专利名称：等离子体焰流生长大尺寸氮化铝晶体的方法
技术领域：
本发明涉及用于电子和光电子产业的高温半导体单晶材料的制备，尤其是生长氮化铝晶体材料的制备方法。氮化铝晶体材料在全固态白光照明、杀菌和消毒器件、生物工艺学和制药学使用的紧凑分析设备、生物制剂探测系统、隐蔽通讯中的紧凑紫外光源以及高密度数据存储使用的短波长激光器等诸多领域具有广泛的应用前景，此外，它作为制作氮化物半导体器件、高功率射频器件、毫米波器件以及微波器件的衬底材料，也极有前景。
背景技术：
国际上对氮化铝单晶体生长技术的研究可以从Kohn等人于1956年首先在实验室制备出氮化铝晶须追溯起。自G.A.Slack和T.F.McNelly(“Growth of High Purity AlNCrystals”，J.Cryst.Growth 34，263(1976)和“AlN Single Crystals”，J.Cryst.Growth 42，560(1977))用升华再结晶法生长出块状氮化铝材料，引起人们对氮化铝晶体的普遍关注和研究兴趣以来，在四十多年的氮化铝晶体生长历史中，各国研究者几乎尝试了所有可能的研究方法，包括升华结晶法(又称物理气相输运法)、气相法(如金属有机化学气相沉积法、分子束外延法、氢化物气相外延法、铝蒸气相法等)、熔体法和氨热法等。
升华结晶法(“Report on the growth of bulk aluminum nitride and subsequentsubstrate preparation”，J.Cryst.Growth，231(2001)317-321和“Growth of AlN bulkcrystals by sublimation sandwich method”，Mater.Sci.Forum，433-436(2003)979-982)被认为是目前生长大尺寸氮化铝晶体最有前途的方法，但尚存在很多问题未得到解决，譬如原料持续输送和生长晶体坩埚寿命短等很多问题；氢化物气相外延法(“Growth of thick AlN layers by hydride vapor-phase epitaxy”，J.Cryst.Growth，281(2005)62-67)生长了尺寸为30×30毫米的晶片(Wafer)，但由于衬底温度较低，因而缺陷密度非常大；其他如金属有机化学气相沉积法、分子束外延法、铝蒸气相法、熔体法、氨热法等几种氮化铝晶体生长方法，从生长机制上看由于存在很强的各向异性生长趋势(2100℃以下的低温区)，故很难实现大尺寸晶体的生长。
经过对氮化铝晶体生长历史和现状的仔细分析和研究，我们认识到由于氮化铝需要在2200℃温度附近才能形成优质结晶，而在此温度时氮化铝已经有升华现象，因此采用气相法(包括升华结晶法，亦称物理气相输运法)是生长氮化铝晶体唯一有效的途径，液相方法或其他方法几乎不可能、也无法生长出大尺寸的氮化铝晶体。而在气相法生长方法中，升华结晶法目前是生长氮化铝单晶体的最好方法。国内外数十年的实验研究也证明了这些结论。然而我们看到，美国研究学者在四十年中尽管耗费了巨资，但迄今为止最好结果仅仅为生长出直径约12毫米的单晶体。该结果报道于二至三年前，近两年来尚未见明显进展。更不必说这种实验室水平研究成果还无法实现产业化生产，也无法满足各个应用领域对氮化铝晶体在数量上的需求。面临以上困境的根本原因在于氮化铝晶体的升华结晶法本身在原理上存在一定的局限性，具体表现为①升华结晶法采用的是一个物料封闭或半封闭系统，生长过程中很难实现物料的持续输送，晶体无法继续长大；②系统中的原料在经历数个温度波动周期后，会出现原料失去活性的现象，导致粉料结块，整个系统升华速率变小；③晶体生长速率难以控制，特别是在晶体生长初期。原理上晶体生长速度可以通过对生长室的升华区和结晶区的温度及温度梯度等参数进行调控而得到控制，但实际上对高温区域温度的精确测量和控制是很难操作的；④升华法氮化铝晶体生长需要坩埚，但在高温下分解产生的铝蒸气会使坩埚受到严重的破坏。筛选适合的坩埚材料和提高坩埚使用寿命是长期以来难以解决的难题。
面对升华结晶法在实现大尺寸氮化铝晶体生长上的困难，有必要从改变生长原理和方法上寻找出路，进行突破。
发明内容
本发明提出采用等离子体焰流生长氮化铝晶体的方法。等离子体焰流的特点是温度极高，火焰中含有大量各种类型的带电离子、中性粒子以及电子等活性物种。等离子体焰流作为一种热源已经在能源、化工、材料、环境、国家和航天等领域得到广泛应用。热等离子体焰流温度可以达到3×103～3×104K，利用等离子体焰流可以进行热喷涂和表面强化处理，德国Metaplas Ionon公司(“Performance of new AlTiN coatings indry and high speed cutting”，Surface and Coatings Technology 163-164(2003)674-680)采用金属微粉材料制备的AlTiN涂层具有抗机械磨损、耐化学腐蚀或改变表面性能的作用。印永祥(“等离子体法制备超细粉体氮化铝的研究”，化工新型材料，第32卷第7期，(2004)8-10)和扬邦朝(“等离子法制备氮化铝粉末原料的研究”，硅酸盐学报，第30卷增刊，(2002)96-97)等以高纯铝粉和氮气为原料，采用直流电弧等离子体法制备了纯度很高氮化铝超细微粉，微粉中含有部分亚微米的晶须。Motohiro Yamada(“Nitridation of aluminum particles and formation process of aluminum nitride coatingsby reactive RF plasma spraying”，Thin Solid Films，In Press，Accepted Manuscript，Available online 6 March 2006)等人将高纯铝粉通过射频产生的氮等离子体焰区并与氮反应，在不锈钢衬底上制备了氮化铝涂层。这些研究表明，氮化铝可以在热等离子体焰流中反应生成，因此，从原理上讲采用等离子体焰流法生长氮化铝晶体是可行的。M.Breiter(“Diamond synthesis with a DC plasma jetcontrol of the substrate temperature”，Diamond and Related Materials 9(2000)333-336)和李惠琪(“等离子体喷射法气相生长金刚石”，煤炭工业出版，1995年，第1版)等采用等离子体喷射气相法制备出优质的金刚石薄膜，由于等离子体能使参与反应的粒子活性得到增强，因而比其他方法具有较高的生长速率。这些研究同时表明使用等离子焰流生长氮化铝晶体不但可以回避开升华结晶法中的难题，还具有一些其他的优点。
本发明的具体内容是采用等离子体焰流作为晶体生长过程中加热原料热源；以氮化铝微粉或高纯铝微粉作为铝原子的原料；使用送粉机构调节原料的送粉速率控制氮化铝晶体的生长速率；以氮气或其他含氮气体作为等离子体的工作气体，等离子体焰流中氮离子作为参与反应的离子以及补充结晶面附近的氮离子以提高晶体结晶速率；使用可升降和旋转的晶体支架保持结晶面的最佳位置和晶体生长的均匀性；采用保护性气体生长气氛维持氮化铝晶体的最佳生长条件。
本发明方法生长氮化铝晶体具有以下特点(1)可以实现原料不间断的输送，同时原料也不会失去活性；(2)通过调整原料的送粉速率可以控制氮化铝的结晶生长速率，保证结晶质量；(3)利用等离子体焰流温度高、能量大和可以控制等特点，加热和升华生长氮化铝的原材料，由于不需使用坩埚加热，因而不会在晶体生长过程中新引入杂质；(4)采用适当的含氮原子气体作为等离子体的工作物质，等离子体焰中因含有较多的氮离子，对促进氮化铝在生长界面附近的结晶，提高晶体生长速率非常有利；(5)可以在晶种上实现无坩埚生长，回避目前高温氮化铝晶体生长技术中必须面临和解决的坩埚材料选择和使用寿命等问题。采用本发明方法可以突破目前大尺寸氮化铝单晶体生长技术中所遇到的绝大多数困难的限制，是一种很有前途的生长氮化铝晶体的新方法。
图1是一种等离子体焰流生长氮化铝晶体的原理性实验装置示意图。
具体实施例方式
实施例1采用图1所示的原理性实验装置进行氮化铝单晶的生长。该原理性装置包括由不锈钢之类金属材料构成的外壳1，并装配一个直流电弧等离子体焰流设备2，原料下粉速率控制装置3，具有升降和旋转功能的样品台4，抽真空装置和压力控制系统5，以及晶种支架和基底支撑台6。等离子体焰流设备的电源和供气系统以及载气供气系统，没有在示意图中画出。
以直流电弧等离子体焰流2作为晶体生长过程中加热原料热源，高纯铝粉作为铝原子的来源材料，晶种选用其他方法生长出的氮化铝单晶体，生长室内使用氮气作为保护气体。晶体生长前，对反应室抽真空，去除氧等杂质气体，然后充入氮气。生长过程中通过压力控制系统5将生长室内压力维持在某一适当值范围。氮化铝晶体生长开始时，首先开启等离子体焰流，并将产生等离子体的各项参数调整到氮化铝晶体生长的合适参数，再将带晶种的晶种支架6放在火焰下方，调整样品台4高度位置，使晶种处于“熔种”温度区，此温度大约在2250℃附近，然后通过原料下粉速率控制装置3以适当的速度向等离子体焰中送入高纯铝原料微粉，送粉载气选用氮气。原料微粉在通过等离子体焰的过程中被加热离子化并与等离子体焰中的氮离子反应生成氮化铝，氮化铝通过等离子体焰到达火焰下端的低温区后，在氮化铝晶种上结晶。随着氮化铝在晶种上的结晶生长，缓慢向下移动样品台，使结晶面保持在某同定的适当位置。样品台4的旋转可以使晶体在径向上具有更均匀的结晶质量。
实施例2本实施例同样采用图1所示的原理性实验装置进行氮化铝单晶的生长。以直流电弧等离子体焰流2作为晶体生长过程中加热原料的热源，适当粒度的氮化铝微粉作为铝原子的来源材料，晶种选用其他方法生长出的氮化铝单晶体，生长室内使用氮气作为保护气体。晶体生长前，对反应室抽真空，去除氧等杂质气体，然后充入氮气。生长过程中通过压力控制系统5将生长室内压力维持在某一适当值附近。氮化铝晶体生长开始时，首先开启等离子体焰流，并将产生等离子体的各项参数调整到氮化铝晶体生长的合适参数，再将带晶种的晶种支架6放在火焰下方，调整样品台4高度位置，使晶种处于“熔种”温度区，此温度大约在2250℃附近，然后通过原料下粉速率控制装置3以适当的速度向等离子体焰中送入高纯铝原料微粉，送粉载气选用氮气。氮化铝微粉在通过等离子体焰的过程中被加热离子化，氮离子和铝离子在通过等离子体焰到达火焰下端的低温区后，在氮化铝晶种上结晶。等离子体焰中的氮离子可以补充结晶面附近的氮离子的浓度，以提高氮化铝的结晶速率。随着氮化铝在晶种上的结晶生长，缓慢向下移动样品台，使结晶面保持在某固定的适当位置。样品台4的旋转可以使晶体在径向上具有更均匀的结晶质量。
权利要求
1.一种采用等离子焰流加热原材料生长氮化铝单晶体的方法和技术，包括采用等离子体焰流作为加热源，原材料使用氮化铝微粉或高纯铝微粉和氮气，并通过载气送入，下粉速率可以调整和控制，使用氮化铝单晶体作为晶种或使用氮化铝多晶体作为自发成核生长的基底材料，晶种或基底托台具有可控制速率的升降和旋转功能，晶种或基底通过焰流热场加热或其它方式加热至晶体结晶所需温度，生长室内采用氮气作为生长环境气体并且压力可以调整和控制。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，采用等离子体焰流作为生长氮化铝单晶体加热源。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，产生等离子体焰流的手段可以是电弧、射频、微波，也可以是其他方法。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，等离子体焰流中大量各种类型的带电离子、中性粒子以及电子等活性物种。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，原材料使用氮化铝微粉或高纯铝微粉和氮气。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，原材料通过载气送入，下粉速率可以调整和控制。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用氮化铝单晶体作为晶种或使用氮化铝多晶体作为自发成核生长的基底材料。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，晶种或基底托台具有可控制速率的升降和旋转功能。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，晶种或基底通过焰流热场加热或其他方式加热到晶体结晶所需温度。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，生长室内采用氮气作为生长环境气体并且压力可以调整和控制。
全文摘要
一种采用等离子焰流加热原材料生长氮化铝单晶体的方法，包括如下步骤采用等离子体焰流作为加热源，原材料使用氮化铝微粉或高纯铝微粉和氮气，并通过载气送入，下粉速率可以调整和控制，使用氮化铝单晶体作为晶种或使用氮化铝多晶体作为自发成核生长的基底材料，晶种或基底托台具有可控制速率的升降和旋转功能，晶种或基底通过焰流热场加热或其它方式加热至晶体结晶所需温度，生长室内采用氮气作为生长环境气体并且压力可以调整和控制。本发明给出了等离子焰流生长氮化铝晶体的原理性实验装置示意图。
文档编号C30B25/02GK101050545SQ20061007129
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月3日 优先权日2006年4月3日
发明者敬守勇, 郑瑞生, 刘 文, 段子刚 申请人:深圳大学