专利名称：块状单晶含镓氮化物、其获得方法、其制造的衬底以及在该衬底上制造的器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及掺杂的块状单晶含镓氮化物的获得方法和由此获得的氮化物。所述氮 化物特别用于电子工业以制造衬底以及电子器件和光电器件。本发明还涉及由掺杂的块状 单晶含镓氮化物制成的衬底以及在该衬底上制造的器件，特别是电子器件和光电器件。
背景技术：
本领域中已知多种获得含镓氮化物、特别是氮化镓的方法。具体而言，在此应 当提及的是外延方法，例如MOCVD(金属-有机化学气相沉积)、HVPE(氢化物气相外 延)或MBE(分子束外延)方法[参见例如“Optical patterning of GaN films "Μ. K.Kelly, 0. Ambacher, Appl.Phys.Lett. 69 (12) (1996)禾口 "Fabrication of thin-film InGaNlight-emitting diode membranes" W. S. Wrong, T. Sands, Appl. Phys. Lett. 75(10) (1999)]、熔体结晶方法和升华方法[例如，“GaN growth bysublimation sandwich method'!. Κα η δ^,Λ. ffaszkiewicz, S. Podsiadlo ^A, Physica Status Solidi % 2 卷，第 3 节，第 1065-1068 页]，HNP (高氮压)方法[例如，“Prospects for high-pressure crystal growthof III-V nitrides" S. Porowski 等 人’ Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369(1998)]或者-最后但并非最不重要的是-在氮气氛下由熔融的镓-碱金属合金生 长的方法(所谓的 FLUX 方法)[例如，Youting Song 等人，Journalof Crystal growth 247 (2003) 275-278]。但是，这些方法中没有一种是完全令人满意的，因为它们不允许获得 期望的尺寸、质量和/或性质的晶体，或者它们的效率和工业适用性有限。已公布的专利申请W002101120披露了一种通过由超临界的含氨溶液在晶种上选 择性结晶来获得块状单晶含镓氮化物的方法。该方法能够获得大尺寸并且结晶质量非常高 的块状氮化物单晶。公报W02004053206、W02006057463和已公布的波兰专利申请P-371405 披露了一种用于受控有目的掺杂该类晶体的方法。最后，已公布的波兰专利申请P-372746 和公报W02005122232描述了如何根据材料的预期应用来获得掺杂后具有期望的电性能的 材料。根据P-372746和公报W02005122232的公开内容，可以获得块状单晶含镓氮化物的 衬底，其掺杂有500ppm浓度的受主并且具有高电阻率(即具有约106Ω 的电阻率)。从技术观点来看，用来尤其是制造用于外延生长的衬底的半导体材料的一个非常 重要的特征是这类材料的热稳定性。这是因为热稳定性使之能够a)获得高质量的外延层，和b)在另一外延过程中再次使用该衬底。此外，对于某些类型的电子器件如高电子迁移率晶体管HEMT而言，适宜使用具有 较高电阻率即IO7 Ω · cm以上的衬底。
发明内容
因而，本发明的一个目的是提供一种获得块状单晶含镓氮化物的方法，所述块状单晶含镓氮化物在高温下、尤其是在外延过程的条件下更稳定，具有均勻体积分布的掺杂 剂，构成补偿(半绝缘)材料并优选具有至少IO7 Ω · cm的电阻率。本发明的另一目的是 提供这种材料、这种材料的衬底以及在该衬底上或使用该材料获得的电子结构。本发明人出乎意料地发现，通过在块状单晶含镓氮化物的制造过程中将受主掺杂 剂的量比P-372746和W02005122232中已知的浓度显著提高至少一个数量级，从而使得在 外延过程的条件下(取决于方法(MBE、HVPE、M0CVD)，温度至多1200°C ；持续时间为几分 钟到几十个小时)所获得的材料的热稳定性更高。已经发现，本发明材料的特征在于，其 热稳定性高于已公布的波兰专利申请P-371405和P-372746以及公报W02005122232和 W02006057463中所披露的材料的热稳定性，这尤其意味着由本发明材料制成的衬底可以在 外延过程中更多次使用。此效果是出乎意料的，因为本发明材料中的掺杂剂总含量在已知 范围内(约IO1Vcm3 1021/cm3)，而材料的热稳定性却明显更高。据推测，此效果可能是由 于掺杂剂原子在材料的晶格中的位置可能与现有技术中已知的材料不同的缘故。结合热稳 定性测试，已经进一步发现，较高的掺杂与适当的热处理相结合能够调节材料的电性质，特 别是导电类型、载流子浓度和电阻率。此外，在各情形中，如此获得的材料都是热稳定的。 而且，掺杂剂在材料中的均勻体积分布已得到证明。获得块状单晶含镓氮化物的方法包括单晶含镓氮化物从含有I族金属离子和受 主掺杂剂离子的超临界含氨溶液中晶种结晶的步骤，其中在工艺条件下，受主掺杂剂离子 与超临界含氨溶剂的摩尔比至少为0. 0001，所述方法的特征在于，在所述晶种结晶步骤之 后，所述方法还包括使所述氮化物在950°c 120(TC，优选950°C 1150°C的温度下进行退 火的步骤。优选地，所述受主掺杂剂离子与超临界含氨溶剂的摩尔比至少为0.0005，还更优 选至少为0. 0010。本发明人观察到不同的受主掺杂剂离子可能在稍微不同的摩尔比下生效 并产生由本发明所提供的效果。例如，对于Mg而言，0.0001的摩尔比就足够了，而对于Zn 和Mn而言，则需要更高的摩尔比。在根据本发明的方法中，受主掺杂剂优选是选自Mg、Zn、Mn中的至少一种元素。在本发明的一个优选实施方案中，在结晶步骤后，在含氮气体的气氛中，优选在含 有氮气分子N2、氨NH3或其混合物的气氛中使氮化物退火。优选地，退火的持续时间为0. 5小时 16小时，优选2小时 6小时。本发明还包括一种可由本发明的方法获得的块状单晶含镓氮化物，其中所述块状 单晶含镓氮化物的特征在于，其是半绝缘的并具有至少IO7 Ω · cm，更优选至少IOki Ω · cm 的电阻率。本发明的块状单晶含镓氮化物可以发蓝色荧光。该块状单晶含镓氮化物的特征在于，当其在高达1200°C的温度下用于外延过程 时，其结晶质量基本上不变。这意味着在高温外延过程期间或之后，本发明材料的与晶格中 的原子排列以及与晶格的连续性相关的特性得以保持。在外延过程之后观察不到诸如裂 缝、孔隙、其它相的沉积物或非晶材料之类的缺陷。因此，本发明材料的可测量的参数，例如 X射线摇摆曲线的半峰全宽(FWHM)或者晶格的曲率半径，基本上保持不变。本发明材料的 这种特征产生实际的优点，即由本发明的材料制成的衬底可以在外延过程中使用更多次。已经发现，本发明的块状单晶含镓氮化物掺杂的受主掺杂剂的量为IO1Vcm3 1021/cm3。优选受主掺杂剂是选自Mg、Zn、Mn中的至少一种元素。本发明还涉及一种块状单晶含镓氮化物的衬底。这样的衬底因其改善的热稳定性 而可以重复用于外延过程中。就本发明的衬底的几何形状而言，可以根据它们的预期用途的要求来制备衬底。 具体而言，它们可以是长方形或正方形的晶片，优选尺寸超过IOmmX IOmm,更优选超过 15mmX 15mm。或者，它们可以是圆形晶片，优选直径超过25mm(l英寸)，更优选超过50mm (2 英寸)。衬底可以是抛光的。具体而言，其外延表面可以抛光至且包括所谓的开盒即用 (epi-ready)阶段。在一个优选情形中，本发明的衬底的外延表面基本上与含镓氮化物晶格的极性晶 面一致。具体而言，其可以是米勒指数为(0001)的C+面-所谓的Ga面，或者反之，其可以 是米勒指数为(0007)的「面-所谓的N面。在基本为极性衬底的情况下，在开盒即用表面上通过腐蚀坑密度(EPD)方法测 量的表面位错密度不高于1.0X105/cm2，优选不高于l.OXloVcm2，以及最优选不高于 1. 0X103/cm2。对于其它应用，本发明衬底的外延表面是半极性的，这是指使极性晶面倾斜。特别 地，其可以与具有以下米勒指数的晶面基本一致(1122)、(10T1)、(10Τ2)。在另一
优选的实施方案中，本发明衬底的外延表面是基本上非极性的。特别地，其可以与米勒指数 为(1120)的A面，或者与米勒指数为(1Τ00)的M面一致。在基本为非极性衬底的情况下，在开盒即用表面上通过腐蚀坑密度(EPD)方法 测量的表面位错密度不高于1.0X IOVcm2，优选不高于1.0X107cm2，以及最优选不高于 1. 0X102/cm2。在任意情况下，由于外延过程的要求，因此衬底表面可以与给定的晶面(例如C 面、M面或A面)有意倾斜某一角度(称为偏离角)，该角度通常不超过5°。为此，使用术 语“基本极性”或“基本非极性”来分别描述稍微偏离极性或非极性晶面的衬底表面。根据本发明的衬底是半绝缘的并且具有至少107Ω ·_，更优选至少1(ΓΩ -cm的 电阻率。在本申请中公开的本发明方法通常在如权利要求1中所给出的参数范围内起作 用。但是，还具有少数出乎意料的不规则性，为了公开充分在此进行披露。出乎意料地，在掺杂Mn的情况下，所获得的含镓氮化物实际上不需要退火步骤 根据本发明的掺有Mn的材料具有约107Ω · cm或更高的电阻率，这在退火步骤后几乎不变 (参见实施例7、8和 10)。该方法中另一个不规则性是，在几种情况下，如实施例3和6中所公开的那样，所 述方法不产生半绝缘的材料，而是P-型材料。最后但并非最不重要的是，在给出的实施方案之一(实施例9)中，已经获得了电 阻率略低于107 Ω · cm的半绝缘材料。本发明还涉及在本发明的块状单晶含镓氮化物衬底上所获得的器件。可以在极 性、半极性或非极性衬底上实现激光器、LED 二极管和UV检测器。另一方面，对于偏振光发 射器和检测器而言，优选非极性衬底。
半绝缘衬底是用于器件如高电子迁移率晶体管、HEMT、集成电路、IC、太阳能电池、 UV检测器或光敏电阻器的优选衬底。这些器件可以在极性、半极性或非极性衬底上得到。在一个优选的实施方案中，根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、直接沉积在衬底上的GaN缓冲层以及直接沉积在GaN缓冲层上的 AlxGa1^xN(0 < χ≤1)层。所述GaN缓冲层具有高电阻。该层的高电阻率可能是由于缺少有 意掺杂的结果或者是由于有意掺杂有Fe、C、Zn或Mn的结果。在有意掺杂有Fe的情况下， 缓冲层的掺杂材料距离衬底更近并且优选具有IOnm 600nm的厚度，而缓冲层的距离衬底 较远的其余材料可以是未掺杂的并优选具有0. 8 μ m 2. 4 μ m的厚度。甚至更优选地，掺 杂材料的较厚层与未掺杂材料的较厚层相关联。具体而言，当掺杂材料的厚度为IOnm时， 未掺杂材料应当具有0. 8 μ m的厚度，当掺杂材料的厚度为600nm时，未掺杂材料应当具有 2. 4μπι的厚度，而掺杂材料的中间厚度(介于IOnm和600nm之间)应当与未掺杂材料的中 间厚度(分别介于0. 8 μ m和2. 4 μ m之间)相关联。在有意掺杂有C、Zn或Mn的情况下， 应当预期到类似的相关性。在另一优选的实施方案中，根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、直接沉积在衬底上的GaN缓冲层以及直接沉积在GaN缓冲层上的 AlxGai_xN(0 < χ≤1)层。所述GaN缓冲层的厚度介于0. 5nm和5nm之间，这意味着其由一 个或数个原子单层组成。如此薄的层不必具有高电阻。优选地，其可以掺杂有Si。而且，这 样的薄层确保了衬底的平坦性。在另一优选的实施方案中，根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、直接沉积在衬底上的未掺杂的GaN缓冲层以及直接沉积在GaN缓 冲层上的AlxGai_xN(0 < χ≤1)层。所述GaN缓冲层的厚度介于5nm和50nm之间。缓冲层 的存在对于外延生长的表面具有平滑化和平坦化两种作用。在又一优选的实施方案中，根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、直接沉积在衬底上的GaN缓冲层、直接沉积在GaN缓冲层上的AlN 层以及直接沉积在AlN缓冲层上的AlxGai_xN(0 < χ≤1)层。所述GaN缓冲层可以具有高 电阻，例如由于上述原因所致。或者，其可以是薄的，即具有介于0. 5nm和5nm之间的厚度， 这意味着其由一个或数个原子单层组成。如此薄的层不必具有高电阻。优选地，其可以掺 杂有Si。而且，这样的薄层确保了衬底的平坦性。在另一优选的实施方案中，根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底和直接沉积在衬底上的AlxGai_xN(0 < χ <≤1)层。在又一优选的实施方案中，根据本发明的高电子迁移率晶体管包括所述衬底、 沉积在衬底的N-面上的掺杂有Si的AlxGai_xN(0 < χ ≤ 1)外延层、沉积在掺杂有Si的 AlxGa1J(0 < χ≤1)层上的未掺杂AlxGai_xN(0 < χ≤1)层，以及沉积在未掺杂AlxGai_xN(0 <x≤1)层上的未掺杂GaN层。通过本发明的方法获得的材料和由该材料制成的衬底的特征在于，在如外延过程 所呈现的高温条件下的稳定性，掺杂剂均勻体积分布、以及在补偿(半绝缘)材料的情况下 优选高于107Ω · cm、更优选高于IOkiQ · cm的电阻率。较高的热稳定性允许在外延中多 次利用由本发明的材料制成的衬底。其它的优点包括材料、衬底和其上沉积的外延层的突 出的结晶质量。对于由本发明的方法获得的材料，已经规定其(0002)面的X射线摇摆曲线的FWHM优选低于20角秒(对于Cu Kal线而言)，其晶格的曲率半径优选高于90m，而其 通过腐蚀坑密度(EPD)方法测量的表面位错密度优选不高于IX 102/cm2。对于在本发明的 衬底上沉积的外延层，已经观察到标准(“登记”)的光致发光光谱，其以独特的可再现方式 遍及衬底的整个表面。上述优点导致在本发明衬底上获得的器件或包括本发明的块状单晶 含镓氮化物的器件具有非常高的结构质量和非常有利的性能。
基于附图，以更具体的方式给出本发明的几个实施方案，其中图1示出在实施例1中温度随时间的变化图；图2示出根据SIMS (二次离子质谱)方法测量的在实施例2中获得的衬底中的镁 (Mg)含量；图3示出在实施例2中获得的衬底上沉积的外延层的光致发光谱图；图4示出在实施例2中获得的衬底上得到的HEMT(高电子迁移率晶体管)结构；图5示出HEMT(高电子迁移率晶体管)结构的另一实施方案；图6示出HEMT(高电子迁移率晶体管)结构的又一实施方案；图7示出在实施例2中获得的衬底上得到的UV-检测器的结构。
具体实施例方式在整个说明书以及本发明的权利要求书中所使用的所有术语都应当按照以下给 出的定义进行解释(依照字母排序)(Bulk mono-crystalline gallium-containingnitride)为 根据本发明的方法获得的块状单晶含镓氮化物，以及该氮化物的层。晶向(Crystallographic direction) c、a或m是指六方晶格的c、a或m方向，具 有如下的米勒指数c-[oooi]， -[1120], W-[1T00]。晶面(Crystallographic plane) C、A或M是指六方晶格的C、A或M面的表面，具有 如下的米勒指数C-(0001)，A'(U20)y M-(lTOO)。所述表面垂直于相应的晶向(C、 a 禾口 m) ο含镓氮化物(Gallium-containing nitride)为在其结构中含有至少一个镓原 子和至少一个氮原子的化合物。其包括但不限于二元化合物-GaN，三元化合物-AlGaN、 InGaN，或四元化合物AlInGaN，优选含有显著量的镓，无论如何镓的含量高于掺杂剂的含 量。在该化合物中其它元素相对于镓的组成可以在其结构中进行改变，只要其与结晶技术 的氨碱性(ammonobasic nature)不发生冲突即可。含XIII 族元素的氮化物(Group XIII element-containing nitride)是指 XIII 族元素(IUPAC，1989)即铝、镓和铟的单独的或任意组合的氮化物。含镓氮化物是最为优选 的这种氮化物。XIII 族元素端面、镓端面、氮端面(Group XIII element, Ga-terminatedside, N-terminated side)在具有纤维锌矿结构的晶体中，可以区分由c表示的结晶方向(晶 轴)，其平行于晶体的C6对称轴。在具有纤维锌矿结构的XIII族元素氮化物的晶体中， 与c轴垂直的晶面(C-面)是不等价的。称这样的晶面为极性的。习惯上将它们分别称为XIII族元素端面和氮端面或者具有XIII族元素极性或氮极性的表面。特别是在单晶 氮化镓的情况下，可以区分出镓端面(Ga-面)和氮端面(N-面)。这些面具有不同的化学 和物理性质(例如蚀刻的难易程度或热稳定性)。在气相外延方法中，层沉积在XIII族 元素的端面上。与c轴平行的晶面被称为非极性面。非极性面的实例包括A和M晶面。 偏离极性晶面的晶面被称为半极性的。半极性面的实例包括具有以下米勒指数的晶面 (1122)、(10T1)、(10 2).HVPE (氢化物气相外延)(Hydride Vapor Phase Epitaxy)方法是指一种气相沉积 外延层的方法，其中(在氮化物的情况下)金属卤化物和氨用作底物。MBE (分子束外延)(Molecular Beam Epitaxy)方法是指一种通过从所谓的“分子 束”将分子沉积在衬底上而获得原子厚度的外延层的方法。矿化剂(Mineralizer)是将一种或更多种I族元素(碱金属)的离子引入超临界 含氨溶剂以促进原料溶解的物质。MOCVD (金属有机化学气相沉积)方法是指一种气相沉积外延层的方法，其中(在 氮化镓的情况下)氨和镓的金属有机化合物用作底物。衬底(Substrate)是指含有块状单晶含镓氮化物的晶片，其上可通过MOCVD方法 或通过其它外延方法如MBE或HVPE获得电子器件，其中衬底的厚度优选为至少200 μ m，更 优选至少500 μ m。含M溶液(Supercritical ammonia-containing solution)是一禾中由于含 镓原料在超临界含氨溶剂中溶解而获得的溶液。超临界含氨溶齐Ll (Supercritical ammonia-containing solvent)是一种至少由 氨组成的超临界溶剂，其含有促进含镓氮化物溶解的一种或更多种I族元素(碱金属)。超 临界含镓溶剂也可以含有氨的衍生物和/或其混合物，特别是胼。反应温度禾口压力(Temperature and pressure of the reaction)在本说明书给 出的实际实施例中，当高压釜为空时，即不存在超临界含氨溶液时，在高压釜内进行测温。 因而，在实施例中所引用的温度值并非在超临界状态下进行的过程的实际温度值。以含氨 溶剂在选定的工艺温度和高压釜容积下的物理和化学数据为基础，直接测量或计算压力。块状单晶含镓氮化物的衬底是由通过从超临界含氨溶液中结晶而获得的掺杂的 块状氮化物单晶制成的。在公报W002101120中披露了该方法，下文给出其简要说明。在该方法中，在密闭的压力容器(高压釜)中实施所述方法，其中在结晶阶段，体 系含有含镓原料，优选结晶氮化镓，构成矿化剂的I族元素和/或它们的混合物和/或它们 的化合物，特别是含有氮和/或氢的那些，其中可加入II族元素和/或它们的化合物。矿 化剂与氨一起充当含氨溶剂。期望的含镓氮化物的结晶是在超临界含氨溶液中、在晶种的 表面上、在比原料溶解的温度更高的结晶温度和/或在比原料溶解的压力更低的结晶压力 下进行的。产生两个温度区，原料置于溶解区，而至少一个晶种置于结晶区。溶解区位于结 晶区上方，在溶解区和结晶区之间进行质量传递。最优选利用对流传递，其是通过将高压釜 的下部区域(即结晶区)维持在比高压釜的上部区域(即溶解区)更高的温度下进行的。 在这样的条件下，原料在溶解区溶解，而在结晶区获得GaN在超临界含氨溶液中过饱和的 状态，从而实现GaN在晶种上的选择性结晶。例如，该方法可以在公报W002101120中所公开的设备中进行。可以使用尤其是由于设备规格不同而在构造细节方面存在不同的高压釜。使用由任何方法所获得的单晶含镓氮化物作为晶种。用于制备块状单晶含镓氮化 物的具有合适尺寸和形状的晶种，可以通过已公布的波兰专利申请P-368483和P-368781 中所公开的方法得到。由上述方法获得的块状单晶含镓氮化物可以掺杂IO1Vcm3 1021/cm3浓度的施主 和/或受主和/或磁性掺杂剂。掺杂使得所获得的含镓氮化物构成η型、P型或补偿(半 绝缘)材料。根据已公布的波兰专利申请Ρ-371405和Ρ-372746的公开内容进行掺杂过 程，将掺杂剂恰当地引入单晶生长的环境中。在XIII族元素氮化物、尤其是氮化镓的情况 下，受主掺杂剂的实例包括镁和锌，施主掺杂剂为硅，磁性掺杂剂为锰。披露于波兰专利申 请公报Ρ-371405和Ρ-372746中的掺杂剂的浓度并不显著，即掺杂剂与氨的的摩尔比不高 于 5Χ1(Γ5。通过该方法，获得了非常高品质的单晶。通过在块状单晶含镓氮化物的制造过程中显著提高受主掺杂剂的量(比波兰专 利申请Ρ-371405和Ρ-372746中的浓度提高至少一个数量级)，可以获得在外延工艺条件下 (根据方法不同(MBE，HVPE, M0CVD)，温度高达1200°C ；持续时间为几分钟到几十个小时) 热稳定性更高的材料。进而可以使如此获得的材料退火。为此，在含氮气体例如分子氮N2、氨或其混合物 的气氛下进行退火。退火过程的温度为800°C 1200°C，而持续时间为0. 5小时 16小时。 在1000°C或1100°C温度下的管式炉中，在氮气(N2)流中退火0.5小时或4小时，获得了非 常好的结果。退火允许额外调整材料的电性能，尤其是导电类型、载流子浓度和电阻率。在 所有情况下，材料都是热稳定的。此外，观察到掺杂剂在材料中的均勻体积分布。将本发明的含镓氮化物单晶(例如利用线锯)切割成具有期望尺寸和相对于氮化 物的晶格具有期望取向的晶片，接着通过典型的加工方法，尤其包括晶片的机械抛光和化 学-机械抛光(CMP)制得衬底。在这些衬底上，进而制造电子器件(结构)，例如HEMT晶体 管、光敏电阻器、集成电路、激光二极管、LED 二极管、UV检测器、太阳能电池以及偏振光检 测器和发射器。例如，可以通过本领域中已知的外延方法，例如HVPE、MBE或M0CVD，来沉 积这样的结构，其中由于本发明的衬底的热稳定性，因此它们适于在外延过程中多次使用。 在实施例中给出了一些这类器件。尤其是对于在本发明的半绝缘衬底上获得的HEMT晶体 管，可以获得迁移率μ = 2200cm2/(V-s)以及同时载流子浓度ns = IXlO1Vcm2的二维自 由电子气(2DEG)。以下详细说明本发明的优选实施方案。实施例仅用于说明而非限制本发明的范围。实施例1-获得掺杂的块状含镓氮化物(Mg:NH3 = 0. 0001)在高压1375cm3的高压釜中，在溶解区放入以159g (约2. 28mol)的6N金属镓形 式的原料，并加入0.06g镁作为受主掺杂剂。接着，向高压釜中加入53g(约2.31mol)的4N
金属钠。使用从超临界含氨溶液中结晶获得的单晶氮化镓晶片的16片晶片作为晶种，其 各自具有一对取向垂直于单晶的c轴的表面，直径为约25mm(l英寸)且厚度为约500 μ m。 将晶种置于高压釜底部的结晶区。
接着，在高压釜中充入467g(约27. 4mol)的氨(5N)，将其密闭并放置在一组炉子 中。将溶解区加热(约0.5°C/min)至450°C。在此期间，不对结晶区进行加热。当在 溶解区中达到450°C的理论温度之后(即从该过程开始约15小时后-图1)，结晶区的温度 达到约170°C。在高压釜中使这样的温度分布维持4天(图1)。在此期间，发生镓向溶液 的部分转移，并且剩余的镓完全反应成多晶GaN。接着，将结晶区的温度升(约3.5°C/h) 至550°C，而维持溶解区的温度不变(约450°C )。该过程开始约10天之后，在高压釜中获 得稳定的温度分布(图1)。高压釜中的压力为约200MPa。该温度分布的结果是，在高压釜 的两个区之间发生对流，导致氮化镓从溶解(上部)区到结晶(下部)区的化学传递，从而 在结晶区中其沉积到晶种上。随后在接下来的56天(直至过程结束-图1)中保持所获得 的温度分布(即溶解区中450°C，结晶区中550°C)。在工艺条件下，镁(受主掺杂剂)与氨 的摩尔比为约0. 0001。此过程的结果是，在溶解区出现原料(即多晶GaN)的部分溶解以及在各个晶种的 氮端面上出现单晶氮化镓在各晶种上以总厚度为约3mm的单晶层(沿着单晶的c轴测量 的)的形式的生长。所获得的氮化镓单晶的特征在于，(0002)面的X射线摇摆曲线的FWHM等于约18 角秒(对于Cu Kal线而言)，晶格的曲率半径为54m。这些晶体的C面(在N-端面上) 的显微镜检验表明通过腐蚀坑密度(EPD)方法测量的表面位错密度为3.0X104/cm2。至于所关心的电性能，所获得的材料是ρ型的，载流子(空穴)浓度为约 1.0X IO1Vcm3,电阻率为约 9. 5X IO2 Ω · cm。随后将来自该过程的选定晶体在温度为1000°C的管式炉中、在氮气(N2)流下退火 4小时。退火之后，获得半绝缘(补偿)材料，其具有约5Χ108Ω 的电阻率，而其结晶 质量保持不变。实施例2-获得掺杂的块状含镓氮化物(Mg:NH3 = 0. 0005)按照与实施例1中相同的程序，只是向原料(以金属镓的形式)中加入0. 28g的金 属镁作为受主掺杂剂，这导致在工艺条件下镁(受主掺杂剂)与氨的摩尔比为约0.0005。所获得的单晶具有类似于实施例1的结晶质量。至于所关心的电性能，所获得的材料是ρ型的，载流子浓度为约1. 0X1019/cm3，电 阻率为约1. 5Ω · cm。随后将来自该过程的选定晶体在温度为1100°c的管式炉中、在氮气(N2)流下退火 2小时。退火之后，获得半绝缘(补偿)材料，其具有约2.5Χ10"Ω 的电阻率，而其结 晶质量保持不变。实施例3-获得掺杂的块状含镓氮化物(Mg:NH3 = 0. 00025)按照与实施例1中相同的程序，只是向原料(以金属镓的形式)中加入0. 14g的金 属镁作为受主掺杂剂，这导致在工艺条件下镁(受主掺杂剂)与氨的摩尔比为约0. 00025。至于所关心的电性能，所获得的材料是ρ型的，载流子浓度为约5. 0X1018/cm3，电 阻率为约8. 0Ω · cm。随后将来自该过程的选定晶体在温度为1000°C的管式炉中、在氮气(N2)流 下退火4小时。退火之后，获得ρ型材料，其具有约1. 5X IO1Vcm3的载流子浓度和约5.0X104 · cm的电阻率，而其结晶质量保持不变。实施例4-获得掺杂的块状含镓氮化物(Mg:NH3 = 0. 001)按照与实施例1中相同的程序，只是向原料(以金属镓的形式)中加入0. 56g的 金属镁作为受主掺杂剂，这导致在工艺条件下镁(受主掺杂剂)与氨的摩尔比为约0. 001。所获得的单晶具有类似于实施例1的结晶质量。至于所关心的电性能，所获得的 材料是P型的，载流子浓度为约1.0X1019/cm3，电阻率为约1.7Ω · cm。随后将晶体在温度为1050°C的管式炉中、在氮气(N2)流下退火6小时。退火之后， 获得半绝缘(补偿)材料，其具有约1.4Χ10"Ω · cm的电阻率，而其结晶质量保持不变。实施例5-获得掺杂的块状含镓氮化物(ZnNH3 = 0. 001)按照与实施例1中相同的程序，只是向原料(以金属镓的形式)中加入1. 5g的金 属锌作为受主掺杂剂，这导致在工艺条件下锌(受主掺杂剂)与氨的摩尔比为约0.001。所获得的氮化镓单晶的特征在于，(0002)面的X射线摇摆曲线的FWHM等于约19 角秒(对于Cu K α 1线而言)，晶格的曲率半径为100m。这些晶体的C面(在N-端面上) 的显微镜检验表明通过腐蚀坑密度(EPD)方法测量的表面位错密度为9. OX 107cm2。至于所关心的电性能，所获得的材料是ρ型的，载流子浓度为约lX1018/cm3，电阻 率为约 1. 6 X IO2 Ω · cm。随后将来自该过程的选定晶体在温度为1000°C的管式炉中、在氮气(N2)流下退火 6小时。退火之后，获得半绝缘(补偿)材料，其具有大于IO12 Ω · cm的电阻率，而其结晶 质量保持不变。实施例6-获得掺杂的块状含镓氮化物(ZikNH3 = 0. 0005)按照与实施例1中相同的程序，只是向原料(以金属镓的形式)中加入0. 75g的金 属锌作为受主掺杂剂，这导致在工艺条件下锌(受主掺杂剂)与氨的摩尔比为约0.0005。所获得的单晶具有类似于实施例5的结晶质量。至于所关心的电性能，所获得的 材料是P型的，电阻率为约2. 5X IO2 Ω · cm。随后将晶体在温度为1000°C的管式炉中、在氮气(N2)流下退火4小时。退火之后， 获得P型材料，其具有约2. 3 X IO2 Ω · cm的电阻率，而其结晶质量保持不变。实施例7-获得掺杂的块状含镓氮化物(MikNH3 = 0. 0003)按照与实施例1中相同的程序，只是向原料(以金属镓的形式)中加入0. 38g的金 属锰作为受主掺杂剂，这导致在工艺条件下锰(受主掺杂剂)与氨的摩尔比为约0.0003。所获得的氮化镓单晶的特征在于，(0002)面的X射线摇摆曲线的FWHM等于约19 角秒(对于Cu Kal线而言)，晶格的曲率半径为51m。这些晶体的C面(在N-端面上) 的显微镜检验表明通过腐蚀坑密度(EPD)方法测量的表面位错密度为5.0X104/cm2。至于所关心的电性能，所获得的材料是半绝缘(补偿)的，电阻率为约 3. 2 X IO9 Ω · cm。随后将来自该过程的选定晶体在温度为1000°C的管式炉中、在氮气(N2)流下退火 4小时。退火之后，获得半绝缘(补偿)材料，其具有约5.2Χ109Ω 的电阻率，而其结 晶质量保持不变。实施例8-获得掺杂的块状含镓氮化物(MikNH3 = 0. 0005)按照与实施例1中相同的程序，只是向原料(以金属镓的形式)中加入0. 63g的金属锰作为受主掺杂剂，这导致在工艺条件下锰(受主掺杂剂)与氨的摩尔比为约0.0005。所获得的单晶具有类似于实施例7的结晶质量。至于所关心的电性能，所获得的材料是半绝缘(补偿)的，电阻率为约 5. 3 X IO7 Ω · cm。随后将来自该过程的选定晶体在温度为1000°C的管式炉中、在氮气(N2)流下退火 4小时。退火之后，获得半绝缘(补偿)材料，其具有约6.2Χ107Ω · cm的电阻率，而其结 晶质量保持不变。实施例9-获得掺杂的块状含镓氮化物(MnNH3 = 0. 001)按照与实施例1中相同的程序，只是向原料(以金属镓的形式)中加入1. 3g的金 属锰作为受主掺杂剂，这导致在工艺条件下锰(受主掺杂剂)与氨的摩尔比为约0.001。所获得的单晶具有类似于实施例7的结晶质量。至于所关心的电性能，所获得的材料是半绝缘(补偿)的，电阻率为约 8.2Χ106Ω -Cm0在使来自该过程的选定晶体退火之后，获得半绝缘(补偿)材料，其具有 约8. 4X IO6 Ω · cm的电阻率，而其结晶质量保持不变。实施例10-获得掺杂的块状含镓氮化物(Mn:NH3 = 0. 0005, ZniNH3 = 0. 0005)按照与实施例1中相同的程序，只是向原料(以金属镓的形式)中加入0. 63g的 金属锰和0. 75g的金属锌作为受主掺杂剂，这导致在工艺条件下锰与氨以及锌与氨的摩尔 比为约0.0005，而受主掺杂剂(锰与锌)与氨的总摩尔比为约0.001。所获得的氮化镓单晶的特征在于，(0002)面的X射线摇摆曲线的FWHM等于约20 角秒(对于Cu Kal线而言)，晶格的曲率半径为18m。这些晶体的C面(在N-端面上) 的显微镜检验表明通过腐蚀坑密度(EPD)方法测量的表面位错密度为1.0X104/cm2。至于所关心的电性能，所获得的材料是半绝缘(补偿)的，电阻率为约 1. 9 X IO7 Ω · cm。随后将来自该过程的选定晶体在温度为1000°C的管式炉中、在氮气(N2)流下退火 5小时。退火之后，获得半绝缘(补偿)材料，其具有约6. IX IO7 Ω · cm的电阻率，而其结 晶质量保持不变。实施例11-制造极性衬底用于实施例1 10中获得的单晶的外延使用线锯将退火和未退火的来自上述过程的选定晶体切割成各自直径为约 25mm(l英寸)且厚度为300 μ m的晶片，其取向垂直于c晶轴(极性)，随后抛光，以使它们 在外延过程中可立即使用(所谓的外延即用抛光)。在由此制备的衬底上，进而沉积不同的 电子器件(结构)，例如HEMT晶体管、光敏电阻器、集成电路、激光器和LED 二极管、太阳能 电池、UV检测器。对由此获得的衬底进行各种分析。特别地，通过二次离子质谱SIMS方法来研究衬 底的组成，以测定受主掺杂剂在衬底中的含量和掺杂剂的体积分布。然后在衬底上沉积外 延层并且尤其是通过分析光致发光光谱来研究所获得层的质量。图2中示出对实施例2中所获得的相同的衬底(退火前后)的SIMS分析的结果。 在退火前后，对镓端面和氮端面都进行测量，每次在相互间隔大于12mm的3个不同的点进 行。由图2可见，衬底中镁的浓度为约1019/cm3并且对于所进行的所有测量基本上恒定。这 证明在衬底体积内掺杂剂含量的高度均勻分布。
图3示出未掺杂GaN层的光致发光谱图，所述未掺杂GaN层的厚度为约1 μ m，是通过MOCVD方法在11400C的温度下在相同的衬底上(退火的)沉积的。在4. 2K温度下，使用 波长为325nm的He-Cd激光收集光谱。谱图以氮化镓的谱带边缘区域(A°X，D°X)中的强发 射为主，这些线的半宽约0.3meV。谱图中不同的线对应于相互间隔大于12mm的不同测量 点(即在宏观上不同之处)。注意到不同点处获得的光谱间高度一致，这证明所研究的层以 及衬底是均勻的。所给出的光致发光谱图是GaN的“标准”光致发光谱图，线的半宽值非常 低，表明衬底和沉积层的质量非常高。实施例12-制造非极性衬底用于实施例1 10获得的单晶的外延将退火和未退火的来自上述过程的其它选定晶体切割成取向与a或m晶轴(非极 性)垂直的晶片。作为包括取向、机械抛光和化学机械抛光(CMP)的一般处理的结果，从这 些晶片制造用于外延的衬底，在其上随后得到偏振光发射器和检测器。对由此获得的衬底也进行各种分析。特别地，通过腐蚀坑密度(EPD)方法测量的 表面位错密度一般低于1. OX 102/Cm2。实施例13-在实施例2中获得的半绝缘衬底上的HEMT晶体管在附图中，图4示出HEMT晶体管的横截面的示意图。根据图4，在实施例2所述 的过程中获得的退火的、半绝缘氮化镓衬底1上，按MOCVD方法沉积3 μ m厚的氮化镓缓冲 层2以及25nm厚的Ala3Gaa7N层4。在此情况下，氮化镓缓冲层2未被掺杂。外延过程的 温度为1130°C。随后，制成Ni-Ti-Au的电接触源极5、栅极6和漏极7。在层2和4的界 面上，获得二维自由电子气(2DEG)3，其中所述气体中的载流子的浓度Iis= lX1013/Cm2，并 且同时载流子的迁移率μ = 1800cm2/(V· s)。实施例14-在实施例2中获得的半绝缘衬 底上的HEMT晶体管按照与实施例13中相同的程序，只是氮化镓缓冲层2为2nm厚。在此情况下，层 2掺杂有Si。在此情况下，层2确保了衬底1的平坦性。在层2和4的界面上，获得二维自 由电子气(2DEG) 3，其中载流子的浓度和载流子的迁移率与实施例13中的类似。实施例15-在实施例2中获得的半绝缘衬底上的HEMT晶体管按照与实施例13中相同的程序，只是未掺杂的氮化镓缓冲层2为IOnm厚。层2的 存在使得生长表面光滑化和平坦化。在层2和4的界面上，获得二维自由电子气(2DEG)3， 其中载流子的浓度和载流子的迁移率与实施例13中的类似。实施例16-在实施例2中获得的半绝缘衬底上的HEMT晶体管按照与实施例13中相同的程序，只是在沉积Ala3Gaa7N层4之前，在氮化镓缓冲层 2上沉积Inm厚的AlN层4a。在层2和4a的界面上，获得二维自由电子气(2DEG)3，其中 所述二维自由电子气中的载流子的浓度ns= lX1013/Cm2，并且同时载流子的迁移率μ = 2200cm2/ (V · s)。实施例17-在实施例2中获得的半绝缘衬底上的HEMT晶体管按照与实施例14中相同的程序，只是在沉积Ala3Gaa7N层4之前，在氮化镓缓冲 层2上沉积Inm厚的AlN层4a。在层2和4a的界面上，获得二维自由电子气(2DEG) 3，其 中载流子的浓度和载流子的迁移率与实施例16中的类似。实施例18-在实施例2中获得的半绝缘衬底上的HEMT晶体管在附图中，图5示出HEMT晶体管的横截面的示意图。根据图5，在实施例2所述的过程中获得的退火的、半绝缘氮化镓衬底1上，按MOCVD方法沉积25nm厚的々、斤^小层4。 外延过程的温度为1130°C。随后，制成Ni-Ti-Au的电接触源极5、栅极6和漏极7。在层 4和衬底1的界面上，获得二维自由电子气(2DEG) 3，其中所述二维自由电子气中的载流子 的浓度ns = 8X1012/cm2，并且同时载流子的迁移率μ = 1700cm2/(V · s)。实施例19-在实施例2中获得的半绝缘衬底上的HEMT晶体管在附图中，图6示出HEMT晶体管的横截面的示意图。根据图6，在实施例2所述的 过程中获得的退火的、半绝缘氮化镓衬底1的N-面上，按MOCVD方法沉积22nm厚的掺杂有 Si的Ala26Gaa74N层11、12nm厚的未掺杂Ala26Gaa74N层12和26nm厚的未掺杂GaN层13。 外延过程的温度为1130°C。制成Ni-Ti-Au的电接触源极5、栅极6和漏极7。在层12和 13的界面上，获得二维自由电子气(2DEG) 3，其中所述二维自由电子气中的载流子的浓度ns =lX1013/cm2，并且同时载流子的迁移率μ = 1800cm2/(V · s)。实施例20-在实施例2中获得的半绝缘衬底上的HEMT晶体管按照与实施例16中相同的程序，只是氮化镓缓冲层2的最初的500nm掺杂有Fe， 而接下来的2. 1 μ m的该层是未掺杂的，这得到2. 6 μ m厚的缓冲层。在层2和4a的界面上， 获得二维自由电子气(2DEG)3，其中所述二维自由电子气中的载流子的浓度Iis= IXlO13/ cm2，并且同时载流子的迁移率μ = 2200cm2/(V · s)。在实施例1、4、5、7、8、9、10中所述的过程中获得的其它退火的、半绝缘氮化镓衬 底上，获得与实施例13 20中所公开的那些相类似的器件。实施例21-在实施例2中获得的半绝缘衬底上的UV检测器在附图中，图7示出n-p-n型UV检测器的横截面的示意图。根据图7，在实施例2 所述的过程中获得的退火的、半绝缘氮化镓衬底21上，按MOCVD方法沉积以下各层-Si-掺杂的 n+ 型 Ala47Gaa53N 层 22，
-Mg-掺杂的 ρ 型 Al0.2Ga0.8N 层 23，-Mg-掺杂的 ρ+ 型 Ala2Gaa8N 层 24，-Mg-掺杂的ρ型GaN层25，和-Si-掺杂的 n+型 GaN 层 26。而且，如图7所示，制成Ni-Au的电接触27、28。外延过程的温度为1130°C。以这 种方式，获得n-p-n型UV检测器结构。在实施例1、4、5、7、8、9、10中所述的过程中获得的其它退火的、半绝缘氮化镓衬 底上，获得与实施例21中所公开的那些相类似的器件。
权利要求
一种获得块状单晶含镓氮化物的方法，其包括单晶含镓氮化物从含有I族金属离子和受主掺杂剂离子的超临界含氨溶液中晶种结晶的步骤，其中在工艺条件下，所述受主掺杂剂离子与超临界含氨溶剂的摩尔比为至少0.0001，所述方法的特征在于，在所述晶种结晶的步骤之后，所述方法还包括使所述氮化物在950℃～1200℃、优选950℃～1150℃的温度下退火的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述受主掺杂剂离子与所述超临界含氨溶剂的摩 尔比为至少0. 0005，优选为至少0. 0010。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述受主掺杂剂为选自Mg、Zn、Mn中的至少一种元素。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述退火的步骤是在含氮气体的气氛 中，优选在含有分子氮N2、氨NH3或其混合物的气氛中进行的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述退火的持续时间为0.5小时 16 小时，优选2小时 6小时。
6.一种通过前述权利要求中任一项所述的方法可获得的块状单晶含镓氮化物，其特征 在于，所述材料是半绝缘的并且具有至少107Ω · cm，更优选至少IOkiQ · cm的电阻率。
7.一种由根据权利要求6所述的块状单晶含镓氮化物制得的衬底。
8.根据权利要求7所述的衬底，其中其外延表面基本上是极性的。
9.根据权利要求7所述的衬底，其中其外延表面基本上是非极性或半极性的。
10.一种在根据权利要求8或9所述的衬底上获得的器件，优选为高电子迁移率晶体管 HEMT、集成电路IC、UV检测器、太阳能电池或光敏电阻器。
11.根据权利要求10所述的器件，其中所述器件为高电子迁移率晶体管HEMT，所述 高电子迁移率晶体管包括衬底(1)、GaN缓冲层(2)、任选的AlN层(4a)以及AlxGai_xN，0 <x≤1层(4)，其中所述GaN缓冲层(2)直接沉积在所述衬底(1)上，任选的AlN层(4a) 沉积在所述GaN缓冲层(2)上，并且所述AlxGai_xN，0 < χ≤1层(4)沉积在所述GaN缓冲 层(2)上或者AlN层(4a)上，如果AlN层(4a)层存在的话。
12.根据权利要求10所述的器件，其中所述器件为高电子迁移率晶体管HEMT，所述高 电子迁移率晶体管包括衬底(1)和AlxGai_xN，0 < χ≤1层(4)，其中所述AlxGai_xN，0 < χ≤1 层(4)直接沉积在所述衬底(1)上。
13.根据权利要求10所述的器件，其中所述器件为高电子迁移率晶体管ΗΕΜΤ，所述高 电子迁移率晶体管包括衬底(1)、沉积在所述衬底(1)的N-面上的掺杂有Si的AlxGai_xN， 0 < x≤1外延层(11)、沉积在所述掺杂有Si的AlxGai_xN，0 < χ≤1层(11)上的未掺杂 AlxGa1N5O < χ≤1层(12)，以及沉积在所述未掺杂AlxGai_xN，0 < χ≤1层(12)上的未 掺杂GaN层(13)。
全文摘要
本发明涉及一种获得块状单晶含镓氮化物的方法，其包括单晶含镓氮化物从含有I族金属离子和受主掺杂剂离子的超临界含氨溶液中晶种结晶的步骤，其中在工艺条件下，所述受主掺杂剂离子与超临界含氨溶剂的摩尔比为至少0.0001。根据所述方法，在所述晶种结晶的步骤之后，所述方法还包括使所述氮化物在950℃～1200℃、优选950℃～1150℃的温度下退火的步骤。本发明还涉及一种通过本发明的方法可获得的块状单晶含镓氮化物。本发明还涉及用于外延生长的由单晶含镓氮化物制成的衬底以及在该衬底上制造的器件。
文档编号C30B33/02GK101988213SQ20101021426
公开日2011年3月23日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者罗伯特·托马什·德维林斯基, 罗曼·马雷克·多拉津斯基, 耶日·加尔钦斯基, 莱谢克·彼得·西尔兹普托夫斯基, 马里乌什·鲁津斯基 申请人:阿莫诺公司