专利名称：荧光淬火器件以及使用荧光淬火器件的显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光淬火器件(photoluminescence quenching device)(PQD)，可以按照发射模式驱动所说的器件以转换信号电压为光，并且按照再次发射模式抑制光致发光发射，本发明还涉及基于荧光淬火器件(PQD)的显示器和转换信号电压为光学画面信息的方法。
背景技术：
基于有机发光二极管(OLED)的平板显示器发光明亮并且视角宽。自发射OLED显示器不需要背景光，并且作成的显示器从能量角度看有利于在低度或中度环境光条件下工作。
然而，在强环境光的条件下，如日光直射，在自发射OLED显示器中，需要相当大的功率来实现合适的亮度。进而，控制发射部分的所需的电流也要相应地变大。因此，在这一方面，例如液晶显示器的反射和再发射技术都比自发射OLED显示器优越。自发光OLED显示器的反射和再发射技术的缺点是在低环境光条件下操作它们需要背光照明，这又以过大的比例增加了能量消籍和形式参数。
在DE10042974A1中公开了基于有机发光二极管并且在发射模式和再次发射模式下操作的器件。这样一种荧光淬火器件(PQD)的结构类似于有机发光二极管，并且能在自发射模式(即不需要环境光)以及再次发射模式下操作。按再次发射模式，通过在PQD的反方向加一电压来控制光致发光的光强度。适当地选择器件的接触点和发射体材料，可以使这个器件在发射模式和再次发射模式下操作。另一个优点是这种器件不需要背光照明。再次发射模式的条件是从环境可以吸收足够多的环境光。还必须能向显示元件施加正的和负的栅电压。
在器件的基本结构中，荧光淬火器件包括一个透明导电触点、一个发射体层、和一个对置触点。为了调节显示元件的亮度，金属触点(即对置触点)相对于透明触点正向充电，这对应于反方向(再次发射操作)。但这种结构对于效率的确有所限制，因为在再次发射操作时，反方向的注入势垒层也是有限的，因而有明显的暗电流在流动。这些暗电流消弱了能量的平衡，尤其是在低亮度情况下操作时更是如此。进而，金属触点必须是碱金属(basemetal)，像铝或钙，它们需要复杂的封装来保护触点不受腐蚀。
从美国专利NO.5294810和美国专利NO.6097147可知，多层结构能够改善能量平衡。优化这些结构可以在发光二极管的发射操作中得到优化的性能，即实现电荷载流子的最优注入。类似地，公知的是，在有机发光二极管中加入无机材料可改善在发射操作期间电子的注入。
而且，EP1083612描述了加入碱金属和碱土金属的氟化物和氧化物来改善电子的注入。然而，对于有机发光二极管的所有的已知的多层系统只能实现在发射模式下的有益的电子注入。对于当前已知的器件，不可能减小用于发光二极管的再次发射操作的电子注入。
发明内容
本发明提供一种荧光淬火器件，可以按照发射模式驱动它以转换信号电压为光，并且可以按照再次发射模式驱动它以抑制光致发光发射。本发明独立地提供基于荧光淬火器件(PQD)的并且在再次发射模式期间展现极小暗电流的显示器，以及转换信号电压为光学画面信息的的方法。借此可提高显示器或者PQD在低亮度下的效率。
本发明独立地提供具有荧光淬火器件(PQD)的显示器，所说的显示器包括一个基板、一个透明的安排在发射体层前侧的第一电极层、一个发射体层、和设置在发射体层后侧的一个第二电极层。显示器包括一个空穴势垒层和/或一个电子势垒层，空穴势垒层和/或电子势垒层设置在发射体层与第一电极层或第二电极层之间。空穴势垒层的最高被占据的分子轨道的能量小于发射体层的最高被占据的分子轨道能量，和/或电子势垒层的最低未被占据的分子轨道的能量大于发射体层的最低未被占据的分子轨道的能量。
在本发明的另一个实施例中，提供一种荧光淬火器件(PQD)，所说的荧光淬火器件包括一个透明的定位在有机材料前侧的第一电极、有机发光材料、和定位在有机材料后侧的一个第二电极。PQD包括一个空穴势垒层和/或一个电子势垒层，空穴势垒层和/或电子势垒层设置在发光材料和第一电极或第二电极之间。空穴势垒层的最高被占据的分子轨道的能量小于发光材料的最高被占据的分子轨道的能量，和/或电子势垒层的最低未被占据的分子轨道的能量大于发光材料的最低未被占据的分子轨道的能量。
按照本发明的另一个方面，提供一种转换信号电压为光学画面信息的方法。该方法包括如下步骤使用基于荧光淬火器件(PQD)的显示器，所说的器件可以按再次发射模式操作以抑制光致发光发射。通过电子势垒层可以防止阴极的自由运动电子沿阳极的方向移动，和/或通过空穴势垒层可以防止阳极的缺电子(electron deficient)区沿阴极方向运动。
通过参照附图详细描述本发明的典型实施例，本发明的上述的和其它的特征和优点都将变得更加清楚。
图1表示按照本发明的具有电子势垒层和空穴势垒层的显示器的示意剖面图；图2是一个显示器的电子势垒层、发射体层、和空穴势垒层中的每一个的价带和导带的能态的示意剖面图，所说的显示器能在发射模式和再次发射模式之间触发；图3是一个显示器的电子势垒层、发射体层、和空穴势垒层中的价带和导带的能态的示意剖面图，所说的显示器能在再次发射模式下驱动；图4是按照本发明的显示器的示意剖面图，所说的显示器具有一个基于无机材料的空穴势垒层；图5是一个显示器的发期体层、和空穴势垒层的价带和导带的能态的示意剖面图，所说的显示器能在再次发射模式下驱动并且具有一个反向层结构。
具体实施例方式
在本发明的一个典型实施例中，发射体层的最低未被占据的分子轨道(LUMO)对应于空穴势垒层的最低未被占据的分子轨道(LUMO)，和/或电子势垒层的最高被占据的分子轨道(HOMO)对应于发射体层的最高被占据的分子轨道(HOMO)，借此，在再次发射模式期间，第一电极层(面对基板的电极层)形成显示器的阴极，并且第二电极层(离开基板的电极层)形成阳极。在发射模式操作期间，第一电极层形成阳极，并且第二电极层形成阴极。如果发射体层的导带的能量和空穴势垒层的导带的能量基本上相等或完全相等，并且发射体层的价带的能量和电子势垒层的价带的能量也是基本上相等或完全相等，则发射模式和再次发射模式这两者都是可能的。
如果调节空穴势垒层、发射体层、和电子势垒层的能级，使电荷载流子可以漏出而不必在再次发射模式操作期间克服势垒，但必须在发射模式操作期间克服势垒以便注入，则只有再次发射模式操作是可能的。
在这种情况下，对于金属触点选择的材料不限于碱金属，可以使用具有更高抗腐蚀性能的材料。因为可以自由选择电极材料，所以可以产生反向层结构，其中的透明触点起金属触点的作用，可用于拉出电子。然后，在再次发射模式操作期间，使透明触点相对于金属触点正向极化，没有电荷载流子注入发生。进而，在最高被占据的分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道(LUMO)之间应该有足够大的距离(所谓的带隙)。为使在相反方向电荷载流子注入的势垒最大，电子势垒层以及空穴势垒层的带隙应该足够大。优选地，在电子势垒层6的最高被占据的分子轨道10和电子势垒层6的最低未被占据的分子轨道11之间的能量差、以及空穴势垒层7的最高被占据的分子轨道(HOMO)12和空穴势垒层7的最低未被占据的分子轨道(LUMO)13之间的能量差，都等于至少约3.3电子伏。因此对应的材料不应吸收可见光谱中的光。
另一方面，可能的作法是，电极层包括至少一部分空穴势垒层和/或电子势垒层。
至于显示器，荧光淬火器件包括一个空穴势垒层和/或电子势垒层，借此使空穴势垒层的价带能量低于荧光淬火器件PQD的发光材料的价带的能量，和/或电子势垒层的导带的能量高于荧光淬火器件PQD的发光材料的导带的能量。
图1用示意剖面图表示按照本发明的一个典型的显示器。在玻璃基板1上设置透明触点2。这个透明触点在显示器的发射模式操作期间形成阳极，在显示器的再次发射模式操作期间形成阴极。在透明触点2这一层上设置一个电子势垒层6。在电子势垒层6设置有机发射体层4，在有机发射体层4上设置空穴势垒层7。显示器还包括金属触点层5，它具有小的功函数(逸出功)。为了减小在发射模式操作期间在反向流动的暗电流，要对发射体层4、电子势垒层6、和空穴势垒层7的材料进行选择，使发射体层4、电子势垒层6、和空穴势垒层7的价带和导带的能级符合图2所示。
选择发射体层4、电子势垒层6、和空穴势垒层7的材料，使得发射体层4的导带9(最低未被占据的分子轨道)对应于空穴势垒层7的导带13。并且发射体层4的价带8(最高被占据的分子轨道)对应于电子势垒层6的价带10。进而，电子势垒层6的导带11的能量大于发射体层4的导带9的能量，发射体层4的价带8的能量大于空穴势垒层7的价带12的能量。通过这样的安排，有可能漏出在发射体层中产生的电荷载流子，没有势垒。结果，使显示器的发射模式操作和再次发射模式操作都是可能的。
如果，显示器只用于某种应用的再次发射模式操作，按照本发明的典型实施例，使发射体层的导带9的能量大于空穴势垒层7的导带13的能量。进而，使电子势垒层6的价带10的能量大于发射体层4的价带8的能量，如图3示意所示。在这种情况下，由于存在来源于这种安排的势垒，不可能存在任何正向操作。在这个典型实施例中，对于金属触点层5的材料的选择不限于碱金属。因此，可以使用对于抗腐蚀性能有所改进的材料。借此还可能产生反向层结构，这里，透明触点起金属触点的作用，可以用于拉出电子。还可能像在只使用空穴势垒层的实施例中所作的那样，省去一种势垒层。如果在再次发射模式操作期间不注入电荷载流子，透明触点要相对于金属触点正向极化。
其对应的能级状态通过选择分子结构确定的、具有π形共轭(pi-con jugated)电子系统的有机材料例如可用作电子势垒层6和空穴势垒层7的材料。用于电子势垒层6的适当材料种类是三苯胺衍生物、联苯胺衍生物、和苯二胺衍生物，等等。用于空穴势垒层7的适当材料种类例如包括恶二唑衍生物、恶唑衍生物、三唑衍生物、和喹喔啉衍生物、以及萘甲酸酰亚胺衍生物和萘二甲酸二酰亚胺衍生物。三苯胺衍生物应该解释为包括三苯胺本身，联苯胺衍生物应该解释为包括联苯胺本身，如此等等。这些材料可以是低分子量的，并具有聚合物性质。然而，本发明并不局限于这些材料。
尤其是对于空穴势垒层7，可以使用无机材料，其中包括氧化锡、氧化钛、氧化锌、以及氧化锆、氧化钽、硫化锌、和硒化锌。将这些材料非损赠地(unendowed)引入层结构中，对于产生反向结构特别有利。
图4表示按照本发明的一个典型实施例，它只打算用于再次发射模式操作。在图5中示意地表示出相应的能级结构。空穴势垒层7的价带12的能量小于发射体层的价带8和透明触点2的价带这两者的能量。对于金属触点5的功函数进行选择，以使在金属触点5和发射体层4的导带9之间的能量偏差最大。
从例如用铟锡氧化物(透明触点层2)涂敷玻璃基板开始，在它的上面旋涂例如聚(乙烯/二羯基三苯)/聚苯乙烯氨基磺酸(poly(ethylenedioxy-thiophene)/polystyrene sulfonic acid)，其厚度为30-100纳米，从而形成空穴输送层3。随后，例如，在真空中通过反应蒸发涂敷氧化锡SuO2，形成空穴势垒层7，其厚度约为10-80纳米。为此目的，将氧化锡放到约为10-4-10-3毫巴的压力下进行热蒸发。发射体层4包括聚(苯二亚乙烯基)(poly(phenylenevinylene)的衍生物，厚度为30-120纳米，是通过旋涂它的有机溶液形成的。对于金属触点层5，在真空中蒸发厚度为20-100纳米的金层，金属触点层5具有大的功函数。这个结构是通过一个水和气密封的封闭容器(这里未示出)完成的。
本发明例如减小了荧光淬火器件中的暗电流，并且根据在再次发射模式操作期间的荧光淬火器件进行显示。
按照本发明，显示器包括一个空穴势垒层和/或电子势垒层，使空穴势垒层和/或电子势垒层设置在显示器的发射体层和一个电极层之间。空穴势垒层的最高被占据的分子轨道的能量小于发射体层的最高被占据的分子轨道的能量，和/或电子势垒层的最低未被占据的分子轨道的能量大于发射体层的最低未被占据的分子轨道的能量。通过按照本发明安排空穴势垒层的分子轨道的能级和/或电子势垒层的分子轨道的能级，可以设置势垒，以防止不期望注入的电荷载流子在显示器的再次发射模式操作期间流到错误的方向。
为了充分抑制不期望的暗电流，优选的作法是，使空穴势垒层的导带或最低未被占据的分子轨道与发射体层的价带的最低未被占据的分子轨道匹配一致、以及使电子势垒层的价带或最高被占据的分子轨道与发射体层的最高被占据的分子轨道匹配一致。这就允许在再次发射模式操作期间发射体层产生的电荷载流子漏出而没有势垒。
本发明不局限于在此描述的典型实施例。进而，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，有可能产生各种改进、添加、和替换。
权利要求
1.一种基于荧光淬火器件(PQD)的显示器，所说的显示器包括一个基板；一个发射体层；一个透明的安排在发射体层前侧的第一电极层；和设置在发射体层后侧的一个第二电极层；至少一个空穴势垒层或一个电子势垒层，空穴势垒层和/或电子势垒层设置在发射体层与第一电极层和第二电极层中的一个之间，其中空穴势垒层的最高被占据的分子轨道的能量小于发射体层的最高被占据的分子轨道的能量，和/或电子势垒层的最低未被占据的分子轨道的能量大于发射体层的最低未被占据的分子轨道的能量。
2.权利要求1的显示器，其中发射体层的最低未被占据的分子轨道对应于空穴势垒层的最低未被占据的分子轨道，和/或电子势垒层的最高被占据的分子轨道对应于发射体层的最高被占据的分子轨道，借此在显示器的再次发射模式操作期间第一电极层形成阴极，第二电极层形成阳极，并且在显示器的发射模式操作期间第一电极层形成阳极，第二电极层形成阴极。
3.权利要求2的显示器，其中在电子势垒层的最高被占据的分子轨道和电子势垒层的最低来被占据的分子轨道之间的能量差、以及在空穴势垒层的最高被占据的分子轨道和空穴势垒层的最低未被占据的分子轨道之间的能量差都等于至少约3.3电子伏特。
4.权利要求2的显示器，其中电子势垒层包括从以下的组中选出的至少一种化合物三苯胺衍生物、联苯胺衍生物、和苯二胺衍生物。
5.权利要求2的显示器，其中空穴势垒层包括从以下的组中选出的至少一种化合物恶二唑衍生物、恶唑衍生物、三唑衍生物、和喹喔啉衍生物，和/或从以下的组中选出的至少一种化合物萘甲酸酰亚胺衍生物、萘二甲酸二酰亚胺衍生物、宽带隙无机半导体。
6.权利要求5的显示器，其中宽带隙有机半导体是以下各种中的至少一种氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化钽、硫化锌、和硒化锌。
7.权利要求1的显示器，其中发射体层的最低未被占据的分子轨道的能量大于空穴势垒层的最低未被占据的分子轨道的能量，和/或电子势垒层的最高被占据的分子轨道的能量大于发射体层的最高被占据的分子轨道的能量，借此在显示器的再次发射模式操作期间第一电极层形成阴极，第二电极层形成阳极。
8.权利要求1的显示器，其中在电子势垒层的最高被占据的分子轨道和电子势垒层的最低未被占据的分子轨道之间的能量差、以及在空穴势垒层的最高被占据的分子轨道和空穴势垒层的最低未被占据的分子轨道之间的能量差都等于至少约3.3电子伏特。
9.权利要求1的显示器，其中电子势垒层包括从以下的组中选出的至少一种化合物三苯胺衍生物、联苯胺衍生物、和苯二胺衍生物。
10.权利要求1的显示器，其中空穴势垒层包括从以下的组中选出的至少一种化合物恶二唑衍生物、恶唑衍生物、三唑衍生物、和喹喔啉衍生物，和/或从以下的组中选出的至少一种化合物萘甲酸酰亚胺衍生物、萘二甲酸二酰亚胺衍生物、宽带隙无机半导体。
11.权利要求6的显示器，其中宽带隙有机半导体是以下各种中的至少一种氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化钽、硫化锌、和硒化锌。
12.权利要求1的显示器，其中空穴势垒层设置在发射体层面向基板的一侧，电子势垒层设置在发射体层离开基板的一侧。
13.一种荧光淬火器件(PQD)，包括一种有机发光材料；一个透明的定位在有机发光材料前侧的第一电极；和定位在有机发光材料后侧的一个第二电极，其中PQD包括至少一个空穴势垒层或一个电子势垒层，空穴势垒层或电子势垒层设置在发光材料与第一电极或第二电极中的一个之间，空穴势垒层的最高被占据的分子轨道的能量小于发光材料的最高被占据的分子轨道的能量，和/或电子势垒层的最低未被占据的分子轨道的能量大于发光材料的最低未被占据的分子轨道的能量。
14.权利要求13的荧光淬火器件，其中发光材料的最低未被占据的分子轨道对应于空穴势垒层的最低未被占据的分子轨道，和/或电子势垒层的最高被占据的分子轨道对应于发光材料的最高被占据的分子轨道，借此在PQD的再次发射模式操作期间第一电极形成阴极，第二电极形成阳极，并且在PQD的发射模式操作期间第一电极形成阳极，第二电极形成阴极。
15.权利要求13的荧光淬火器件，其中发光材料的最低未被占据的分子轨道的能量大于空穴势垒层的最低未被占据的分子轨道的能量，和/或电子势垒层的最高被占据的分子轨道的能量大于发光材料的最高被占据的分子轨道的能量，借此在PQD的再次发射模式操作期间第一电极形成阴极，第二电极形成阳极。
16.权利要求13的荧光淬火器件，其中在电子势垒层的最高被占据的分子轨道和电子势垒层的最低未被占据的分子轨道之间的能量差、以及在空穴势垒层的最高被占据的分子轨道和空穴势垒层的最低未被占据的分子轨道之间的能量差都等于至少约3.3电子伏特。
17.权利要求13的荧光淬火器件，其中电子势垒层包括从以下的组中选出的至少一种化合物三苯胺衍生物、联苯胺衍生物、和苯二胺衍生物。
18.权利要求13的荧光淬火器件，其中空穴势垒层包括从以下的组中选出的至少一种化合物恶二唑衍生物、恶唑衍生物、三唑衍生物、和喹喔啉衍生物，和/或从以下的组中选出的至少一种化合物萘甲酸酰亚胺衍生物、萘二甲酸二酰亚胺衍生物、宽带隙无机半导体。
19.权利要求18的荧光淬火器件，其中宽带隙有机半导体是以下各种中的至少一种氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化钽、硫化锌、和硒化锌。
20.权利要求14的荧光淬火器件，其中在电子势垒层的最高被占据的分子轨道和电子势垒层的最低未被占据的分子轨道之间的能量差、以及在空穴势垒层的最高被占据的分子轨道和空穴势垒层的最低未被占据的分子轨道之间的能量差都等于至少约3.3电子伏特。
21.权利要求14的荧光淬火器件，其中电子势垒层包括从以下的组中选出的至少一种化合物三苯胺衍生物、联苯胺衍生物、和苯二胺衍生物。
22.权利要求14的荧光淬火器件，其中空穴势垒层包括从以下的组中选出的至少一种化合物恶二唑衍生物、恶唑衍生物、三唑衍生物、和喹喔啉衍生物，和/或从以下的组中选出的至少一种化合物萘甲酸酰亚胺衍生物、萘二甲酸二酰亚胺衍生物、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化钽、硫化锌、和硒化锌。
23.权利要求22的荧光淬火器件，其中宽带隙有机半导体是以下各种中的至少一种氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化钽、硫化锌、和硒化锌。
24.一种转换信号电压为光学画面信息的方法，该方法包括如下步骤使用基于荧光淬火器件(PQD)的显示器，所说的器件可以按再次发射模式操作以抑制光致发光发射，其中通过电子势垒层可以防止阴极的自由运动电子沿阳极的方向移动，和/或通过空穴势垒层可以防止阳极的缺电子区域沿阴极方向运动。
全文摘要
一种具有空穴势垒层和/或电子势垒层的显示器，借此空穴势垒层和/或电子势垒层设置在显示器的发射体层和第一电极层或第二电极层之间。空穴势垒层的最高被占据的分子轨道的能量小于发射体层的最高被占据的分子轨道的能量，和/或电子势垒层的最低未被占据的分子轨道的能量大于发射体层的最低未被占据的分子轨道的能量。通过安排空穴势垒层和/或电子势垒层的分子轨道的能级，可以产生势垒，阻止不期望的电荷载流子在显示器的再次发射模式操作期间沿相反方向的注入。
文档编号H05B33/14GK1551698SQ200410028419
公开日2004年12月1日 申请日期2004年3月11日 优先权日2003年5月15日
发明者M·雷德克, J·费希尔, 6, M 雷德克 申请人:三星Sdi株式会社