学方式、热传输或激光热传输沉积。众所周知的在空穴传输层24中有用的空穴传输材料包括化合物例如芳香族叔胺化合物，其中认为后者是包含至少一个仅与碳原子连接的三价氮原子的化合物，而碳原子中的至少一个位于芳环上。在一种形式中，芳香族叔胺可以是芳胺，例如单芳胺，二芳胺，三芳胺或多芳胺。Klupfel在US-A-3180730中对典型的单体三芳胺做了说明。其它的被一个或多个乙烯基取代的和/或包括至少一个活性含氢基团的合适三芳胺也由Brantley等在US-A-3567450和US-A-3658520中公开。
更优选的芳香族叔胺类是那些在US-A-4720432和US-A-5061569中描述的包括至少两个芳香族叔胺部分的化合物。这种化合物包括由结构式A代表的化合物。
其中，Q1和Q2是独立地选择的芳香族叔胺部分；和G是连接基团，例如亚芳基，环烯或碳碳键的烯基。
在一个实施方案中，Q1或Q2中的至少一个包括多环稠环结构，例如萘。当G是芳基时，其适宜为亚苯基，亚联苯基或萘基部分。
结构式B代表了满足结构式A并包含两个三芳胺部分的有用三芳胺类化合物。
其中R1和R2互相独立地代表氢原子、芳基或烷基，或R1和R2一起代表构成环烷基的原子；和R3和R4分别独立地代表芳基，如结构式C所示，该芳基依次被氨基取代的二芳基取代。
其中R5和R6是独立地选择的芳基。在一个实施方案中，R5和R6中的至少一个包含多环稠环结构，例如萘。
芳香族叔胺的另一类是四芳基二胺。如式C所示，理想的四芳基二胺包括通过亚芳基连接的两个二芳基氨基基团。有用的四芳基二胺包括由式D代表的化合物。
其中每个Are是独立地选择的亚芳基，例如亚苯基或蒽基部分；n是从1到4的整数；并且Ar，R7，R8和R9是独立地选择的芳基。
在一个典型的实施方案中，Ar，R7，R8和R9中的至少一个是多环稠环结构，例如萘。
前述的结构式A，B，C，D中的各种烷基，亚烷基，芳基和亚芳基部分，每个都能依次被取代。典型的取代基包括烷基，烷氧基，芳基，芳氧基和卤素例如氟、氯和溴。各种烷基和亚烷基部分一般包含1到大约6个碳原子。环烷基部分可包括3到大约10个碳原子，但是一般包含5，6或7个碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基的环状结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。
OLED器件中的空穴传输层能由芳香族叔胺化合物或芳香族叔胺化合物的混合物形成。特别是，可将三芳基胺例如满足式B的三芳胺与如式D所示的四芳基二胺组合使用。当将三芳胺与四芳基二胺组合使用时，将后者作为介于三芳胺和电子注入和传输层之间的层。有用的芳香族叔胺举例如下1，1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)环己烷1，1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷4，4’-双(二苯基氨基)四苯基双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N，-三(对-甲苯基)胺4-(二-对-甲苯基氨基)-4’-[4(二-对-甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N′，N′-四-对-甲苯基-4-4’-二氨基联苯N，N，N′，N′-四苯基-4-4’-二氨基联苯N-苯基咔唑聚(N-乙烯基咔唑)N，N’-双-1-萘基-N，N’-二苯基-4-4’-二氨基联苯4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4″-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对-三联苯4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯1，5-双[N(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4″-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对-三联苯4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-蔻基(coronenyl))-N-苯基氨基]联苯2，6-双(二-对-甲苯基氨基)萘2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘
N，N，N′，N′-四(2-萘基)-4-4″-二氨基-对-三联苯4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)-氨基]联苯2，6-双(N，N-二(2-萘基)氨基)芴1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘其他种类的有用空穴传输材料包括EP1009041中描述的多环芳香族化合物。另外，可以使用聚合空穴传输材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺和共聚物例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)，也叫做PEDOT/PSS。
在阳极20上并在其它任何形成的层上例如空穴传输层24上形成应答空穴-电子重组而产生光的发光层26。需要的有机发光材料可以用供体材料按任何合适的方式例如蒸发、喷镀、化学蒸发沉积、电化学方式或辐射传输的方式进行沉积。有用的有机发光材料是已知的。如US-A-4769292和US-A-5935721中更充分描述的那样，有机EL元件的发光层26包括发光或荧光材料，其中电致发光是这一区域内电子-空穴对重组的结果。发光层26可由一种材料组成，但更普遍的是掺杂有客体化合物或掺杂剂的主体化合物，其中光主要来自于掺杂剂并可为任何颜色。发光层26的主体材料可以是下面定义的电子传输材料，如上定义的空穴传输材料或支持空穴-电子重组的其它材料。掺杂剂通常选自高荧光染料，但是磷光化合物，例如WO98/55561，WO00/18851，WO00/57676和WO00/70655中描述的过渡金属复合物也可以使用。掺杂剂一般以0.01-10％重量涂覆到主体材料上。
选择染料作为掺杂剂的重要关系是带隙势能(bandgap potential)的比较，其中带隙势能定义为分子的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道之间的能量差。为实现从主体材料掺杂剂分子的有效能量转移，必要的条件是掺杂剂的带隙比主体材料的要小。
已知的可以使用的主体和发射分子包括，但不限于，在US-A-4768292；US-A-5141671；US-A-5150006；US-A-5151629；US-A-5294870；US-A-5405709；US-A-5484922；US-A-5593788；US-A-5645948；US-A-5683823；US-A-5755999；US-A-5928802；US-A-5935720；US-A-5935721和US-A-6020078中公开的那些物质。
8-羟基喹啉和类似衍生物(式E)的金属复合物组成了一类有用的能支持电致发光的主体材料，并且特别适合于波长大于500nm的发光，例如绿、黄、橙和红。
其中M代表金属；n是1到3的整数；和Z在每种情况中独立地代表成核原子，该核具有至少两个稠合芳环。
从前述内容很明显看出金属可以是一价、二价或三价金属。金属可以是，例如碱金属，例如锂、钠、或钾；碱土金属，例如镁或钙，或土金属，例如硼或铝。通常已知的用作鳌合金属的任何一价、二价或三价金属均可使用。
Z形成了包含至少两个稠合芳环的杂环核，其中至少一个是吡咯或吖嗪环。包括脂族环和芳香族环的其它环如果需要可以与两个需要的环稠合。为避免没有改进功能却增加了分子体积，环原子数通常保持在18个或更少。
下面例举有用的鳌合喔星类(oxinoid)化合物CO-1三喔星铝[别名三(8-喹啉醇合(8-quinolinolato))铝(III)]CO-2二喔星镁[别名二(8-喹啉醇合)镁(II)]CO-3双[苯并{f}-8-喹啉醇合]锌(II)CO-4双[2-甲基-8-喹啉醇合]铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-喹啉醇合)铝(III)CO-5三喔星铟[别名三(8-喹啉醇合)铟]CO-6三(5-甲基喔星)铝[别名三(5-甲基-8-喹啉醇合)铝(III)]CO-7喔星锂[别名(8-喹啉醇合)锂(I)]9，10-二-(2-萘基)蒽(式F)的衍生物组成了一类有用的能支持电致发光的主体材料，并特别适合于波长大于400nm的发光，例如蓝、绿、黄、橙或红。
其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6表示每个环上的一个或多个取代基，其中每个取代基独立地选自于下列基团基团1氢或具有1-24个碳原子的烷基；基团2芳基或具有5-20个碳原子的取代芳基；基团3构成蒽基、芘基或苝基的稠合芳环所必需的4-24个碳原子；基团4杂芳基或具有5-24个碳原子的取代杂芳基，其是构成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他杂环系统的稠合杂芳环所必需的；基团5具有1-24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和基团6氟、氯、溴或氰基。
吲哚衍生物(式G)组成了另一类有用的能支持电致发光的主体材料，并特别适合于波长大于400nm的发光，例如蓝、绿、黄、橙或红。
其中n是3-8的整数；Z是O，NR或S；R’是氢，具有1-24个碳原子的烷基，例如丙基，叔丁基，庚基等；芳基或具有5-20个碳原子的杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他杂环系统；或卤素例如氯、氟；或构成稠合芳环所必需的原子；和L是由烷基、芳基、取代烷基或取代芳基组成的连接单元，其将多个吲哚共轭或非共轭地连接在一起。
一个有用的吲哚例子是2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
理想的荧光掺杂剂包括蒽、并四苯、氧杂蒽、苝、红荧烯、香豆素、蓝光碱性蕊香红、喹吖啶酮，二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚次甲基化合物、吡喃鎓化合物(pyrilium)和噻喃鎓(thiapyrilium)化合物和噻诺酮(carbostyryl)化合物的衍生物。有用的掺杂剂的非限制性示例包括下列物质
其它有机发光材料可以是聚合物质，例如，像Wolk等在US-A-6194119B1和其引用的参考文献中指出的聚亚苯基亚乙烯基衍生物，二烷氧基-聚亚苯基亚乙烯基，聚-对亚苯基衍生物和聚芴衍生物。
虽然没有示出，但如果对最终的OLED器件的适当发射性质有要求的话，发光层26可以另外包括两个或多个发光层。
在发光层26上形成电子传输层28。理想的电子传输材料可以用供体材料以任何合适的方式例如蒸发、喷镀、化学蒸发沉积、电化学方式、热传输，或激光热传输的方式进行沉积。优选的用于电子传输层28的电子传输材料是金属络合喔星类化合物，包括喔星自身(通常也指8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的鳌合物。这种化合物有助于注入和传输电子并显示出高水平的性能，还能以薄膜的形式制造。设想的喔星类化合物的例子是那些能满足前述结构式E的那些化合物。
其他电子传输材料包括US-A-4356429中公开的各种丁二烯衍生物，US-A-4539507中公开的各种杂环荧光增白剂。满足结构式G的吲哚也可用作电子传输材料。
其他电子传输材料可以是聚合物质，例如聚亚苯基亚乙烯基衍生物，聚-对-亚苯基衍生物，聚芴衍生物，聚噻吩，多炔和其他的导电聚合有机材料，例如H.S.Nalwa，ed.，John Wiley和Sons所著的Handbook of Conductive Moleculesand Polymers，卷1-4，Chichester(1997)中列举的那些材料。
在电子传输层28上形成阴极30。当光通过阳极发射时，阴极材料可以包含几乎任何导电材。理想的材料具有良好的成膜性质以保证与下面的有机层良好接触，促进电子在低电压下注入，并具有良好的稳定性。有用的阴极材料经常含有低功函(＜3.0eV)的金属或金属合金。如US-A-4885221描述的那样，一种优选的阴极材料含有Mg:Ag合金，其中银的比例在1-20％。另一类合适的阴极材料包括较厚的导电金属层覆盖到低功函金属或金属盐薄层上的双层。US-A-5677572中描述了一个这样的由较厚的铝层覆盖的LiF薄层组成的阴极。其他有用的非限制性阴极材料包括US-A-5059861，US-A-5059862和US-A-6140763中公开的那些材料。
当观察光通过阴极发射时，阴极必须是透明或接近透明的。对于这样的应用，金属必须薄或必须使用透明的导电氧化物，或者这些材料的组合。US-A-5776623中更详细地描述了任选光学透明阴极。阴极材料可以蒸发、喷镀或化学蒸发沉积的方式沉积。当需要时，可通过许多众所周知的方法获得图案，这些方法包括但不限于，如US-A-5276380和EP0732868中描述的掩模沉积，整体阴罩掩模，激光烧蚀和选择性化学蒸发沉积。
现在来看图2。该图显示了通过本发明的在发光层上性能提高层制造的性能改进的OLED器件的一个实施方案的横截面图。性能提高层32在发光层26之上，并在电子传输层28之下形成。性能提高层32包括一种或多种选择的化学还原材料以改进OLED器件16的性能。本说明书中使用的术语“化学还原材料”是指这些具有供电子性质的材料。性能提高层32可包含金属材料例如碱金属(例如锂、钠)，碱土金属(例如钡，镁)或镧系金属(镧、钕、镥)或其组合。性能提高层32也可包含一种或多种有机化学还原材料，例如双(亚乙基二硫代)四-硫杂富瓦烯(BEDT-TTF)，四硫杂富瓦烯(TTF)或其衍生物。性能提高层32可由两种或多种不同的材料顺序沉积或共沉积形成，其中的至少一种选自上述材料。性能提高层32的厚度为0.01-1nm，如果其包括金属材料，则层厚优选为0.02-0.5nm。如果性能提高层32包括有机化学还原材料，其层厚为0.1-2nm，优选为0.1-1nm。理想的性能提高材料可以任何合适的方式例如热蒸发，电子束蒸发，离子喷镀或其它制膜方法进行沉积。为了适应有机层的沉积，性能提高层32优选通过热蒸发形成。优选刚好在沉积电子传输层28之前沉积性能提高层32。
现在来看图3，参照图2，图3是形成本发明有机发光器件方法的一个实施方案步骤的方框图。在工艺的开始阶段(步骤60)，在基材10上形成阳极或阳极的图案20(步骤62)。或者，阳极20可以是基材10例如OLED基材的一部分。然后在阳极20的整个表面上任选形成空穴注入层22(步骤64)。然后在空穴注入层22的整个表面上形成空穴传输层24(步骤66)。接着在空穴传输层24上以图案形式形成发光层26(步骤68)，即应答空穴-电子重组而产生光的发光层。接着根据本发明在发光层26上沉积性能提高层32(步骤70)。性能提高层32包括一种或多种选择的化学还原材料，如在此所述以改进有机发光器件的性能。这样就制成了有机发光器件。在性能提高层32上形成电子传输层28(步骤72)。然后在电子传输层28上沉积阴极层或一系列阴极30(步骤74)。可以有进一步的步骤，例如在工艺结束之前沉积保护层(步骤76)。
具体实施例方式
通过下列本发明和比较实施例将能更好地体会本发明及其优点。
实施例1(发明例)通过下列方式制造具有满足本发明要求的性能提高层的OLED器件1、洁净的玻璃基材被真空沉积铟锡氧化物(ITO)以形成34nm厚的透明电极。
2、如US-A-6208075所述，用等离子氧刻蚀处理上述制备的ITO表面，接着等离子沉积1.0nm厚的氟烃聚合物层(CFx)。
3、在接近10-6Torr的真空度下，上述制备的基材被进一步真空沉积75nm厚的来自热舟皿(heated boat)源的4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)空穴传输层。
4、包括热舟皿源的涂覆位向基材被真空沉积20nm厚的三(8-喹啉醇合)铝(III)(Alq)涂层。
5、将上述基材暴露于空气中5分钟(模拟空气污染)，然后回到真空。
6、在空气暴露的Alq层上蒸发沉积0.1nm厚的锂的性能提高层。
7、包括热舟皿源的涂覆位向基材被真空沉积40nm厚的三(8-喹啉醇合)铝(III)(Alq)电子传输层。
8、用分开的钽舟皿在涂覆位向接收元件被沉积210nm的阴极层，钽舟皿中，一个装有银，一个装有镁。阴极层中镁和银的体积比为20∶1。
9、然后将OLED器件转移到干燥盒中进行密封。
实施例2(比较例)除了省略步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例1的方法制造OLED器件。
实施例3(比较例)除了省略步骤5(暴露于空气)和步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例1的方法制造OLED器件。
实施例4(发明例)除了步骤7(沉积电子传输层)按下列方法进行外，按照实施例1的方法制造OLED器件7、在包括两个热舟皿源(分别为Alq和锂)的涂覆位向基材上真空沉积40nm厚的含1.2体积％锂(Alq:Li)的三(8-喹啉醇合)铝(III)(Alq)电子传输层。
实施例5(比较例)除了省略步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例4的方法制造OLED器件。
实施例6(比较例)
除了省略步骤5(暴露于空气)和步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例4的方法制造OLED器件。
结论室温下经电极施加20mA/cm2的恒电流测试实施例1-6中的器件，并测量强度和颜色。结果列于下表。
这表明发光层暴露于空气中对OLED器件的发光度产生不利影响(见实施例2或3，或实施例5或6)。在暴露于空气之后在发光层上添加锂薄层使其恢复了暴露前的发光度水平(见实施例1，2和3，以及实施例4，5和6)，并因此提高了器件的性能。另外，通过试验可以确定实施例1和实施例3的使用寿命相似，实施例4和实施例6的使用寿命相似。
虽然如本发明所述的添加性能提高层例如金属薄层，能使发光度恢复到暴露前的水平，例如实施例1，但是为保持给定电流强度必须的驱动电压会增加(见实施例1或3)。然而，当电子传输层中掺杂Alq层(Alq:Li)时，性能提高层在不提高必要的驱动电压的情况下也能补偿暴露空气中的发光度损失(见实施例4或6)。因此，本发明优选的实施方案是使用性能提高层和共沉积了碱金属的电子传输层。
实施例7(发明例)通过下列方式制造具有满足本发明要求的性能提高层的OLED器件1、洁净的玻璃基材被真空沉积铟锡氧化物(ITO)以形成34nm厚的透明电极。
2、如US-A-6208075所述，用等离子氧刻蚀处理上述制备的ITO表面，接着等离子沉积1.0nm厚的氟烃聚合物层(CFx)。
3、在接近10-6Torr的真空度下，在上述制备的基材上进一步真空沉积75nm厚的来自热舟皿源的NPB空穴传输层。
4、在包括两个热舟皿源(分别是TBADN和TBP)的涂覆位向基材上真空沉积20nm厚的掺杂1％2，5，8，11-四-叔丁基苝(TBP)的2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-双(2-萘基)蒽(TBADN)(TBADNTBP)的发光涂层。
5、将上述基材暴露于空气中5分钟(模拟空气污染)，然后回到真空。
6、在空气暴露过的发光层上蒸发沉积0.1nm厚的锂的性能提高层。
7、在包括两个热舟皿源(分别为Alq和Li)的涂覆位向基材上真空沉积35nm厚的含1.2体积％锂(Alq:Li)的Alq电子传输层。
8、用分开的钽舟皿在涂覆位向接收器元件上沉积210nm的阴极层，钽舟皿一个装有银，一个装有镁。阴极层中镁和银的原子(体积)比为20∶1。
9、然后将OLED器件转移到干燥盒中进行密封。
实施例8(比较例)除了省略步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例7的方法制造OLED器件。
实施例9(比较例)除了省略步骤5(暴露于空气中)和步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例7的方法制造OLED器件。
实施例10(发明例)除了步骤4(沉积发光层)和步骤7(沉积电子传输层)按下列方法进行外，按照实施例7的方法制造OLED器件4、在包括两个热舟皿源(分别为Alq和GD-1)的涂覆位向基材真空沉积20nm厚的掺杂1体积％10-(2-苯并噻唑基)-1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H，11H(1)苯并吡喃(6，7，8-ij)喹嗪(quinolizin)-11-酮(绿色掺杂剂1，或GD-1)(Alq:GD-1)的Alq发光涂层。
7、在包括两个热舟皿源(分别为Alq和Li)的涂覆位向基材真空沉积40nm厚的含1.2体积％锂(Alq:Li)的Alq电子传输层。
实施例11(比较例)
除了省略步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例10的方法制造OLED器件。
实施例12(比较例)除了省略步骤5(暴露于空气中)和步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例10的方法制造OLED器件。
实施例13(发明例)除了步骤4(沉积发光层)和步骤7(沉积电子传输层)按下列方法进行外，其按照实施例7的方法制造OLED器件4、在包括两个热舟皿源(分别为Alq和DCJTB)的涂覆位向基材真空沉积20nm厚的掺杂1体积％4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基(julolidyl)-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)(Alq:DCJTB)的Alq发光涂层。
7、在包括两个热舟皿源(分别为Alq和Li)的涂覆位向基材真空沉积55nm厚的含1.2体积％锂(Alq:Li)的Alq电子传输层。
实施例14(比较例)除了省略步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例13的方法制造OLED器件。
实施例15(比较例)除了省略步骤5(暴露于空气中)和步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例13的方法制造OLED器件。
室温下经电极施加20mA/cm2的恒电流测试实施例7-15中的器件，并测量强度和颜色。结果列于下表。
实施例16(发明例)按照实施例4的方法制造OLED器件。
实施例17(比较例)除了省略步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例16的方法制造OLED器件。
实施例18(发明例)除了步骤5中暴露于空气中的时间增加到10分钟之外，按照实施例16的方法制造OLED器件。
实施例19(比较例)除了省略步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例18的方法制造OLED器件。
实施例20(发明例)除了步骤5中暴露于空气中的时间增加到30分钟之外，按照实施例16的方法制造OLED器件。
实施例21(比较例)除了省略步骤6(沉积性能提高层)之外，按照实施例20的方法制造OLED器件。
室温下经电极施加20mA/cm2的恒电流测试实施例16-21中的器件，并测量强度和颜色。结果列于下表。
实施例16-21表明，即使在发光层被空气严重污染后，性能提高层也能恢复OLED器件的大部分发光度。
实施例22(发明例)除了在步骤6中沉积0.3nm的钡层之外，按照实施例1的方式制造OLED器件。
实施例23(发明例)除了在步骤6中沉积0.2nm的镁层之外，按照实施例1的方式制造OLED器件。
室温下经电极施加20mA/cm2的恒电流测试实施例22-23中的器件，并测量强度和颜色，且与实施例2进行对比。结果列于下表。
实施例22和23表明碱土金属能作为性能提高层，并能补偿由于发光层暴露于空气中而造成的发光度损失。
下面是本发明的其他特点。
有机发光器件，其中电子传输层与碱金属共沉积。
通过蒸发形成性能提高层的方法。
性能提高层包括金属材料且厚度为0.01-1.0nm的方法。
沉积性能提高层至厚度为0.02-0.5nm的方法。
性能提高层包括有机材料且厚度为0.1-2nm的方法。
性能提高层的厚度为0.1-1nm的方法。
权利要求
1.性能改善的有机发光器件，该器件包括a)基材上形成的阳极；b)在阳极上形成的空穴传输层；c)在空穴传输层上形成的发光层，用于应答空穴-电子重组而产生光；d)在发光层上形成的性能提高层，包括一种或多种选择的化学还原材料以改善有机发光器件的性能；e)在性能提高层上形成的电子传输层，和f)在电子传输层上形成的阴极。
2.权利要求1的有机发光器件，其中性能提高层包括选自碱金属、碱土金属和镧系金属的一种或多种金属材料，或者选自双(亚乙基二硫代)四硫杂富瓦烯、四硫杂富瓦烯及其衍生物的一种或多种有机化学还原材料。
3.权利要求2的有机发光器件，其中性能提高层包括锂。
4.权利要求2的有机发光器件，其中性能提高层包括钡。
5.权利要求1的有机发光器件，其中性能提高层包括金属材料且厚度为0.01-1.0nm。
6.权利要求5的有机发光器件，其中沉积性能提高层至厚度为0.02-0.5nm。
7.权利要求1的有机发光器件，其中性能提高层包括有机材料且厚度为0.1-2nm。
8.权利要求7的有机发光器件，其中性能提高层的厚度为0.1-1nm。
9.在发光层上形成性能提高层的方法，以用于性能改善的有机发光器件，该方法包括下列步骤a)在形成发光层之后，在发光层上形成性能提高层，其包括一种或多种选择的化学还原材料以改善有机发光器件的性能；和b)制成该有机发光器件。
10.权利要求9的方法，其中通过两种或多种不同的材料顺序沉积或共沉积形成性能提高层。
全文摘要
具有性能改善的有机发光器件，包括在基材上形成的阳极，在阳极上形成的发光层，用于应答空穴一电子重组而产生光；和在发光层上形成的性能提高层，包括一种或多种选择的化学还原材料以改善有机发光器件的性能。该器件也包括在性能提高层上形成的电子传输层，和在电子传输层上形成的阴极。
文档编号H05B33/12GK1610464SQ20041000782
公开日2005年4月27日 申请日期2004年2月14日 优先权日2003年2月14日
发明者廖良生, J·K·马达希尔, K·P·克鲁贝克, D·L·康福特, C·W·唐 申请人:伊斯曼柯达公司