专利名称：改进的电化学沉积工艺制备单一c轴取向氧化锌薄膜方法
技术领域：
本发明涉及一种单一c轴取向的ZnO薄膜的制备方法，更确切地说，涉 及一种利用改进的阴极电化学沉积方法制备单一 c轴取向ZnO薄膜的方法。 所制备的氧化锌薄膜可应用于薄膜太阳能电池的窗口层、紫外光探测器、压 电传感器、气敏传感器等多种光电器件，属于半导体光电材料和纳米能源材 料领域。
背景技术：
ZnO是一种非常重要的II-VI族化合物半导体材料，其禁带宽度3.37eV， 激子结合能高达60meV，是一种优异的蓝紫、紫外半导体发光材料，可望在 短波长光电器件(如紫外发光二极管、紫外半导体激光器)等领域得到广泛 应用；同时ZnO还具有压电、气敏、光敏等特性，在压电换能器、声表面 波器件(SAW)、半导体气敏传感器、紫外光探测器、光催化以及太阳能光 电转换等领域均有广泛应用。尤其是在光伏器件中，未掺杂的ZnO能取代 CdS作为Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)薄膜太阳能电池的窗口层材料；掺杂的n型 导电ZnO能取代ITO用作CIGS太阳能电池或非晶硅太阳能电池的透明导电 电极材料；同时ZnO也是极具潜力的染料敏化纳米太阳能电池(DSSC)的 光阳极材料。
多种方法可用于制备ZnO薄膜，如反应蒸发、溅射、脉冲激光沉积(Pulse Laser Deposition)、溶胶凝胶过程(SOL-GEL)、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)、喷雾热分解、化学浴沉积(Chemical Bath Deposition)、连续离 子层吸附与反应法(Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction)、电化学
沉积(Electrodeposition)等。其中，电化学沉积方法具有若干其他方法无法 比拟的优点，如，能通过改变沉积条件，精确控制薄膜的厚度和形貌，易于 大面积成膜，沉积速度快，沉积温度低(一般小于8(TC)，设备简单，成本 低廉，等等，因此近年来逐渐引起人们的关注。
ZnO薄膜的电化学沉积属于阴极电沉积，通常采用两种模式恒电位沉 积和恒电流沉积。电沉积过程中，电流密度是影响电极表面电化学反应的决 定性因素。因此，理论上恒电流沉积能更有效地控制沉积过程和沉积速率。 然而，迄今为止，有关ZnO薄膜的恒电流沉积报道甚少，使用单一的恒电 流沉积方法尚无法实现对薄膜生长初期成核密度的控制，因此很难获得致密 的或具有较高结晶质量的ZnO薄膜。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种采用成本低廉、操作简便的阴极电沉积方 法，在透明导电衬底或其它导电衬底上制备单一c轴取向的高质量氧化锌薄 膜。
也即在本发明中，发明人采取对衬底进行短时间的电化学预处理的手 段，显著提高了电沉积ZnO薄膜的质量，由此得到了一种电化学预处理与 恒电流沉积相结合、生长高度垂直取向、均匀致密ZnO薄膜的方法。
本发明提供的单一 c轴取向ZnO薄膜的制备工艺步骤是
1、 电沉积前驱液的制备。称量一定量的硝酸锌、或硝酸锌-硝酸钠、或 氯化锌-硝酸钠混合粉末，将其溶解于去离子水形成澄清、透明的溶液。通 过控制原料中硝酸锌与硝酸钠的相对比例，或氯化锌与硝酸钠的相对比例， 调整前驱体溶液中硝酸根离子与锌离子的摩尔比。前驱体中锌离子浓度范围 为0.001-lmol/L，硝酸根离子与锌离子的摩尔浓度比范围为0.01-100。
2、 衬底准备。衬底类型可为透明导电玻璃(如锡掺杂氧化铟薄膜ITO、 或氟掺杂氧化锡薄膜FTO)、或任何可经受100°C以下温度的无机或有机导 电材料，如低阻单晶硅、金属锌片、铜片等。对于玻璃衬底(如ITO、 FTO
导电玻璃)，采用以下程序清洗G)在洗洁精溶液中超声洗涤3-5min，再在 去离子水超声清洗；(2)取出后依次在丙酮、乙醇溶液中超声清洗3-5min， 再用去离子水冲洗。(3)将清洗好的ITO或FTO导电衬底浸入稀盐酸(~5% Vol%)中腐蚀5-60s，取出后用去离子水彻底冲洗，吹干备用。其他衬底的 预处理方法可参考相关专利或文献。
3、 薄膜生长。具体分为如下四步
a. 将处理好的衬底连入电化学沉积系统。
电化学沉积系统主要由电源、计算机辅助控制系统、水浴及温度控制系 统、电化学沉积系统四部分构成，其详细结构参见附图l。
可采用电化学工作站9作为电源，输出恒定电流或电压。
通过计算机辅助控制系统10 (包括普通台式计算机和控制软件)与电化 学工作站相连接，对电沉积过程中的电流、电位、电量等进行实时监控。
水浴及温度控制系统包括水浴池12、加热和搅拌装置4、自动控温温度 计1和铁架台11;可采用带有加热功能的磁力搅拌器4作热源，使用电接点 温度计控制温度，误差约士2。C。沉积过程中控制沉积温度为80°C，不需搅 拌。水溶池安放在磁力搅拌器上。电化学沉积系统由沉积池3(盛装电沉积前驱液)和标准三电极体系构 成，以导电衬底为工作电极5，也即以ZnO薄膜的衬底为工作电极；铂(Pt) 片为对电极2;饱和甘汞电极为参比电极7，饱和甘汞电极浸在饱和KC1溶 液6中，通过盐桥8与沉积池3相连。
选择工作站的工作模式，进行参数设定，准备开始沉积。
b. 以较高的负电位(-1.0~-1.4V)或较高电流(2mA 20mA)下对衬底 进行电化学预处理，持续时间5 60秒；
c. 在较低的恒定电流(0.1mA 10mA)下，在电化学预处理过的衬底表 面生成晶粒尺寸为5-10nm的ZnO籽晶层，然后进行ZnO薄膜的生长，持续 时间10-120分钟；
d. 取出薄膜，以去离子水冲洗，吹干，置于真空干燥器中备用。
4、 为进一步提高薄膜的结晶性以及生长的ZnO薄膜与衬底的粘附力，
可在高温下对薄膜进行退火处理。退火温度范围为300-600°C，时间范围为 0. 5-24小时。
本发明的材料特点
本发明制备电沉积ZnO薄膜方法的独特之处在于，采用了将电化学预 处理过程与恒电流沉积过程相结合的技术手段。采用较大电流(2mA 20mA) 或较高负电位(-1.0~-1.4V)对导电衬底进行活化处理，可在衬底表面形成 一层极薄、晶粒尺寸很小的ZnO籽晶层。如附图5所示，当ITO衬底在-L2V 电位下预处理15秒后，可清晰看到，衬底表面生成了大量尺寸为5 10nrn 的ZnO微小晶粒。该籽晶层能够对后续沉积ZnO薄膜的微观形貌和结构产 生显著影响。因此，与常规方法中通过一步恒电压或恒电流沉积制备ZnO 薄膜不同，本发明所得ZnO膜层具有如下结构特点
1、 具有单一c轴取向生长特性，而且结晶程度高。如附图2所示，图 谱中位于34度附近的最强衍射峰为ZnO薄膜的衍射峰，表明经阴极电沉积 制备的ZnO薄膜具有良好的结晶质量，而且除(002)晶面外无其它衍射峰 存在，说明所得薄膜具有c轴择优取向生长趋势。对于采用常规电沉积方法 获得的ZnO薄膜，其结晶程度一般较低，且呈现明显的多晶特性。
2、 通过调节电化学预处理参数，如预处理电流、电压或时间等，可以 对薄膜的晶粒尺寸、表面形貌和粗糙度等进行有效的控制。如附图6所示， 不同沉积条件下得到的ZnO薄膜的晶粒尺寸和表面形貌是不同的，这使通 过调整电化学预处理参数控制薄膜微结构成为可能。这是传统一步法电沉积 技术无法实现的。
3、 薄膜厚度与恒电流沉积时间呈线性关系(如附图7所示)。这意味着 可以简单地通过控制生长时间，实现生长不同厚度的ZnO薄膜。此外，电 沉积生长ZnO薄膜的生长速率很快，在0.5mA恒电流沉积条件下，其生长 速率约6.4nm/分钟；即如果生长lpm厚度的薄膜，只需约150分钟即可实 现，如果采用更高的沉积电流，生长速率还会更快。这是其他许多物理或化 学成膜方法所无法比拟的。
材料的性能优点
1、 以本发明方法制备的ZnO薄膜的突出特点是具有良好的结晶性、单 一c轴取向生长特性(附图2)、致密的表面和断面结构(附图3，依实施例 1制备薄膜晶粒尺寸为50-200nm，膜厚约为410nm)、较高的可见光透过率
(75%-85%)(附图4)、以及较强的单一紫外发射性能，同时薄膜中Zn和O 的原子比接近ZnO的化学计量比。薄膜的高度c轴取向特性及较大的厚度使 其适合应用于压电器件或声表面波器件；其可见光透过率高的特性使之可用 于薄膜太阳能电池的窗口层；其强紫外光发射特性可望能在半导体紫外光电 器件中得到应用。
2、 所得ZnO膜层系沉积在导电衬底之上(如ITO、 FTO、金属片等)， 在器件制作过程中，这些导电层可充当质量良好的电极层，从而能避免电极 层的制备，简化了器件制作工艺并降低成本。
3、 与其他物理或化学薄膜生长方法相比，本发明方法生长ZnO薄膜具 有设备简单、成本低廉、无须应用有机前驱体、无须高温热处理设备、无须 高真空条件、节约能源等独特优势，适合规模化推广应用。
图l ZnO薄膜的阴极电沉积装置示意图。
1.温度计；2.对电极；3.沉积池(含前驱体溶液)；4.磁控搅拌加热 装置；5.工作电极；6.饱和氯化钾溶液；7.参比电极；8.盐桥；9.电化学 工作站；10.计算机；11.铁架台；12.水浴池。
图2所得ZnO薄膜的X射线衍射图谱。
图谱中位于34度附近的最强衍射峰为ZnO薄膜的衍射峰；标注 的5个较弱衍射峰为来源于ITO衬底的衍射峰。
图3依据实施例1制得的ZnO薄膜的微观结构。
图(a)为所得薄膜表面的扫描电镜照片，放大倍数5000倍；图(b)为所得 薄膜断面的扫描电镜照片，放大倍数30000倍；
图4不同预处理电流条件下电沉积ZnO薄膜的光学透过谱. 电化学预处理条件恒电流模式，电流分别为2、 5、 10、 20mA;持续
时间15s。
薄膜生长条件恒电流模式(-0.5mA);生长时间20min。
图5电化学预处理过程对ITO衬底表面形貌的影响。
图(a)为未经预处理的ITO衬底的表面SEM照片，放大倍数100000
倍；图(b)为经过电化学预处理(-1.2V, 15s)后衬底的表面SEM照片，放
大倍数100000倍。
图6不同预处理条件对所得ZnO薄膜表面形貌的影响。
图(a)样品的预处理条件-1.2V, 15S;图(b)样品的预处理条件
國1.4V， 15s。
薄膜生长条件恒电流模式(-0.5mA);生长时间20min。 图7沉积时间ZnO薄膜厚度的影响。
(a) 5min; (b) 20 min; (c) 60 min; (d) 120 min; (e)膜厚与沉积 时间的线性关系。
电化学预处理条件恒电压模式-1.2V;持续时间15s。
薄膜生长条件恒电流模式(-0.5mA);生长时间20min。
具体实施例方式
实施例1:
1、 制备硝酸锌前驱体溶液。将2.97克Zn(N03)2.6H20溶解于100毫升 去离子水中，得到澄清透明的O.lmol/L硝酸锌前驱体溶液。
2、 选用ITO玻璃为衬底。按如下工艺处理
(1) 先在洗洁精溶液中超声洗涤3-5min，再用去离子水充分漂洗；
(2) 取出后依次在丙酮、酒精中超声清洗3-5min，再用去离子水冲洗；
(3) 将清洗好的ITO薄膜浸入体积百分比浓度为5%的稀盐酸中腐蚀 10s，取出后用去离子水彻底冲洗，吹干备用。
3、薄膜生长。分为如下四步
a. 将处理好的ITO衬底连入如附图1所示的电化学沉积系统。电化学 沉积系统的基本组成为标准三电极体系，ITO衬底为工作电极(5)，铂(Pt) 片为对电极(2)，饱和甘汞电极为参比电极(7);饱和甘汞电极浸在饱和
KC1溶液(6)中，通过盐桥(8)与沉积池(3)相连。热源是由一个带有 加热功能的磁力搅拌器(4)提供，使用电接点温度计(1)控制温度，误差 约土2。C。沉积温度为80。C，不需搅拌。
选择工作站的工作模式，进行参数设定，准备开始沉积。
b. 在-1.2V电位下对衬底进行电化学预处理，时间15秒；
c. 在0.5mA恒电流条件下进行ZnO薄膜的生长，持续时间20分钟；
d. 取出薄膜，以去离子水冲洗，吹干，置于真空干燥器中备用。 实施例2:
1 、制备硝酸锌前驱体溶液。将0.297克Zn(N03)2.6H20和0.85克NaN03 (硝酸钠)溶解于100毫升去离子水中，得到澄清透明的O.lmol/1硝酸锌 前驱体溶液，且锌离子与硝酸根离子的摩尔浓度比为1: 11。
2、 选用低阻型单晶硅片为衬底。按如下工艺处理
(1) 首先以体积比为1: 1的氢氟酸在机械搅拌条件下对硅片进行清洗， 时间5min，以去除硅片表面的氧化层；
(2) 取出后依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗5min，取出后再 用去离子水充分漂洗，吹干备用。
3、 薄膜生长。分为如下四步
a. 将处理好的衬底连入电化学沉积系统，选择工作站的工作模式，进行 参数设定，准备开始沉积。电化学沉积系统及沉积温度条件与实施例1 一致。
b. 在5mA电流下对衬底进行电化学预处理，时间10秒；
c. 在4mA恒电流条件下进行ZnO薄膜的生长，持续时间30分钟；
d. 取出薄膜，以去离子水冲洗，吹干，置于真空干燥器中备用。
4、 薄膜后处理。
将所得ZnO薄膜置于管式炉中，在450。C、空气气氛下进行退火处理， 时间为4小时。
权利要求
1、一种改进的电化学沉积工艺制备单一c轴取向ZnO薄膜方法，其特征在于采用电化学预处理过程与恒电流沉积相结合的方法，在经预处理的衬底表面形成一晶粒尺寸小的ZnO籽晶层，使后续沉积ZnO薄膜具有单一c轴生长特性。
2、 按权利要求1所述的改进的电化学沉积工艺制备单一 c轴取向ZnO 薄膜方法，其特征在于制备工艺步骤是a) 电沉积前驱液的制备将硝酸锌、硝酸锌一硝酸钠或氧化锌一硝酸钠的混合粉末，溶解于去离 子水形成透明溶液，前驱液中锌离子浓度范围为0.001— lmol/L，硝酸根离 子与锌离子的摩尔浓度比为O.Ol — lOO;b) 衬底选择及处理以透明导电玻璃、低阻单晶硅、锌片或铜片为衬底，进行清洗处理；c) 薄膜生长i )将步骤b)处理的衬底连入电化学沉积系统，所述的电化学沉积系统 是由电源、计算机辅助控制系统、水浴及温度控制系统以及电化学沉积系统 构成；其中电化学工作站作为电源，输出恒定电流或电位，且与对电极(2)、 工作电极(5)和参比电极(7)分别连接；pt片为对电极，衬底为工作电极， 饱和甘汞电极为参比电极；计算机辅助控制系统与电化学工作站相连，控制电沉积过程的电流电位；水浴及温度控制系统内有沉积池和饱和氯化钾溶液池通过盐桥连接，水 浴池安放在磁力搅拌器上，沉积池中存放步骤a制备的电沉积前驱液；ii)以一L0 1.4V负电位或2mA 20mA电流对衬底进行电化学预处 理，持续时间5—60秒；iii) 在0.1 — 10mA恒定电流下和80士2'C温度条件下，先在经电化学预 处理的衬底表面形成的ZnO籽晶层，然后进行ZnO薄膜生长；iv) 取出薄膜，以去离子水冲洗。
3、 按权利要求2所述的改进的电化学沉积工艺制备单一 c轴取向ZnO 薄膜方法，其特征在于恒电流下进行ZnO薄膜生长时间为10 — 120分钟。
4、 按权利要求2所述的改进的电化学沉积工艺制备单一 c轴取向ZnO 薄膜方法，其特征在于所述的透明导电玻璃衬底为ITO或FTO。
5、 按权利要求2或4所述的改进的电化学沉积工艺制备单一 c轴取向 ZnO薄膜方法，其特征在于透明导电玻璃的清洗处理步骤是(1) 在洗洁精中超声洗涤3 — 5min，然后再在去离子水中超声清洗；(2) 取出后依次在丙酮和乙酸溶液中各超声清洗3—5分钟，再用去离 子水冲洗；(3) 将步骤(2)清洗后的导电衬底浸入体积百分浓度为5%稀盐酸中 腐蚀5—60秒，取出后用去离子水冲洗。
6、 按权利要求1所述的改进的电化学沉积工艺制备单一 c轴取向ZnO 薄膜方法，其特征在于在电化学处理后的衬底表面生成的ZnO籽晶层的晶 粒尺寸为5-10nm。
7、 按权利要求1或2所述的改进的电化学沉积工艺制备单一 c轴取向 ZnO薄膜方法，其特征在于单一 c轴取向的ZnO薄膜厚度与恒电流沉积时 间呈线性关系。
8、 按权利要求1或2所述的改进的电化学沉积工艺制备单一 c轴取向 ZnO薄膜方法，其特征在于在0.5mA恒电流条件下；ZnO薄膜生长速率达 6.4nm/分钟。
9、 按权利要求2所述的改进的电化学沉积工艺制备单一 c轴取向ZnO 薄膜方法，其特征在于制备的ZnO薄膜在300—60(TC温度内退火处理。
10、按权利要求9所述的改进的电化学沉积工艺制备单一 c轴取向ZnO 薄膜方法，其特征在于退火处理的时间为0.5_24小时。
全文摘要
本发明涉及一种改进的电化学沉积工艺制备单一c轴取向ZnO薄膜方法，其特征在于采用电化学预处理过程与恒电流沉积相结合的方法，在经预处理的衬底表面形成一晶柱尺寸小的ZnO籽晶层，使后续沉积ZnO薄膜具有单一c轴生长特性。具体包括电沉积前驱液的制备、衬底清洗处理以及薄膜生长三大步，最后薄膜生长采用电化学沉积系统。所制备的ZnO膜层具有单一c轴取向，结晶程度高，而且在可见光区具有很高的透过率，可用作薄膜太阳电池的窗口层、以及压电、光电、气敏等多种领域。本方法成本低廉，无需真空环境或使用有机物和高温加热设备，适合于大面积、规模化薄膜材料制备。
文档编号C30B30/02GK101113533SQ20071004496
公开日2008年1月30日 申请日期2007年8月17日 优先权日2007年8月17日
发明者于伟东, 芳 彭, 李效民, 高相东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所