专利名称：：有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有机电致发光器件，尤其涉及改进发光寿命的白光器件。
背景技术：
：有机电致发光器件以其形体薄、面积大、全固化、柔性化等优点引起了人们的广泛关注，而有机电致白光器件也以其在固态照明光源、液晶背光源等方面的巨大潜力成为人们研究的热点。早在五十年代，Bernanose.A等人就开始了有机电致发光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽单晶片。由于存在单晶片厚度大的问题，所需的驱动电压很高。直到1987年美国EastmanKodak公司的邓青云(C.W.Tang)和Vanslyke报道了结构为IT0/Diamine/Alq3/Mg:Ag的有机小分子电致发光器件，器件在10伏的工作电压下亮度达1000cd/m2，外量子效率达到1.0%。电致发光的研究引起了科学家们的广泛关注，人们看到了有机电致发光器件应用于显示的可能性。从此揭开了有机电致发光器件研究及产业化的序幕。有机电致发光器件的高效率、高亮度、高色稳定性等对于其产业化有着重要意义。近几年来，有机电致发光器件中磷光染料的引入使得发光层中的三线态及单线态激子都得到充分利用，器件的亮度及效率有了很大程度的提高。而器件的工作寿命特别是蓝光器件及蓝色发光层的寿命是制约有机电致发光器件性能的瓶颈问题，人们通过开发了各种各样的较长寿命蓝光材料及优化器件结构等方式来延长器件寿命，在结构优化方面如三洋在申请号为200510007765.9和200510007786.0的中国专利中提到了通过引入两种掺杂染料来提高器件寿命的方式，柯达也在申请号为01120883.X的中国专利中公开了通过引入接受基质电子-空穴能量的第一掺杂剂和接受空穴的第二掺杂剂来提高器件寿命的方法，上述所提到的掺杂发光层，均是在单独的发光层中进行掺杂，其缺点是器件的发光效率不高。技术方案本发明的目的在于提供寿命特性显著提高的发白光的有机电致发光器件。本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的一种有机电致发光器件，基本上产生白光，该器件包括基板、阳极、阴极以及夹在阳极与阴极之间的有机功能层，其特征在于所述有机功能层还包括与蓝色发光层相邻，并靠近阳极一侧的蓝光过渡层，所述蓝光过渡层为双载流子传输性质的主体材料掺杂蓝色染料形成。其中双载流子传输性质的材料是指空穴传输性质和电子传输性质的材料。在上述有机电致发光器件中，双载流子传输性质的主体材料可以是单一主体材料，例如可以是4,4，一N,N'-二咔唑一联苯(简称CBP)。在上述有机电致发光器件中，双载流子传输性质的主体材料可以是双主体材料，双主体之一为空穴传输性质的材料，另一为电子传输性质的材料，例如空穴传输性质的材料可以是N，N，-二-(l-萘基)-N，N'-二苯基-l，1，-联苯基-4，4，-二胺(简称NPB)，电子传输性质的材料可以是二(2-甲基-8-喹啉基)4_苯代苯酚基一铝(简称BAlq)，其中空穴传输性质的材料的质量百分比为10%-40%，优选20%。在上述有机电致发光器件中，蓝光过渡层的厚度为10-30nm。在上述有机电致发光器件中，蓝光过渡层中的掺杂剂可以是四叔丁基芘(简称TBPe)。在上述有机电致发光器件中，有机功能层中还包括黄色发光层。在上述有机电致发光器件中，有机功能层中还包括绿色发光层和红色发光层。在上述有机电致发光器件中，有机功能层中还可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子注入层和电子传输层中的一层或多层。图1本发明双发光中心白光器件结构示意图Ol基板，02阳极，03阴极，04空穴注入层，05空穴传输层，06黄色发光层，07蓝光过渡层，08蓝色发光层，09电子传输层，IO发光层图2本发明三发光中心白光01基板，02阳极，03阴极，04空穴注入层，05空穴传输层，12绿色发光层，13蓝光过渡层，14蓝色发光层，15红色发光层，09电子传输层，IO发光层图3本发明实施例1中器件寿命对比图图4本发明实施例3中器件寿命对比图具体实施例方式本发明提出的有机电致发光器件中的基本结构图如图1所示，其中01为基板，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；02为阳极层，可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO，氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOTPSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料；03为阴极层，一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为依次的LiF层、Al层。图1中的04为空穴注入层HIL(非必需)，其基质材料可以采用铜酞箐,(CuPc)，掺杂的无机材料可以采用金属铋的卤化物或金属铋的氧化物；05为空穴传输层HTL,其基质材料可以采用芳胺类和枝聚物族类低分子材料，优选NPB，掺杂的无机材料可以采用金属铋的卤化物或金属铋的氧化物；10发光层EML，一般采用小分子材料，可以是荧光材料，如金属有机配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))类化合物，该小分子材料中可掺杂有染料，掺杂浓度为小分子材料的0.01wt%20wt%，染料一般为芳香稠环类(如rabrene)、香豆素类(如DMQA、C545T)或双吡喃类(如DCJTB、DCM)化合物中的一种材料，发光层材料也可采用咔唑衍生物如CBP、聚乙烯咔唑(PVK)，该材料中可掺杂磷光染料，如三(2—苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)，二(2—苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(Ir(ppy)2(acac))，八乙基卟啉铂(PtOEP)等;09为电子传输层，使用材料也为小分子电子传输材料，一般为金属有机配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)、BAlq或Ga(Saph-q))，芳香稠环类(如penta画、菲)或邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)化合物。下面将给出若干实施例并结合附图，具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。实施例1实施例l为双发光中心的白光器件，如图1所示，发光层io分别包含黄色发光层06，蓝光过渡层07和蓝色发光层08，其中黄色发光层06可以釆用空穴传输性主体材料如NPB，掺杂黄色染料如5，6，11，12—四苯基并四苯(简称rubrene)，或4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(p-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(简称DCM)或TBRb，蓝色发光层采用电子传输性质的主体材料如二(2-甲基-8-喹啉基)4一苯代苯酚基一铝(简称BAlq)或2，9-二甲基一4,7-二苯基一l，10—菲啰啉(简称BCP)，掺杂蓝光染料如TBPe或4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-l,l'-联苯(简称DPVBi)，蓝光过渡层采用双载流子传输性质的主体材料，本实施例中采用双主体材料掺杂蓝光染料，即主体之一为电子传输性质的材料，另一为空穴传输性质的材料，本实施例中优选的器件结构如下ITO/NPB/NPB:rubrene/BAlq:NPB:TBPe/BAlq:TBPe/Alq3/LiF/Al(1)制备具有以上结构式(1)的有机电致发光器件的具体制备方法如下①利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干，在玻璃上蒸镀一层阳极材料，膜厚为180nm;②把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至lxl0—spa，在上述阳极层膜上继续蒸镀空穴传输层，蒸镀一层NPB薄膜，速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm;再采用双源共蒸的方法进行黄色发光层的蒸镀掺杂，NPB的蒸镀速率为0.2nm/s，mbrene在NPB中的掺杂浓度为2wt%，该层蒸镀膜厚为15nm。③在黄色发光层之上蒸镀蓝光过渡层，采用三源共蒸的方法进行，NPB与TBPe的重量百分比浓度分别为20%和3%，蒸镀膜厚为10nm。④在蓝光过渡层上蒸镀蓝色发光层，采用两源共蒸的方法进行，BAlq的蒸镀速率为0.2nm/s，TBPe的掺杂重量百分比浓度为3%，蒸镀膜厚为20nm。(D在蓝色发光层之上，继续蒸镀一层Alq3材料作为电子传输层，其蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为50nm;⑥最后，在上述发光层之上依次蒸镀LiF层和Al层作为器件的阴极层，其中LiF层的蒸镀速率为0.010.02nm/s，厚度为0.7nm，Al层的蒸镀速率为2.0nm/s，厚度为150nm。对比例l器件结构如下ITO/NPB/NPB:rubrene/BAlq:TBPe/Alq3/LiF/Al(2)制备具有以上结构(2)的有机电致发光器件具体制备方法如下步骤①、②、④、⑤和⑥与实施例1相同，区别之处在于省去了步骤③中蓝光过渡层的制备。对比例2器件结构如下ITO/NPB/NPB:rubrene/BAIq:NPB:TBPe/Alq3/LiF/Al(3)制备具有以上结构(3)的有机电致发光器件具体制备方法如下歩骤①、②、③、⑤和⑥与实施例1相同，区别之处在于省去了步骤④中的蓝色发光层的制备。上面实施例1和对比例1、2的OLED器件结构性能如下表1所示，相应的性能图参见图3:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1及图3可以看出本发明实施例中蓝色发光层与蓝色过渡层组合的器件结构，其工作寿命相比单独的蓝色发光层或蓝色过渡层有了显著的提高，并且器件的发光效率并没有受到影响，甚至优于仅包含单独的蓝色发光层的器件效率。实施例2器件结构如下ITO/NPB/NPB:DCM/BAlq:NPB(X%):TBPe(Ynm)/BAlq:TBPe/Alq3/LiF/Al(4)制备具有以上结构(4)的有机电致发光器件具体制备方法如下步骤①、②、、⑤和⑥同实施例1,步骤③蓝光过渡层的制备中，釆用三源共蒸的方法进行，NPB与TBPe的质量浓度分别为X。/。和3X，蒸镀膜厚为Ynm蓝光过渡层为不同掺杂浓度和厚度的器件结构性能数据如下表2所示:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表2中的数据可以看出，当蓝光过渡层中NPB的重量百分比浓度为20%，TBPe的重量百分比浓度为3%，蓝光过渡层的厚度为10nm时，器件具有最长的工作寿命。以上实施例中在蓝色发光层的相邻位置，靠近阳极一侧设置蓝光过渡层，有效提高了白光器件的工作寿命，认为主要基于如下几个原因1)电子、空穴复合区域的扩大提高器件寿命，例如在普通双发光层的白光器件中，由于势垒的限制，大部分的载流子复合集中在双发光层相邻的界面处YH:YD/BH1:BD(YH代表黄色主体材料，YD代表黄色惨杂染料，代表蓝色主体材料，BD代表蓝色掺杂染料)，本发明中引入蓝光过渡层，蓝光过渡层中的双载流子传输性质的主体材料可以传输空穴和电子到蓝光过渡层与蓝色发光层的界面处BH1:BH2:BD/BH1:BD，这样空穴与电子的复合分别位于YH:YD/BH2:BD与BH^:BH2:BD/BH,:BD(YH代表黄色主体材料，YD代表黄色掺杂染料，BH,代表电子传输性质的蓝光主体材料，BH2代表空穴传输性质的主体材料，BD代表蓝色掺杂染料)两个界面，复合界面的扩大有效提高了白光器件的寿命，同时由于蓝光过渡层中掺杂剂浓度较高，当掺杂浓度较高时，形成连续能级，可以有效促进载流子的传输，也在一定程度上提高了器件的寿命和效率。2)提高空穴利用率，空穴在通常的有机发光器件中为多子，空穴迁移率要远大于电子迁移率，蓝光过渡层中空穴传输性质的NPB容易使大量的空穴到达ETL层，而相邻的单染料掺杂的主体材料为电子传输性质的蓝色发光层可以使更多的空穴得以利用，提高器件寿命和效率。3)辅助发光层对器件寿命的改善，在白光器件中，蓝色染料的寿明相对其他颜色要短许多，实施例中通过引入蓝色过渡层使得器件的蓝光分别来自蓝色发光层和蓝色过渡层，因此可以提高器件使用寿命。4)玻璃化温度提高，双主体材料的引入，使得蓝光多渡层中玻璃化温度较低的材料例如NPB，由于与其他材料的掺杂，玻璃化温度得到提高，热稳定性增强，从而使得器件整体的热稳定性得到改善。实施例3实施例3为三发光层的白光器件，如图3所示，发光层10分别包含绿色发光层12，蓝光过渡层13、蓝色发光层14和红色发光层15，其中绿色发光层12可以采用空穴传输性主体材料如NPB，掺杂绿光染料如10-(2-苯并噻唑)-l，l,7，7,-四甲基陽2,3,6,7-四氢-lH,5H,llH-苯并[l]吡喃[6，7,8-ij]喹啉嗪(简称C545T)或三(2—苯基吡啶)铱(简称Ir(ppy)3)，蓝色发光层采用电子传输性质的主体材料如二(2-甲基-8-喹啉基)4—苯代苯酚基一铝(简称BAlq)或2，9-二甲基一4,7-二苯基一1，10—菲fi罗啉(简称BCP)，掺杂蓝光染料如TBPe或4,4'-二(2，2-二苯乙烯基)-l,l'-联苯(简称DPVBi)，蓝光过渡层采用双载流子传输性质的主体材料，本实施例中采用双主体材料掺杂蓝光染料，即主体之一为电子传输性质的材料，另一为空穴传输性质的材料，红色发光层采用在三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)中掺杂红光染料4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(l，l,7,7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(简称DCJTB)或lr(piq)2(acac)，本实施例中优选的器件结构如下ITO/NPB/NPB:C545T/BAlq:NPB:TBPe/BAlq:TBPe/Alq3:Ir(piq)2(acac)/Alq3/LiF/Al(5)制备具有以上结构(5)的有机电致发光器件具体制备方法如下①利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干，在玻璃上蒸镀一层阳极材料，膜厚为180nra;②把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至lxl0—5Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀空穴传输层，蒸镀一层NPB薄膜，速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm;再采用双源共蒸的方法进行绿色发光层的蒸镀掺杂，C545T在NPB中的掺杂浓度为2wt7。，蒸镀膜厚为15nm。③在绿色发光层之上蒸镀蓝光过渡层，采用三源共蒸的方法进行，NPB与TBPe的重量百分比浓度分别为20%和3%，蒸镀膜厚为20nm。④在蓝光过渡层上蒸镀蓝色发光层，采用两源共蒸的方法进行，TBPe的掺杂重量百分比浓度为3%,蒸镀膜厚为20nm。⑤在蓝色发光层上继续采用两源共蒸的方法蒸镀红色发光层，Ir(piq)2(acac)的掺杂百分比浓度为5%，蒸镀膜厚为10nm在红色发光层之上，继续蒸镀一层Alq3材料作为电子传输层，其蒸镀速率为0.2nm/s,蒸镀总膜厚为50nm;⑦最后，在上述发光层之上依次蒸镀LiF层和Al层作为器件的阴极层，其中LiF层的蒸镀速率为0.010.02nm/s，厚度为0.7nm，Al层的蒸镀速率为2.0nm/s,厚度为150nm。对比例3器件结构如下ITO/NPB/NPB:C545T/BAlq:TBPe/Alq3:Ir(piq)2(acac)/Alq3/LiF/Al(6)制备具有以上结构(6)的有机电致发光器件具体制备方法如下步骤①、②、、、⑥和⑦与实施例3相同，区别之处在于省去了步骤③中蓝光过渡层的制备。对比例4器件结构如下ITO/NPB/NPB:C545T/BAlq:NPB:TBPe/Alq3:Ir(piq)2(acac)/Alq3/LiF/Al(7)制备具有以上结构(7)的有机电致发光器件具体制备方法如下步骤①、②、③、⑤、⑥和⑦与实施例3相同，区别之处在于省去了步骤④中的蓝色发光层的制备。上面实施例3和对比例3、4的OLED器件结构性能如下表3所示，相应的性能图参见图4:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表4中的数据可以看出，当蓝光过渡层中NPB的重量百分比浓度为20%,TBPe的重量百分比浓度为3%,蓝光过渡层的厚度为lOnm时，器件具有最长的工作寿命。实施例5实施例5为双发光层的白光器件，发光层包括黄色发光层、蓝光过渡层和蓝色发光层，其中蓝光过渡层为单主体掺杂，即主体材料既具有空穴传输性质又具有电子传输性质，为双载流子传输性质的主体材料。优选的器件结构如下ITO/NPB/NPB:rubrene/CBP:TBPe/BAlq:TBPe/Alq3/LiF/Al(9)制备具有以上结构(9)的有机电致发光器件具体制备方法如下-步骤①、②、④、⑤和⑥同实施例1，步骤③蓝光过渡层的制备中，采用两源共蒸的方法进行，CBP的蒸镀速率为O.lnm/s，TBPe的重量百分比浓度为3W，蒸镀膜厚分别为10nm和20nm。同时制备如下两组器件结构的白光器件作为对比例，制备方法同实施例5:ITO/NPB/NPB:rubrene/BAlq:TBPe/Alq3/LiF/Al(10)ITO/NPB/NPB:rubrene/CBP:TBPe/Alq3/LiF/Al(11)上面实施例5和对比例的OLED器件结构性能如下表5所示表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表5可以看出本发明实施例中双载流子传输性质的单主体掺杂的蓝色过渡层与蓝色发光层组合的器件结构，其工作寿命相比单独的蓝色发光层或蓝光过渡层也有了显著的提高，器件的发光效率没有受到影响，甚至优于仅包含单独的蓝色发光层的器件效率，并且在掺杂剂TBPe的重量百分比浓度为3W，蓝光过渡层厚度为10nm时，器件的工作寿命最长。此外，本发明中蓝色发光层的掺杂染料还可以选择BCzVBi、BCzVB、DPAVBi、DPAVB、BDAVBi或N-BDAVB冲的任意一种。权利要求1、有机电致发光器件，基本上产生白光，该器件包括基板、阳极、阴极以及夹在阳极与阴极之间的有机功能层，其特征在于所述有机功能层还包括与蓝色发光层相邻，并靠近阳极一侧的蓝光过渡层，所述蓝色过渡层为双载流子传输性质的主体材料掺杂蓝色染料形成。2、根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述双载流子传输性质的主体材料为单一主体材料。3、根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述单一主体材料是CBP。4、根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述双载流子传输性质的主体材料为双主体材料，所述双主体之一为空穴传输性质的材料，另一为电子传输性质的材料。5、根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于所述空穴传输性质的材料的质量百分比为10%-40%。6、根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于所述空穴传输性质的材料的质量百分比为20%。7、根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于所述蓝光过渡层的双主体之一和掺杂剂同蓝色发光层的主体材料和掺杂剂相同。8、根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于所述空穴传输性质的材料是NPB，所述电子传输性质的材料是BAlq。9、根据权利要求1-8任一权利要求所述的有机电致发光器件，其特征在于所述蓝光过渡层的厚度为10-30nm。10、根据权利要求1-8任一权利要求所述的有机电致发光器件，其特征在于所述蓝光过渡层中的惨杂剂为TBPe。11、根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述有机功能层中还包括黄色发光层。12、根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述有机功能层中还包括绿色发光层和红色发光层。13、根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述有机功能层中包括空穴注入层、空穴传输层、电子注入层和电子传输层中的一层或多层。全文摘要本发明涉及一种基本上产生白光的有机电致发光器件，有机电致发光器件基本上产生白光，该器件包括基板、阳极、阴极以及夹在阳极与阴极之间的有机功能层，其特征在于所述有机功能层还包括与蓝色发光层相邻，并靠近阳极一侧的蓝光过渡层，所述蓝光过渡层为双载流子传输性质的主体材料掺杂蓝色染料形成，其中双载流子传输性质的主体材料为单一的主体材料或双主体材料，本发明的有机电致发光器件具有较高的工作寿命。文档编号H05B33/18GK101394696SQ200710122040公开日2009年3月25日申请日期2007年9月20日优先权日2007年9月20日发明者吴空物,张国辉,炼段,勇邱申请人:清华大学;北京维信诺科技有限公司;昆山维信诺显示技术有限公司