专利名称：化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体及制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物硼磷酸钾铅(KPbBP208)非线性光学晶体及其制备方法和 用途。
背景技术：
非线性光学晶体材料是新型材料，利用非线性光学晶体材料的倍频、混频、光参量 振荡和多光子吸收等非线性过程，达到光频率转换的目的，这一类晶体广泛应用于激光频 率转换、四波混频、光束转向、图像放大、光信息处理、光存储、光纤通信、水下通信、激光对 抗及核聚变研究等领域。经过几十年来各国科学家的努力，目前发现了许多非线性光学晶体，并有一些非 线性光学晶体得到了实际应用，如KTP、低温相BB0、LB0等，但这些材料在晶体生长上有不 足之处由于KTP和LB0是非同成份熔融化合物，须使用助熔剂法来生长；BB0存在相变，故 低温相BaB204也须用助熔剂法生长。这些晶体由于要用助熔剂法生长，生长速度慢，不易获 得大尺寸晶体。基于以上原因，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和 研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体 材料容易制备，最好是同成分熔融化合物，能使用熔体法生长单晶，从而可以获得价格低廉 的大尺寸高质量的非线性光学晶体。
发明内容
本发明的目的是提供一种化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体及制备方法和用 途，该化合物的化学式为KPbBP208，采用固相反应法，将含钾、含铅、含硼和含磷的原料混合 均勻后，加热进行固相反应，获得硼磷酸钾铅的化合物，再将该化合物采用熔体法生长晶 体，即可得到硼磷酸钾铅非线性光学晶体。该化合物为具有厘米级大尺寸的四方晶系的 非线性光学晶体，空间群为I-42d，晶胞参数为:a = 7. 1764(7) A，b = 7. 1764(7) A, c = 13. 9483(13) A,Z = 4,V = 718. 35 A3,其粉末倍频效应与KDP (KH2P04)相当，莫氏硬度为4-5， 易于切割、抛光加工和保存，不潮解，适合于制作非线性光学器件。本发明所述的化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体，该化合物的化学式为KPbBP208， 为具有厘米级大尺寸的四方晶系非线性光学晶体，其空间群为I-42d，晶胞参数为a = 7. 1764(7) A，b = 7. 1764(7) A, c = 13. 9483(13) A, Z = 4,V = 718. 35 人3，莫氏硬度为 4-5。所述化合物硼磷酸钾铅的制备方法，采用固相反应法及化合物熔体法生长晶体， 具体操作按下列步骤进行a、采用固相反应法，将含钾、含铅、含硼和含磷的原料按摩尔比1 1 1 2混 合均勻后，加热进行固相反应，获得硼磷酸钾铅的化合物；b、将硼磷酸钾铅化合物在坩埚中加热到熔化，在温度880_1100°C恒温4_15h，再 降温至865-870°C，得到硼磷酸钾铅化合物熔体；
C、将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与硼磷酸钾铅化合物熔体表面接触或伸入至硼磷酸钾铅化合物熔体中，降温至饱和温度；d、以O-IOOrpm的转速旋转籽晶生长晶体，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离 熔体表面，以1-100°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到硼磷酸钾铅 非线性光学晶体。步骤a所述硼磷酸钾铅为同当量比的含钾、含铅、含硼和含磷化合物的混合物。含钾的化合物为K2O 或 K2CO3 或 KNO3 或 K2C2O4 ·Η20 或 KOH 或 KC2H3O2 或 KHCO3 或 KF 或 KCl ；含铅的化合物为 PbO 或 PbCO3 或 Pb (NO3) 2 或 Pb (C2H3O2) 2 或 Pb (OH) 2 或 PbF2 或 PbCl2 ； 含硼的化合物为B2O3或H3BO3 ；含磷的化合物为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4或P205。步骤b得到硼磷酸钾铅化合物熔体采用提拉法或泡生法或坩埚下降法制备 KPbBP2O8 晶体。所述的硼磷酸钾铅非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光 参量振荡器。作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁 辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射 的装置。本发明所述的化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体及制备方法和用途，原则上，采 用一般化学合成方法都可以制备化合物KPbBP2O8，，现优选固相反应法，即将含钾、含铅、 含硼和含磷的原料按摩尔比1 1 1 2称量混合均勻后，加热进行固相反应，可获得化 学表达式为KPbBP2O8的化合物，化学反应式为(l)K2C03+2Pb0+2H3B03+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+C02 丨 +4NH3 丨 +9H20 个(2) 2KN03+2Pb0+2H3B03+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+N02 +NO +4ΝΗ3 +9Η20 +O2 (3) K20+2Pb0+2H3B03+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+4NH3 +9Η20 个(4) 2K0H+2Pb0+2H3B03+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+4NH3 丨 +IOH2O 个(5) K2C2O4 H20+2Pb0+2H3B03+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+C02 +CO +4ΝΗ3 +IOH2O 个(6) K20+2PbC03+2H3B03+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+4NH3 丨 +9H20 丨 +2C02 个(7) K20+2Pb (C2H3O2) 2+2H3B03+4NH4H2P04+802 = 2KPbBP208+4NH3 +15H20 +8C02 个(8) K20+2Pb0+B203+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+4NH3 +6H20 个(9) K2C03+2Pb0+B203+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+4NH3 丨 +6H20 丨 +CO2 个(10)2KN03+2Pb0+B203+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+N02 +NO +4NH3 +6H20 +O2 个本发明所述的化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体为同成分熔融化合物。该化合物 的晶体，其为四方晶系的非线性光学晶体，空间群为I-42d，晶胞参数为a = 7. 1764(7) A,b =7. 1764(7) K, c = 13. 9483(13) A, Z = 4, V= 718. 35A3,其粉末倍频效应与 KDP(KH2PO4) 相当，莫氏硬度为4-5，在生长KPbBP2O8单晶时，不会导致有杂质离子进入晶格，产品纯度 高，生长速度快，成本低，所获晶体具有比较大的双折射率，硬度较大，机械性能好，易于切 害I]、抛光加工和保存，不潮解，不易碎裂等优点，适合于制作非线性光学器件。本发明提供化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体的制备方法，采用化合物熔体法生 长晶体，可获得尺寸为厘米级的KPbBP2O8单晶体；使用大尺寸坩埚，则可获得相应较大尺寸 的单晶体，该晶体双折射率大，扩大了非线性晶体材料的研究领域。
图1为本发明KPbBP208晶体照片图。图2为本发明KPbBP208晶体的x-射线粉末衍射图。图3为本发明KPbBP208晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光 器，2为发出光束，3为晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施例方式实施例1 :(采用熔体法)合成硼磷酸钾铅(KPbBP208)化合物由化学式K2C03+2Pb0+2H3B03+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+C02 t +4NH3 t +9H20 丨，采 用固相反应法制备将1(20)3、PbO、H3B03、NH4H2P04按摩尔比1 1 1 2称取放入研钵中，混合并 仔细研磨，将其放入O400mmX 400mm的开口刚玉坩埚中，压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至 500°C，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均勻，再 置于坩埚中，在马弗炉内于温度800°C恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得 KPbBP208化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与KPbBP208单晶研磨成粉末后 的X射线谱图是一致的；在熔体中采用提拉法制备KPbBP208晶体首先将合成的KPbBP208化合物装入①lOOmmX 100mm的开口钼坩埚中，把坩埚放入 晶体生长炉中，升温至880°C，恒温15小时后，降温至865°C ；将固定在籽晶杆下端的KPbBP208籽晶从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面 接触，降温至860°C，籽晶杆旋转速度为50rpm，提拉速度为15mm/h，结束生长时加大提拉速 度，使晶体脱离熔体液面，以50°C /h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得 尺寸为 56mmX40mmX 30mm 的 KPbBP208 单晶。按实施例1 所述方法，反应式 2KN03+2Pb0+2H3B03+4NH4H2P04 = 82KPbBP20+N02 丨 +N0 t +4NH3 t +9H20 t +02个合成KPbBP208化合物，亦可获得KPbBP208单晶。实施例2:(采用熔体法)按反应式K20+2Pb0+2H3B03+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+4NH3 丨 +9H20 丨合成 KPbBP208 化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；采用提拉法制备KPbBP208晶体将合成的KPbBP208化合物放入①90mmX90mm的开口钼坩埚中，将坩埚放入晶体 生长炉中，升温至980°C，恒温10小时后，降温至867°C，将沿c轴切割的KPbBP208籽晶 用钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温 至865°C，籽晶杆旋转速度20rpm，提拉速度为0. lmm/h,结束生长时加大提拉速度，使晶体 脱离熔体液面，以40°C /h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为 61mmX42mmX 25mm 的 KPbBP208 单晶。按实施例2 所述方法，反应式 2K0H+2Pb0+2H3B03+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+4NH3丨+10H20丨合成KPbBP208化合物，亦可获得KPbBP208单晶。
实施例3 (采用熔体法)反应 式 K2C204.H20 + 2Pb0 + 2H3B03+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+C02 t +C0 t +4NH3 t +10H20丨合成KPbBP208化合物，具体操作步骤依据实施例 1进行；采用泡生法制备KPbBP208晶体将合成的KPbBP208化合物放入①80mmX 80mm的开口钼坩埚中，把坩埚放入晶体生 长炉中，升温至1100°C，恒温4小时后，降温至865°C，将沿c轴切割的KPbBP208籽晶用钼丝 固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，籽晶杆旋转速 度lOOrpm，以5°C /天的速率降温，几天后晶体生长结束，将晶体提离熔体液面，以100°C / h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为O70mmX40mmX35mm的 KPbBP208 单晶。按实施例3 所述方法，反应式 K20+2PbC03+2H3B03+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+4NH3 t +9H20 t +2C02 丨合成 KPbBP208 化合物，亦可获得 KPbBP208 单晶。实施例4:(采用熔体法)按反应式 K20 + 2Pb (C2H 30 2) 2+ 2 H3B03+4NH4H2P 0 4+ 8 0 2 = 2KPbBP208+4NH3 t +15H20 t +8C02丨化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；采用泡生法制备KPbBP208晶体将合成的KPbBP208化合物放入①lOOmmX 100mm的开口钼坩埚中，把坩埚放入晶体 生长炉中，升温至880°C，恒温10小时后，降温至870°C，将沿c轴切割的KPbBP208籽晶用 钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体中，降温至860°C， 籽晶杆旋转速度为0(不旋转)，以0°C /天的速率降温(恒温)，几天后晶体生长结束，将 晶体提离熔体液面，以1°C /h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为 ①50mmX42mmX 14mm 的 KPbBP208 单晶。按实施例4所述方法，反应式K20+2Pb0+B203+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+4NH3丨+6H20丨合成KPbBP208化合物，亦可获得KPbBP208单晶。实施例5 (采用熔体法)反应式K2C03+2Pb0+B203+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+4NH3 t +6H20 t +C02 t 合成 KPbBP208化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；采用坩埚下降法制备KPbBP208晶体将合成的KPbBP208化合物装入OlOmm的钼坩埚中，坩埚底部带圆锥形尖角，将 籽晶置于坩埚底部，把坩埚放入竖直式加热炉内，升温至原料完全熔化后，保持加热功率恒 定，以lmm/h的速度下降坩埚，使熔体自下而上凝固生成单晶，结晶完毕后以20°C /h的速率 降至室温，缓慢从炉膛中取出坩埚，获得尺寸为①10mmX25mm的KPbBP208单晶。按实施例5 所述，反应式 2KN03+2Pb0+B203+4NH4H2P04 = 2KPbBP208+N02 丨 +N0 丨 +4NH 3 t +6H20 t +02个合成KPbBP208化合物，亦可获得KPbBP208单晶。实施例6:将实施例1所得的KPbBP208晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mmX5mmX6mm的倍 频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波 长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入KPbBP208单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的 绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。实施例7 将实施例3所得的KPbBP208晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mmX 5mm X6mm的 光参量振荡器件，按附图3所示装置在3的位置，在室温下，用532nm激光泵浦，得到参量振 荡调谐输出。实施例8 将实施例5所得的KPbBP208晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mmX5mmX6mm的倍 频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波 长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入KPbBP208单晶 体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的 绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。实施例9 将实施例7所得的KPbBP208晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mmX5mmX6mm的光 参量振荡器件，按附图3所示装置在3的位置，在室温下，用532nm激光泵浦，得到参量振荡 调谐输出。
权利要求
一种化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体，其特征在于该化合物的化学式为KPbBP2O8，为具有厘米级大尺寸的四方晶系非线性光学晶体，其空间群为I-42d，晶胞参数为a＝7.1764(7)b＝7.1764(7)c＝13.9483(13)Z＝4，V＝718.35莫氏硬度为4-5。F2009101135359C0000011.tif,F2009101135359C0000012.tif,F2009101135359C0000013.tif,F2009101135359C0000014.tif
2.根据权利要求1所述化合物硼磷酸钾铅的制备方法，其特征在于采用固相反应法及 化合物熔体法生长晶体，具体操作按下列步骤进行a、采用固相反应法，将含钾、含铅、含硼和含磷的原料按摩尔比1 1 1 2混合均 勻后，加热进行固相反应，获得硼磷酸钾铅的化合物；b、将硼磷酸钾铅化合物在坩埚中加热到熔化，在温度880-1100°C恒温4-15h，再降温 至865-870°C，得到硼磷酸钾铅化合物熔体；c、将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与硼磷酸钾铅化合物熔 体表面接触或伸入至硼磷酸钾铅化合物熔体中，降温至饱和温度；d、以O-IOOrpm的转速旋转籽晶生长晶体，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体 表面，以1-100°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到硼磷酸钾铅非线 性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a所述硼磷酸钾铅为同当量比的含钾、 含铅、含硼和含磷化合物的混合物。
4.根据权利要求3所述的混合物，其特征在于含钾的化合物为K2O或K2CO3或KNO3或 K2C2O4 ·Η20 或 KOH 或 KC2H3O2 或 KHCO3 或 KF 或 KCl ；含铅的化合物为 PbO 或 PbCO3 或 Pb (NO3) 2 或Pb (C2H3O2) 2或Pb (OH) 2或PbF2或PbCl2 ；含硼的化合物为B2O3或H3BO3 ；含磷的化合物为 NH4H2PO4 或(NH4) 2ΗΡ04 或 P2O5。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b得到硼磷酸钾铅化合物熔体采用提 拉法或泡生法或坩埚下降法制备KPbBP2O8晶体。
6.根据权利要求1所述的硼磷酸钾铅非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频 率转换器或光参量振荡器。
7.根据权利要求5作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器包含至少 一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐 射的输出辐射的装置。
全文摘要
本发明涉及一种化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为KPbBP2O8，采用固相反应法将含钾、含铅、含硼和含磷的原料混合均匀后，加热进行固相反应，获得硼磷酸钾铅的化合物，再将该化合物采用熔体法生长晶体，即可得到硼磷酸钾铅非线性光学晶体。该化合物为具有厘米级大尺寸的四方晶系的非线性光学晶体，空间群为I-42d，晶胞参数为a＝7.1764(7)b＝7.1764(7)c＝13.9483(13)Z＝4，V＝718.35其粉末倍频效应与KDP相当，莫氏硬度为4-5，易于切割、抛光加工和保存，不潮解，制备速度快，操作简单，成本低，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定等优点，适用于制作非线性光学器件。
文档编号C30B11/00GK101876772SQ20091011353
公开日2010年11月3日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者侯雪玲, 潘世烈, 贾殿增, 赵奕 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所