表面上具有针状突起排列结构的金刚石的生产方法、金刚石材料、电极与电子器件的制作方法

专利名称：表面上具有针状突起排列结构的金刚石的生产方法、金刚石材料、电极与电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及金刚石的生产方法，该种金刚石表面上具有很微小的针状突 起排列结构，该金刚石适于用作各种不同的电极材料等。
背景技术：
人们期待着将碳材料应用于锂二次电池负极、燃料电池电极、电子发射 电极、工业电解电极、化学传感器电极、电子器件电极、电子发射器件等。 具有针状突起排列结构的碳材料，因表面积大而适于上述各种应用。
碳既具有有序结构又具有无序结构，主要由键合的平面三角形结构SP2 和正四面体结构SP3组成。已知四种由如此结构得到的同素异形体，非晶体 碳(无定形的)、石墨、球碳和金刚石。碳材料之中包括这些同素异形体，其 中金刚石因其硬度高且导热系数大而在广泛的领域范围内，用作最实用的工 业材料。
此外，近来为了用添加杂质的方法制得导电性金刚石，还作了大量尝试。 例如，掺杂了硼或磷的金刚石的电阻率可根据掺杂量改变，显示出半导体到 导体的导电率。包括这种导电金刚石在内的金刚石材料的主要特征包括极好
的机械强度、化学稳定性、很宽的电位窗(potentialwindow)(在该电位窗中， 溶剂的氧化分解和还原分解难以发生)、极好的耐腐蚀性等。这些特征是只 有这种金刚石材料才有的。
因此，导电金刚石被有效地应用于化学传感器电极或者工业电解电极。 就用于这些应用场合的导电金刚石而论，众所周知，表面上排列多个针状突 起的结构适合用作电极材料，因其表面比平坦金刚石薄膜可具有更多的反应 区域。
此外，金刚石还是少数几种具有负电子亲和势的物质之一。最近，有效 地进行了金刚石材料用于电子发射器件的研究，把注意力集中在其负电子亲 和势上。在电子发射器件情况下，该器件还包括具有表面上排列多个针状突起结构的金刚石，比表面平坦的金刚石可具有更高的电子发射效率，因为电 子场容易地集中到针状突起部分上。
迄今为止，具有导电性的多孔碳材料例如活性碳，以及具有多孔碳材料 作载体的催化剂层的电极已被用作燃料电池、二次电池和双层电容器(超级
电容器(supercapacitor))电极。虽然，这些通用的电极就导电性和大表面积而 言是适用的，但由于多孔碳材料的机械强度低，多孔体的孔隙率就此程度来 说在模制时在机械压力下具有减少的可能性。鉴于多孔碳材料孔隙率减少意 味着其反应面积更少，故此电极性能降低。从这样一种观点来看，具有优良 机械强度和大反应物面积的导电金刚石(其中排列着多个针状突起)也是希望 实现的。
如上所述，在金刚石的工业应用方面，金刚石表面的结构控制是个很重 要的问题，至今已提出各种相关方法。例如，专利文件l公开了一种金刚石 薄膜表面上以使用氢气的微波等离子体CVD法来形成针状突起的方法。专 利文件2公开了 一种在金刚石基底表面上用光刻蚀法形成抗氧等离子体腐蚀 的掩膜的方法，以控制所形成突起的形状和排列，并对所形成的掩膜进行使 用氧气的活性离子蚀刻，由此形成相应于掩膜部分的突起。
专利文献l:日本专利公开2001-348296号
专利文献2:日本专利公开2002-75171号
发明的公开
发明所要解决的技术问题
如同生长金刚石薄膜的方法，已知例如微波等离子化学气相沉积(CVD) 方法。用微波等离子CVD方法等形成的金刚石薄膜是金刚石微粒聚集的多 晶薄膜。此外，控制生长条件还可生长金刚石薄膜，其包括金刚石、类金刚 石碳和无定形碳的混合物。
用氢等离子体处理包括金刚石、类金刚石碳和无定形碳混合物的金刚石 薄膜表面的方法(参见专利文件1),是用晶面取向或者晶粒、晶界、缺陷部 分等中的蚀刻速度差异来形成针状突起结构。因此，针状突起的分布取决于 金刚石薄膜的结构，而结构却难以控制。例如，难以使针状突起均匀分布或 者使突起以高密度方式排列。也难于增大针状突起的长径比。针状突起分布不均匀或者排列密度低，引起发射点数目减少，则电流密度的 增大受到限制。此外，还鉴于低排列密度或者低长径比不利地抑制了表面积 变大，所以这种材料不适用于需要大的反应区域的燃料电池电极或工业电解 电极。
虽然有一种法，其中在金刚石基底材料表面上形成抗氧等离子体腐蚀的 掩膜，然后在已形成的掩膜上进行活性离子刻蚀(参见专利文件2)，有可能 控制所形成突起的形状和排列，但需要许多步骤，包括形成掩膜的光刻蚀步 骤和突起形成后除去掩膜的步骤。
鉴于使用光刻蚀法形成的掩膜进行蚀刻所形成的突起具有柱状结构，其 端部曲率半径大，故而这种方法不适用于电子发射源。此外，还鉴于所形成 突起的尺寸和排列密度取决于所用光掩膜的分辨力，故此所形成突起的微型 化和密集化是有限的。
光刻蚀方法还适用于平面状二维材料，但不适用于三维材料例如球状的材料。
本发明是考虑到上述问题而提出的。本发明的目的是提供一种表面上具 有高精密针状突起排列结构的金刚石的生产方法，该金刚石适用于各种各样 形状的材料，同时使生产方法简化。
解决技术问题的措施
用来解决上述问题的权利要求1所述的表面上具有针状突起排列结构的 金刚石的生产方法，包括通过对金刚石基底材料用氧气干蚀刻法(例如，用 等离子体进行蚀刻，例如等离子体蚀刻和活性离子蚀刻)处理金刚石基底材 料表面以在金刚石基底材料表面上形成针状突起排列结构的步骤，所述金刚
石基底材料已用至少一种掺杂剂以lxlO"原子/ci^以上的浓度，至少在所述 金刚石基底材料的表面附近区域掺杂(添加)，所述掺杂剂选自硼(B)、氮(N)、 铝(A1)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、铜(Cu)、砷(As)、钼(Mo)中，铂(Pt)和金(Au)。
这时，在上述"至少在所述金刚石基底材料表面附近区域掺杂...，，中，所 述添加掺杂剂的区域，可能仅仅是从金刚石基底材料表面直至离表面任意深 度的区域(例如，约0.1至0.5 pm)或者可能是整体金刚石基底材料。
在此以前，已知由于包含在氧等离子体内的离子和自由基的作用，用氧 气干蚀刻对碳材料(其中包括金刚石)具有高度蚀刻效应。然而，当使用氧等 离子体对碳材料进行蚀刻时，碳材料表面均匀蚀刻，或者仅仅形成少许凹穴/突起(参见专利文件1第8段)。因此，正如图7中所示，为了用氧等离子体
蚀刻法形成针状突起排列结构，预处理步骤例如光蚀刻法处理是需要的。
本申请的发明人发现，用氧气对以lxlO"原子/cn^的浓度添加了上述各 种掺杂剂例如硼的金刚石进行干蚀刻，在金刚石表面上形成了纳米级针状突 起规则排列的结构。在此，虽然金刚石中为形成良好针状突起排列结构而需 添加掺杂剂的浓度上限没有特别限制，但由于金刚石中可添加掺杂剂的极限 浓度约为lxlO"原子/cm3,所以这决定了可用低于极限浓度的配料量在金刚 石表面上形成针状突起排列结构。本申请发明人进行的研究证明，适于获得 外形更好的针状突起排列结构的掺杂剂浓度约为3xl(^原子/cm3至8xi021 原子/cm3。
当使用氧等离子体对添加了上述各种掺杂剂如硼的金刚石基底材料进 行蚀刻时，如果掺杂剂在金刚石基底材料单元的表面附近与等离子中所含的 氧反应而生成的氧化物或者掺杂原子本身起到抗氧等离子体腐蚀的掩膜的 作用。在掩膜影响下，使用氧等离子体进行的蚀刻有选择地进行，由此在金 刚石基底材料表面上形成针状突起排列结构。
就需添加到金刚石的掺杂剂种类而论，可使用能获得适合生产的欲用金 刚石特征的掺杂剂。例如，如果生产具有p型半导体特征的金刚石材料，可 用p型掺杂剂，例如硼。如果生产具有n型半导体特征的金刚石材料，可用 n型掺杂剂，例如磷。 由于在本发明中，用氧等离子体进行蚀刻时，生产表面上具有针状突起 排列结构的金刚石的方法不需要诸如光蚀刻法处理之类的步骤，所以生产能 力可大大提高。此外，由于存在于金刚石基底材料表面附近的掺杂剂起着原 子水平的(atomic level)很微小掩膜的作用，故可形成高细密且长径比比用光 刻蚀处理法所形成针状突起高得多的针状突起排列结构。因此，可提供因表 面积更大而电极特征极好的并且还因针状突起具有高细密且高长径比而电 子发射能力极好的金刚石。
而且，存在于金刚石表面上的掺杂剂所形成的排列密度因掺杂剂浓度改 变而变化。换言之，由于金刚石表面上形成的针状突起的排列密度可通过控 制掺入金刚石的掺杂剂浓度来调整，故此可提供具有适合应用的表面形状的 金刚石材料。同样，由于在本发明中金刚石的生产方法不需要诸如光刻蚀法 处理之类的步骤，所以该方法不仅适用于平面状的二维材料，而且还适用于三维(例如球状的)材料。
任何蚀刻法，例如使用高频作为等离子体发生源的活性离子蚀刻、反应 性射束蚀刻以及使用微波作为等离子体发生源的活性离子蚀刻，均可用作以 氧等离子体对金刚石基底材料进行蚀刻的处理。例如，当通过使用高频作为
等离子体发生源的活性离子蚀刻对金刚石基底材料进行蚀刻时，在5到100 Pa压力的氧气气氛中进行蚀刻，可在金刚石基底材料表面上形成针状突起排
列结构。此外，由于进一步研究的结果，适合获得形状更好的针状突起排列 结构的氧气压力约为20Pa，这一点已清楚。
波等离子体CVD和热灯丝CVD,但可能是高压高温方法。掺杂剂可在生产 作为基底材料的金刚石过程中掺入，或者可在金刚石生长后用离子注入法添 加。
当使用氧等离子体对金刚石进行蚀刻处理时，金刚石表面成为氧端基结 构(terminate)。通过将气体如氢气、氮气、氯气、稀有气体和全氟化-友气体 与氧端基结构的金刚石表面接触，金刚石表面端基(termination)可被这些气体 改性(reform)。这里所用的词语"改性"意指，氧端基结构的金刚石表面上的氧 被所应用的气体元素置换。
因此，在使用氧等离子体蚀刻以形成针状突起排列结构的步骤之后，由 于针状突起的表面端基经历了一个被气体如氢气、氮气、氯气、稀有气体和 全氟化碳气体改性的过程，视所要应用的气体种类而定，可以提供具有不同 特征的金刚石材料。
例如，通过对氧端基结构的金刚石表面应用氢等离子体处理或者进行氬 退火处理时，金刚石表面可以为氢端基结构。氢端基结构的金刚石比氧端基 结构的金刚石具有更高的负电子亲和势和电子发射能力。换句话说，在使用 氧等离子体蚀刻以形成针状突起排列结构的步骤之后，由于经历氢端基结构 化针状突起的表面的步骤，可以提供电子发射能力更高的金刚石。
包括按本发明金刚石生产方法所制金刚石材料的电极，由于针状突起排 列结构具有高细密度和长径比，所以具有极好的电极特性与大表面积。因此， 这种电极可适合用作锂二次电池负极、燃料电池电极、臭氧发生电极、工业 电解电极、化学传感器电极或者电子发射电极。
同样，由于金刚石材料具有较大的表面积和优良的电子发射能力，所以.置、电
子电路等部件的单个部件，具有独立的专门功能)的电子器件，与惯用的器 件相比，性能得到引人注目的提高。具体说来，这种金刚石材料适于用作锂 二次电池、燃料电池、双电层电容器、电解池、化学传感器或者电子发射器 件的部件。


(实施方案1)，而图l(b)是表明金刚石薄膜上形成针状突起排列结构的俯视 示意图。
图2是掺杂硼的金刚石薄膜表面在用氧等离子体进行蚀刻处理后的电子 显微镜图像。
图3是掺杂硼的密度低时掺杂硼的金刚石薄膜表面在用氧等离子体进行 蚀刻处理后的电子显微镜图像。
图4是表明可用作电子器件如电子发射器件或化学传感器的金刚石器件
生产方法的示意图(实施方案2)。
图5是金刚石薄膜生长后通过离子注入来添加掺杂剂所形成针状突起时 金刚石器件的生产方法示意图(实施方案3)。
图6A是表明氢等离子体处理前用针将小水滴滴在金刚石针状突起表面 上的照片，而图6B是表明在氢等离子体处理后用针将小水滴滴在金刚石针 状的突起表面上的照片。
图7(a)是表明一种常规生产方法的示意图，该方法中进行预处理步骤如 光刻蚀法处理，以便用氧等离子体蚀刻以形成针状突起排列结构，而图7(b) 是表明在金刚石薄膜上用常规生产方法形成针状突起排列结构的俯视示意 图。
附图标记说明
l...基底，
2…金刚石薄膜，
2&..掺杂硼的金刚石薄膜，
2b.,.掺杂的金刚石薄膜，2c.,.注入掺杂剂的金刚石区域，
3...针状突起，
4...绝缘层，
5...绝缘和保护层
具体实施例方式
下面根据附图来说明本发明的实施方案。 [第一实施方案]
图(第一实施方案)。
首先，正如图l(a)中的(l)所示，在基底1上产生掺杂硼的金刚石薄膜 2a(向其中掺入硼)。产生掺杂硼的金刚石薄膜2a的方法的实例包括微波等离 子体CVD法。首先，用机械抛光法(mechanicalpolishing)将金刚石籽晶加到 基底1上(在本实施方案中，为n-Si(lll)基底)。然后，用氢气鼓泡通过溶液(硼 溶液)，在该溶液中，氧化硼溶于丙酮-曱烷混合溶液中，以此方法制得气体。 用所得气体作为碳和硼源，在基底1上以微波等离子体CVD法生长硼掺杂 的金刚石薄膜2a。
在本发明的发明人进行的实验中，在上述硼溶液中B/C比为1(^ppm和 微波频率为2.45 GHz的条件下，经7小时生长过程后，制得厚度约为18 |im 的掺杂硼的金刚石薄膜。换句话说，薄膜生长率是2.6pm/h。硼原子在生长 的掺杂硼的金刚石薄膜中均匀分布，并由SIMS(二次离子质谱法)的结果确 定，硼原子浓度约2xl0"原子/cm3。
其次，正如图1(a)中的(2)所示，用氧等离子体在上述(l)中获得的掺杂硼 的金刚石薄膜2a表面上进行蚀刻，在掺杂硼的金刚石薄膜2a表面上形成许 多针状突起3 。用氧等离子体进行蚀刻的方法的例子包括用高频率作等离子 体发生源的活性离子蚀刻。首先，将沉积了掺杂硼的金刚石薄膜2a的基底1 置于平行板型活性离子蚀刻装置中的电极上，然后，用100%氧气作为蚀刻 气体，以13.56 MHz的高频率和300 W的高频功率，在气体压力约为20Pa 的气氛中进行蚀刻。通过该蚀刻步骤，正如图1(a)中(2)和图l(b)所示，在掺 杂硼的金刚石薄膜2a表面上形成了针状突起3高密度规则排列的结构。
本发明的发明人，在20Pa氧气压力、13.56 MHz高频率和300 W高频功率的条件下，用活性离子蚀刻法对上述实验中制得的掺杂硼的金刚石薄膜
(硼浓度约2xl0"原子/cm"处理15分钟。经蚀刻处理后，用扫描电子显孩t 镜观察了掺杂硼的金刚石薄膜的表面。观察到，平均直径约为25nm的金刚 石针状突起以3.8xlO"突起/cn^的高密度形成。所形成的金刚石针状突起高 度因蚀刻时间而异，约在0.2(im至3iim范围内。所形成的金刚石针状突起 长径比约在IO至IOO范围内，这表明，更高的长径比是可以获得的。此外， 作为拉曼光谱法测量的结果已发现，蚀刻前后谱线形状没有差异。因此，已 经证实，纵然用蚀刻法在金刚石表面上形成针状突起排列结构，针状突起和 薄膜本身也保持金刚石结构。图2示出硼掺杂金刚石薄膜的表面经蚀刻处理 后的电子显微镜图像。
为比较;险查起见，通过改变金刚石薄膜形成时成为碳和硼源的硼溶液中 B/C比来改变掺杂到金刚石中的硼浓度，然后在与上述实验同样的条件下， 进行蚀刻步骤。正如图3中的电子显微镜图像所示，结果，当掺杂的硼浓度 小于约lxlO"原子/cr^时，针状突起只是不均匀地而且稀疏地在金刚石薄膜 表面上形成。如果所掺杂硼的浓度低，则作为蚀刻的结果，突起不规则地在 有限部分如金刚石薄膜中的晶界上形成。所形成突起的尺寸和排列不均匀， 而且排列密度也低。这表明，如果金刚石中所掺杂硼的浓度小于约lxl019 原子/cm3,则进行蚀刻不形成很微小的针状突起排列结构。
如上所述，本发明的发明人发现，通过用氧等离子体进行蚀刻，通过控 制金刚石中掺杂剂如硼的量，可以在金刚石表面上形成针状突起规则排列的 结构。适于获得较好形状的针状突起排列结构的掺杂剂浓度，约为3xl02Q 原子/cm3至8 x 1021原子/cm3 。
按照第一实施方案的金刚石生产方法，如果形成了针状突起排列结构， 就不必要诸如光刻蚀法处理之类的步骤，因此显著提高生产率。此外，鉴于 存在于金刚石基底材料表面附近的硼起着原子能级很微小掩膜的作用，故而 还可形成高细密和长径比均显著大于通过光刻蚀处理形成的针状突起的排 列结构。
而且，通过改变所掺杂硼的浓度，则掩膜中排列密度随金刚石表面上硼 存在的量而变化。简而言之，通过控制向金刚石所加硼的浓度(density),则 可控制金刚石表面上所形成针状突起的排列密度。因此，可以按照预定用途 提供表面形状适宜的金刚石材料。另外，鉴于根据第一实施方案的金刚石生产方法不需要诸如光刻蚀法处理之类的步骤，故而该方法不仅适用于平面状 的二维材料，而且还适用于三维材料如球形材料。 [第二实施方案]
图4为表明金刚石器件生产方法的示意图，所述金刚石器件可用作电子 器件如电子发射器件和化学传感器(第二实施方案)。
首先，正如图4(1)中所示，在基底1上形成掺杂金刚石薄膜2b,将适宜
的掺杂剂如硼、氮和磷掺入金刚石，并按待生产金刚石材料的预定用途生产
掺杂金刚石薄膜2b。其次，如图4(2)中所示，在形成的掺杂金刚石薄膜2b 的表面上，以通用光刻蚀法和蚀刻处理来形成绝缘层4的图案。同时，在将 门电极(gateelectrode)等再叠加在绝缘层4上之后，可形成图案。然后，如图 4(3)中所示，在形成的绝缘层4图案中的掺杂金刚石薄膜2b棵露部分上，通 过使用氧气的高频活性离子蚀刻形成许多针状突起3。
如此，通过将按本发明在金刚石表面上形成很微小的针状突起排列结构 的方法，与通常光刻方法结合起来，就能按被生产金刚石器件的预定用途， 将形成针状突起排列结构的部分形成所需形状的图案。
例如，由于绝缘层4的图案的缘故，可以有选择地在微小部分上形成很 微小的针状突起排列结构。以这种方法生产的金刚石器件的能量强度效应 高，并在发射电子时，电子发射效率提高了。并且，在金刚石器件用作化学 反应传感器的情况下，由于目标化合物被径向吸引到针状突起排列结构所形 成的微小部分上，和金刚石突起在其表面上具有很大的反应区域，因此反应 效率显著提高。因此，上述金刚石器件适合作为化学传感器。
另一方面，如上述第一实施方案中所记载，在用氧等离子体蚀刻法在添 加掺杂剂的金刚石薄膜表面上均匀形成针状突起排列结构之后，可通过光刻 蚀法和蚀刻处理来进行形成绝缘层4或者门电极图案的步骤。
如上所述的第二实施方案中所述那样，通过将本发明的4艮微小针状排列 结构形成技术与光刻蚀适当结合，或者通过进一步使用其他已知方法进行加 工，可以生产性能优异的电极和电子器件。例如，由于针状突起排列结构很 微小和长径比大，具有很微小的针状突起排列结构的电极因表面积较大而具 有优异的电4及特性。因此，该电极适于用作锂二次电池负极、燃料电池电极、 臭氧发生电极、工业电解电极、化学传感器电极或者电子发射电极。
以具有很微小针状突起结构的金刚石材料作为其组成部分的电子器件，由于表面积较大和电子发射性能优越，其性能比通常电子器件显著提高。具 体说来，该金刚石材料适于用作为锂二次电池、燃料电池、双层电容器、电 解池、化学传感器的组成部分。 [第三实施方案]
在上述第一和第二实施方案中，掺杂剂如硼在金刚石薄膜形成过程中添 加。然而，在通过化学气相沉积法或高压高温生长法形成金刚石的过程中， 无需添加掺杂剂，而在金刚石生长之后也可将掺杂剂加到特定位置，同时控 制离子注入法等的掺杂量。
图5是表明金刚石薄膜生长后以离子注入法添加掺杂剂来形成针状突起 的情况下生产金刚石器件方法的示意图(第三实施方案)。
首先，如图5(1)中所示，在基底l上，用微波等离子体CVD法来生长 刚石薄膜2(未掺杂)。形成薄膜的条件的例子包括将以氬稀释到1 %浓度的曱 烷供作碳源气体，基底温度为850°C，压力为10kPa，微波频率为2.45 GHz, 而微波功率为8kW。以此方法生产的金刚石薄膜2是绝缘体。
其次，如图5(2)中所示，绝缘、保护层5的图案以通用光刻蚀法和蚀刻 处理来形成。
然后，如图5(3)中所示，用离子注入法将掺杂剂加至所形成的绝缘、保 护层5图案中的金刚石薄膜2棵露部分。图中标记2c所标明的区域是掺入 掺杂剂的金刚石区域。可作掺杂剂用的有硼、氮、铝、硅、磷、硫、铜、砷、 钼、铂、金等。掺入掺杂剂的区域在离金刚石薄膜2表面深度约0.1 pm至 0.5 pm的表面附近。在掺入掺杂剂的区域中掺杂剂的浓度适宜为lxlO"原子 /cm左右。
如图5(4)中所示，用氧气对已掺入过掺杂剂的金刚石区域2c进行高频 活性离子蚀刻，在金刚石薄膜2的棵露部分上形成许多针状突起3。此外， 还可用酸或碱溶液除去绝缘、保护层5。
这样，通过以光刻蚀法处理来形成图案并以离子注入法对图案内的金刚 石表面区域掺入掺杂剂，可以有选择地根据待生产金刚石器件的预定用途来 形成具有所需图案的针状突起排列结构。
如上述第一实施方案至第三实施方案所示，用氧等离子体蚀刻法形成的 金刚石的针状突起的表面为氧端基结构。因此，通过进行氢等离子体辐照来形成的针状突起的步骤，针状突起表面可以从氧端基结构变化到氢端基结 构。
在本发明的发明人进行的关于在上述第一实施方案中生产的具有针状
突起排列结构的金刚石薄膜中，针状突起的表面在保持氢气压力为6.6 kPa 和基底温度保持80(TC的条件下，用2.45 GHz频率的微波激发的氢等离子体 处理约1小时。当于氬等离子体处理后用扫描电子显^鼓镜观察针状突起表面 时，该表面形状不因氢等离子体处理而变化。
另外，还比较了氢等离子体处理前后，水在针状突起表面上的接触角。 图6A是表明氢等离子体处理前用针把小水滴滴在金刚石针状突起表面上的 照片。图6B是表明在氢等离子体处理后用针把小水滴滴在金刚石针状突起 表面上的照片。如图6A中所示，在氢等离子体处理之前，在金刚石针状突 起表面上，滴下的水形成水膜，接触角为O。。这表明，在氢等离子体处理前 金刚石针状突起的表面是亲水的。另一方面，如图6B中所示，在氢等离子 体处理之后，在金刚石针状突起表面上，滴下的水形成小水滴，接触角为 101。。这表明，金刚石针状突起表面在氢等离子体处理之后是疏水的。水接 触角的这种变化清楚揭示一个事实，即用氧等离子体蚀刻法形成的金刚石针 状突起的表面因为是氧端基结构而亲水，经氢等离子体处理后而为氢端基结 构，因此疏水。这个事实表明，金刚石针状突起的表面端基可容易地通过改 变等离子体处理所用气体的种类来控制。此外，表面端基可控制的事实还证
明，正如在例如上述水接触角的例子中那样，各材料的物理特性可显著加以 改变。简而言之，可以按照待生产的金刚石器件的预定用途来生产具有所需 物理特性的金刚石器件。
特别是，氢端基结构的金刚石比氧端基结构的金刚石具有更高的负电子 亲和势，这说明电子发射性能大。简言之，相应于氢端基结构的金刚石器件， 可以提供电子发射性能等等更高的电子发射器件。
作为针状突起表面端基改性所用的气体种类，除氢气之外有氮气、氯气、 稀有气体、全氟化碳气体等。可使用这些气体中的一种，或者可将这些气体 中的多种混合起来使用。
虽然本发明的实施方案已作了如上叙述，但是本发明不局限于上述实施 方案，而且可以通过各种各样在本发明要点范围内的改进来具体化。
例如，生长金刚石薄膜用的基底材料(相应于上述各实施方案的基底1)不局限于硅，而可以是钼、钨、铂、钬或金刚石的单晶。基底的形状可以不 同，例如板状或网状，只要可生产金刚石即可。另一方面，形成针状突起排 列结构用的金刚石基底材料，可以是无基底的独立式基底材料，或者本身可 以是粉末状或球状的金刚石微粒。
同时，金刚石基底材料的特性可以是单晶或者多晶，而且单晶的平面方 向不作规定。
权利要求
1.一种表面上具有针状突起排列结构的金刚石的生产方法，该方法包括通过使用氧气的干蚀刻法处理金刚石基底材料表面以在该金刚石基底材料表面上形成针状突起排列结构的步骤，其中，将至少一种选自硼(B)、氮气(N)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、铜(Cu)、砷(As)、钼(Mo)、铂(Pt)和金(Au)的掺杂剂，以1×1019原子/cm3以上的浓度，至少在该金刚石基底材料表面附近的区域中掺杂。
2.
3.
4. 权利要求1或权利要求2所述的表面上具有针状突起排列结构的金刚 石的生产方法，其中，所述掺杂的金刚石基底材料是在金刚石生长后用离子 注入法掺入了掺杂剂的金刚石。
5. 权利要求1至权利要求4中任何一项所述的表面上具有针状突起排列结 构的金刚石的生产方法，其中所述方法还包括一个步骤，在该步骤中，使至少 一种选自氢气、氮气、氯气、稀有气体和全氟化碳气体的气体物质与形成的针 状突起的表面接触，用该类气体物质对针状突起的表面端基进行改性。
6. 用权利要求1至5中任何一项所述的表面上具有针状突起排列结构的 金刚石的生产方法所生产的金刚石材料。
7. —种电极，该电极包括用权利要求1至5中任何一项所述的表面上具
8. 权利要求7所述的电极，其中，所述电极用作锂二次电池负极、燃料 电池电极、臭氧发生电极、工业电解电解、化学传感器电极或者电子发射电 极。
9. 一种电子器件，其具有用权利要求1至5中任何一项所述的表面上具
10. 权利要求9所述的电子器件，其中，所述电子器件用作锂二次电池、 燃料电池、双层电容器、电解池、化学传感器或者电子发射器件。
全文摘要
在一个方面，提供了表面上具有极其微小针状突起排列结构的金刚石的生产方法，该方法不仅简化了生产过程，而且还适用于各种各样结构的材料。在金刚石基底材料(2a)的至少表面附近的区域中掺杂1×10¹⁹以上浓度的至少一种掺杂剂，该掺杂剂选自硼(B)、氮(N)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、铜(Cu)、砷(As)、钼(Mo)、铂(Pt)和金(Au)，所述金刚石基底材料(2a)表面上用氧气干蚀刻处理，由此在该金刚石基底材料表面上形成针状突起排列结构(3)。
文档编号C30B33/12GK101310047SQ20068004261
公开日2008年11月19日 申请日期2006年5月29日 优先权日2005年10月19日
发明者在原一树, 寺岛千晶, 藤嶋昭 申请人:东海旅客铁道株式会社