专利名称：：氮化物单晶的制造方法
技术领域：
：本发明涉及氮化物单晶的制造方法。
背景技术：
：氮化镓系III-V氮化物作为优异的蓝色发光元件备受瞩目，作为发光二极管或半导体激光二极管用材料被实用化。在日本专利特开2002-293696号公报、日本专利特开2003-292400号公报、WO2005-095682A1、WO2006-030718A1记载的方法中，用助熔剂法培养III族氮化物单晶。也就是在均匀加热了的助熔剂中配置晶种基板，培养单晶。在日本专利特开2004-231447也公开了在气液界面和单晶培养部之间设置相当大的温度差来培养氮化物单晶。该文献实施例中的熔液内的温度差在150℃以上。又，在日本专利特开2005-154254中，熔液内部的温度差在10℃以上、300℃以下，优选在100℃以上、200℃以下。公开了以下的方法，结合对装置进行摇动以及在坩埚内设置搅拌叶片等的手法，使得产生从与原料气体相接的气液界面向原料液内部的流动，进行培养氮化物半导体(日本专利特开2005-263622)。公开了以下的方法，在不锈钢容器的下部设置辅助加热器，使得原料形成热对流且均匀化，进行培养氮化物(InternationalWorkshoponNitrideSemiconductors2006[IWN2006]TuP1-17)。
发明内容一般，在气液界面，氮浓度高容易产生杂晶。这样，频繁发生在横置的晶种上堆积杂晶，而阻碍单晶的成长。该杂晶强力附着在目的结晶上，难以除去。纵向设置晶种基板，可以防止气液界面产生的杂晶堆积在晶种的成长面上。可是，在气液界面附近的成长面上优先发生结晶成长，而在晶种中的熔液底部附近几乎不发生结晶成长。因此，只能得到面内厚度分布大的单晶。在日本专利特开2005-263622记载的方法中，需要大型装置，还需要坩埚内部形状的复杂加工。InternationalWorkshoponNitrideSemiconductors2006[IWN2006]TuP1-17记载的方法中，通过在下部设置辅助加热器，在垂直方向发生温度梯度。此时熔液上部为低温，下部为高温。这时，熔液由于熔液上部和下部之间的热对流而被搅拌。可是，由于不能控制热对流的流向，所以有时品质或厚度产生偏差。本发明的课题是，通过助熔剂法培养氮化物单晶时，抑制杂晶附着到单晶上，并且使单晶的膜厚均匀化。本发明是这样一种制造氮化物单晶的方法在培养容器内、在含有助熔剂以及单晶原料的熔液中、在晶种上制造氮化物单晶，其特征在于，在培养容器内的熔液中，在水平方向设置温度梯度。本发明人对加热培养容器内的熔液底部时熔液的流动进行各种研究。从培养容器的底部进行加热时，从熔液的底部向上部产生热对流，搅拌熔液。可是，热对流从熔液底部向上无秩序地上升，所以该流动为乱流。因此，熔液与晶种基板的接触杂乱，单晶膜难以规则地成长为层状。结果得到的单晶膜容易膜厚不均匀或产生缺陷。本发明根据上述的认识，如图1模型化地所示，想到将熔液2的一个侧壁部3设定为高温部，另一个侧壁部4设定为低温部。如此，如箭头A所示，在气液界面附近的水平方向产生热对流。此时，从气液界面溶解氮，因此熔液的氮浓度上升。该对流在低温部4侧如箭头B所示地下降，在底部如箭头C所示地流动，在高温部如箭头D所示地上升。此时，与上下设置温度梯度相比，流动方向固定，容易整流。并且，可以使氮在气液界面附近溶解在熔液，然后使该熔液整流地供应给整个培养容器。结果发现，晶种基板的培养面的熔液的流动也为整流，容易使氮化物单晶的膜厚均匀化，从而完成本发明。图1是表示培养容器1内的熔液的流动的模型图；图2是表示纵向放置晶种时的溶质对流的模型图；图3是在培养容器1内在晶种基板5上培养单晶7的状态的模型图；图4是说明晶种基板上的溶质扩散与厚度不均匀之间的关系的模型图；图5是说明本发明中的单晶的膜厚均匀化的原理的模型图；图6是在本发明中可使用的培养装置的模型图；图7是GaN单晶表面的微分干涉显微镜的照片。图8是表示实施例1以及比较例1的GaN膜的厚度分布的图表。具体实施例方式在本发明中，通过从培养容器的侧面进行加热或者除热(抜熱)，在熔液的水平方向设置温度梯度。其中，如下测定有无温度梯度。也就是，在培养容器内壁面的一侧3设置温度测定装置，测定熔液的温度。在与其相同高度处，相反侧4设置温度测定装置，测定熔液的温度。这样，3中的温度与4中的温度不同的话，就可以说熔液中存在温度梯度。该温度测定装置有放射温度计、热电偶。从本发明的效果这样的观点出发，熔液的高温部3中的温度与低温部4中的温度之差优选在3℃以上，更优选在5℃以上。该温度差过大时，有可能由于热对流容易产生乱流，氮化物单晶的品质下降，因此优选设定在20℃以下，更优选设定在10℃以下。在合适的实施方式中，将熔液的气液界面的温度和熔液底部温度之差设定在8℃以下。由此，可以抑制上下方向热对流引起的乱流的产生，使氮化物单晶的品质提高。出于该观点，熔液的气液界面的温度和熔液底部温度之差更优选设定在5℃以下，进一步优选设定在3℃以下。在合适的实施方式中，将熔液的气液界面与晶种基板的培养面所成的角度θ设定在45°以上、135°以下。优选设定在80°以上、100°以下。特别优选熔液的气液界面与晶种的成长面为基本垂直。由此，杂晶更加难以附着在单晶上。在合适的实施方式中，使晶种基板的培养面朝向熔液的低温区域。在本发明中，θ可以不到45°，也可以使熔液的气液界面与晶种的成长面基本平行。图2、图3是表示该实施方式中的例子。培养容器1内收纳熔液2，晶种基板5浸渍在熔液2内。优选使晶种基板的培养面5a朝向低温部4，还优选晶种基板设置在靠近高温部3这一侧。在培养面5a上培养氮化物单晶7。2a为气液界面，2b为熔液底部。熔液内产生溶质对流。也就是，例如GaN等氮化物单晶在培养面5a上外延地成长时，随着析出时熔液的密度变化，熔液如箭头6A、6B、6C所示，在培养面5a附近向气液界面上升。在这里，本例中熔液的气液界面2a与晶种基板的培养面5a构成的角度在45°以上、135°以下，晶种基板的培养面5a朝向低温部4，晶种基板设置在靠近高温部3这一侧。此时，溶质对流6A、6B、6C的方向与温度梯度引起的上升流D的方向基本一致。结果，培养面5a附近的整流更加稳定，进一步促进氮的输送。如此地将氮向熔液内部输送，氮浓度变得均匀，由此在晶种上成长的氮化物单晶的膜厚的液位依赖性小，变得更加均匀。并且，通过在向一个方向循环的、无沉淀的流动中成长，氮化物单晶优先地显现出阶梯成长(二维成长)。阶梯成长的氮化物单晶中混入的杂质少，透明度高。对于上述内容作进一步的描述。在图4的模型中，没有热对流，原料金属元素9通过熔液内的扩散10到达晶种基板5的培养面5a。此时，在培养面5a上外延地成长台子(table)状单晶11。可是邻接的氮结晶层11间的缝隙间容易产生沉淀8，在沉淀8的区域12内膜厚、膜质容易变得不均匀。而在本发明中，如图5所示，如箭头B、C、D所示产生整流，所以在培养面5a上难以产生熔液的沉淀，因此难以产生不均质的区域12，膜厚容易均匀化。在本发明中，对于在熔液中设置水平方向的温度梯度的方法没有限定，可以例示以下的例子。(1)在高温部设置发热源。(2)使高温部的加热器发热量增加，使低温部的加热器发热量减少。(3)通过在设置有培养容器的炉内空间的温度分布中设置水平方向的温度梯度，来在培养容器内的熔液内设置水平方向的温度分布。在合适的实施方式中，如图6模型化地所示，将若干个发热体26A、26B、26C、26D、26E、26F、26G设置在上下方向、水平方向，独立地控制每个发热体的发热量。也就是，朝着上下方向、水平方向进行多区域控制。使各发热体发热，通过气体罐21、压力控制装置22、配管23，含氮气氛流向气氛控制用容器14内的培养容器1，进行加热以及加压时，培养容器内的混合原料全部溶解，生成熔液。在这里，通过调整各发热体的水平方向的发热量，来保持本发明的单晶培养条件。在本发明中，对于发热体的材质没有特别的限定，可以举例有铁-铬-铝系、镍-铬系等合金发热体、铂、钼、钽、钨等高熔点金属发热体、碳化硅、硅化钨、碳等非金属发热体。在本发明的单晶培养装置中，对于加热原料混合物而生成熔液用的装置没有特别的限定。该装置优选热各向同压压力装置，除此之外也可以是气氛加压型加热炉。对于生成熔液用的助熔剂没有特别的限定，但优选选自碱金属以及碱土类金属中的一种以上的金属或者其合金。该金属举例有例如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡，特别优选锂、钠、钙，最优选钠。作为与选自碱金属以及碱土类金属中的一种以上的金属形成合金的物质可以举例有以下的金属。镓、铝、铟、硼、锌、硅、锡、锑、铋。通过本发明的培养方法，可以适宜地培养例如以下的单晶。GaN、AlN、InN、它们的混晶(AlGaInN)、BN。单晶培养工序中的加热温度、压力根据单晶的种类进行选择，没有特别的限定。加热温度可以为例如800～1500℃，优选为800～1200℃，更优选为900～1100℃。压力也没有特别的限定，压力优选在1MPa以上，更优选在10MPa以上。压力的上限没有特别的规定，例如可以设定在200MPa以下，优选在100MPa以下。进行反应用的培养容器的材质没有特别的限定，只要是在目标加热以及加压条件下具有耐久性的材料即可。这样的材料举例有金属钽、钨、钼等高熔点金属、氧化铝、蓝宝石、三氧化二钇等氧化物、氮化铝、氮化钛、氮化锆、氮化硼等氮化物陶瓷、碳化钨、碳化钽等高熔点金属碳化物、p-BN(热解BN)、p-Gr(热解石墨)等热分解生成物。以下，进一步例示具体的单晶及其培养步骤。(氮化镓单晶的培养例)利用本发明，使用至少含有钠金属的助熔剂可以培养氮化镓单晶。该助熔剂使镓原料物质溶解。镓原料物质可以适用镓单质金属、镓合金、镓化合物，但镓单质金属从操作上考虑也合适。该助熔剂可以含有钠以外的金属例如锂。镓原料物质与钠等助熔剂原料物质的使用比例可以随意，一般考虑使用过量的钠。当然这并不是对它的限定。在该实施方式中，在由含有氮气的混和气体构成的气氛下，在全压1MPa以上、200MPa以下的压力下，培养氮化镓单晶。通过将全压设定在1MPa以上，可以例如在800℃以上的高温区域中，更优选在900℃以上的高温区域中，培养优质的氮化镓单晶。在适宜的实施方式中，将培养时气氛中的氮气分压设为1MPa以上、200MPa以下。通过将氮气分压设定在1MPa以上，例如能够在800℃以上的高温区域中，促进氮气在助熔剂中的溶解，培养优质的氮化镓单晶。从上述观点看，更优选将气氛的氮分压设定在2MPa以上。又，从实用的角度，氮分压优选在100MPa以下。对气氛中的氮以外的气体没有限定，但优选惰性气体，特别优选氩气、氦气、氖气。氮以外的气体的分压是从全压除去氮气分压的值。在合适的实施方式中，氮化镓单晶的培养温度在800℃以上，优选设定在900℃以上，更优选设定在1000℃以上。在这样的高温区域中也可以培养优质的氮化镓单晶。通过高温·高压下的培养，可以提高生产率。对氮化镓单晶的培养温度的上限没有特别的限定，但培养温度过高，结晶难以成长，所以优选设定在1500℃以下，从该观点考虑，更优选设定在1200℃以下。使氮化镓结晶外延地成长用的培养用基板的材质没有限定，但可以举例有蓝宝石、AlN样板、GaN样板、硅单晶、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3、LaGaO3、NdGaO3等钙钛矿型复合氧化物。也可以使用组成式[A1-y(Sr1-xBax)y][(Al1-zGaz)1-u·Du]O3(A为稀土类元素；D为选自铌及钽的一种以上的元素；y＝0.3～0.98；x＝0～1；z＝0～1；u＝0.15～0.49；x+z＝0.1～2)的立方晶系的钙钛矿结构复合氧化物。也可以使用SCAM(ScAlMgO4)。(AlN单晶的培养例)可以确认，本发明通过在特定的条件下，在含氮气氛中对至少含有铝和碱土类的助熔剂的熔液进行加压，在培养AlN单晶时也有效。实施例(实施例1)参照图1～图7，并且按照所说明的本发明方法，培养GaN单晶。具体地，称量3g作为III族原料的金属镓(Ga)、4g作为助熔剂的金属钠(Na)，与晶种基板5一起，放入直径2cm的培养容器1内。晶种基板5使用在蓝宝石上外延地成长的氮化镓单晶薄膜。该培养容器1配置在具有气体导入口的气氛控制用容器14内，进行密封。为了防止原料以及助熔剂等的氧化，这一连串的操作在惰性气体气氛中进行。将密封容器14配置在具有若干个可以单个控制发热量的发热体26A～26G的电炉27内之后，通过压力控制装置22将气体罐21与气体导入口连接。在这里，培养单晶时，调整电炉附属的若干个发热体的输出，使得熔液与坩埚内壁面(侧壁)的界面(高温部)3的温度TW1为870℃，熔液与坩埚内壁面的界面(低温部)4的温度TW2为860℃，气液界面TS的温度为865℃，熔液底部的温度TB为865℃。在4.0MPa的氮气气压下培养150小时。工序结束后，从冷却了的气氛控制用容器取出培养容器，通过使助熔剂与乙醇反应而除去助熔剂，进行成长在晶种上的GaN单晶的回收。结果，熔液的气液界面未产生杂晶。也未看到杂晶附着在GaN单晶上。如图7的微分干涉显微镜像所示，结晶表面阶梯成长，大面积的膜表面平滑，成长的GaN单晶的气液界面附近部的厚度Y1、中央部的厚度Y2、熔液底附近部的厚度Y3分别为950μm、930μm、900μm。再进行2次与上述同样地在晶种基板上培养GaN单晶，在第2次的实验中，成长的GaN单晶的厚度(Y1、Y2、Y3)为(900μm、960μm、800μm)，第3次实验为(1000μm、900μm、950μm)。(实施例2)称量作为III族原料的金属镓(Ga)、作为助熔剂的金属钠(Na)，与晶种基板一起，放入直径6cm的培养容器内。称量Ga以及Na，使得融解时的液位为2cm。晶种基板配置在培养容器底，使其成长面与气液界面基本平行。晶种基板使用在蓝宝石上外延地成长的氮化镓单晶薄膜。该培养容器配置在具有气体导入口的气氛控制用容器14内，进行密封。为了防止原料以及助熔剂等的氧化，这一连串的操作在惰性气体气氛中进行。将密封容器14配置在具有若干个可以单个控制发热量的发热体26A～26G的电炉27内之后，气体导入口通过压力控制装置22与气体罐21连接。在这里，培养单晶时，调整电炉附属的若干个发热体的输出，使得熔液与坩埚内壁面(侧壁)的界面(高温部)3的温度TW1为880℃，熔液与坩埚内壁面的界面(低温部)4的温度TW2为870℃，气液界面TS的温度为875℃，熔液底部的温度TB为875℃。在4.5MPa的氮气气压下培养200小时。工序结束后，从冷却了的气氛控制用容器取出培养容器，通过使助熔剂与乙醇反应而除去助熔剂，进行成长在晶种上的GaN单晶的回收。结果，熔液的气液界面未产生杂晶。也未看到杂晶附着在GaN单晶上。结晶表面比较平滑，最厚部分的结晶成长量为1000μm，最薄部分为800μm。(比较例1)与实施例1一样地培养GaN单晶，只是，培养单晶时，使得熔液与坩埚内壁面(侧壁)的界面(高温部)3的温度TW1为865℃，熔液与坩埚内壁面的界面(低温部)4的温度TW2为865℃，气液界面TS的温度为860℃，熔液底部的温度TB为870℃。在4.0MPa的氮气气压下培养150小时。工序结束后，回收的GaN单晶的厚度为Y1＝500μm，Y2＝350μm，Y3＝540μm。再进行2次与上述同样地在晶种基板上培养GaN单晶。在第2次的实验中，成长的GaN单晶的厚度(Y1、Y2、Y3)为(600μm、250μm、300μm)，第3次实验为(800μm、600μm、850μm)。(比较例2)与实施例2一样地培养GaN单晶。只是，调整电炉附属的若干个发热体的输出，使得培养单晶温度均热，为TW1＝TW2＝TS＝TB＝875℃。在4.5MPa的氮气气压下培养200小时。工序结束后，从冷却了的气氛控制用容器取出培养容器，通过使助熔剂与乙醇反应而除去助熔剂，进行成长在晶种上的GaN单晶的回收。结果，在熔液的气液界面上产生杂晶。看到杂晶附着在GaN单晶上。最厚部分的结晶成长量为400μm，最薄部分为100μm。实施例1以及比较例1的结果归纳表示在表1以及图8。在实施例1中，面内平均厚度为927μm、887μm、950μm，再现性高。面内厚度偏差[(最大值-最小值)/平均值]在20％以下，膜厚的均匀性也良好。表1对本发明的特定的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于这些特定的实施方式，在不脱离权利要求书的范围的情况下，可以进行各种变更或者改变地实施。权利要求1.一种氮化物单晶的制造方法，在培养容器内，将晶种基板浸渍在含有助熔剂以及单晶原料的熔液中，而后在所述晶种基板的培养面上培养氮化物单晶，其特征在于，在所述培养容器内的所述熔液中，在水平方向上设置温度梯度。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述培养容器内的所述熔液的水平方向上的温度差设定在3℃以上、20℃以下。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述熔液的气液界面的温度与所述熔液底部的温度之差设定在8℃以下。4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，将所述熔液的气液界面与所述晶种基板的培养面所构成的角度设定在45℃以上、135℃以下。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，使所述培养面朝向所述熔液的低温区域。6.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，将所述晶种基板的培养面设置成与所述熔液的气液界面基本平行。全文摘要在培养容器(1)内，在含有助熔剂以及单晶原料的熔液(2)中，在晶种基板(5)上制造氮化物单晶时，在培养容器(1)内的熔液(2)的水平方向上设置温度梯度。由此，通过助熔剂法培养氮化物单晶时，抑制杂晶附着到单晶上，并且使单晶的膜厚均匀化。文档编号C30B29/38GK101611178SQ20088000513公开日2009年12月23日申请日期2008年1月24日优先权日2007年3月27日发明者市村干也,今井克宏,岩井真,佐佐木孝友,森勇介,川村史朗,北冈康夫申请人:日本碍子株式会社