一种制备锐钛矿TiO₂单晶的方法

专利名称：一种制备锐钛矿TiO₂单晶的方法
技术领域：
本发明涉及二氧化钛材料及其制备方法，特别涉及一种制备锐钛矿Ti02单晶的方法。
背景技术：
二氧化钛是一种安全无毒、化学性质稳定、成本低廉的半导体氧化物，在光催化、 污水处理和太阳能电池等领域有着广泛的应用。二氧化钛的应用与其晶体结构和表面性质有着密切的联系。研究发现锐钛矿二氧 化钛的(001)面具有良好的化学活性，但(001)面的表面能较高，为0.90J/m2，而具有最低 表面能的(101)面的表面能仅为0.44J/m2，所以通常制备得到的二氧化钛都显示出(101) 面的晶面取向，以至于较难制备出具有较大(001)面面积的二氧化钛。文献[Nature，2008，453，638]以四氟化钛为原料，第一次制备出具有较大(001) 面面积的锐钛矿 Ti02 单晶。随后，文献[Journal of the American Chemical Society, 2009,131,4078], [Journal of the American Chemical Society,2009,131,3152], [Nano Letters,2009,9,2455], [Chemistry of Materials,2009,21,2601], [Chemical Communications, 2009,4381]等以四氟化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、四异丙醇钛等作为原 料，制备出具有较大(001)面面积的Ti02单晶。但这些方法使用的原料都具有较高的水 解性，使得难以其反应过程，从而难以实现产业化。最近，文献[Journal of the American Chemical Society, 2009，131，12868]，[Chemical Communications，2010，46，1664]，以及 专利[CN 101660203A]等采用固体氮化钛和金属钛粉，直接与HF酸进行反应，制备了具有 较大(001)面面积的Ti02单晶。在这些方法中，所使用的原料价格仍然较为昂贵，限制了 这种具有较大(001)面面积的Ti02单晶的发展和大规模使用。

发明内容
本发明的目的在于提供一种以Ti02粉末为原料，制备具有较大(001)面面积的锐 钛矿Ti02单晶的制备方法。本制备方法成本低廉，过程简单、可控，反应温和，充分利用反 应原料，不会产生有害气体，对人体无害。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明方法的包括以下步骤(1)将0. 01 lg Ti02粉末，5 80ml去离子水和0. 05 10ml质量分数为40% 的氢氟酸，投入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将所述的反应釜放入烘箱 中，在60°C 200°C下反应1 10h ；(2)反应完毕后，取1 15ml步骤(1)所得的溶液，5 80ml去离子水，0. 1 5ml质量分数为30%的双氧水；投入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将反应 釜放入烘箱中，在100°C 200°C下反应1 40h ；(3)反应完毕后，将反应产物用去离子水冲洗，直至步骤(2)所得产物的PH值达到7左右；然后将反应产物置于50 100°C的烘箱中烘烤5-24小时，烘干便制得具有较大 (001)面面积的锐钛矿Ti02单晶。至此本发明具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶材料制备完毕。


图la为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的 正面扫描电子显微镜图；图lb为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛 矿Ti02单晶的侧面扫描电子显微镜图；图2a为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的 透射电子显微镜图；图2b为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿 打02单晶的选区电子衍射图；图2c为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的 锐钛矿Ti02单晶的高倍透射显微镜图；图2d为与图2c相对应的傅里叶快速转换过滤图；图3为本发明之实施例2所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的 扫描电子显微镜图；图4为本发明之实施例3所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的 扫描电子显微镜图；图5为本发明之实施例5所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的 扫描电子显微镜图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。实施例1称量Ti02粉末0. 1克，投入到40ml去离子水，lml质量分数为40%的氢氟酸溶液 中，搅拌10分钟后，在有聚四氟内衬的水热反应釜中180°C下反应5小时；反应完毕后，冷 却至室温；然后取5ml Ti02的HF酸溶液，与22ml去离子水、3ml质量分数为30%的双氧水 溶液混合，搅拌10分钟，然后放入有聚四氟内衬的反应釜中，在180°C下反应10小时；反应 完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7;最后将产物置于80°C的烘箱中10 小时，将产物烘干。本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶。图la和图lb所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶 的扫描电镜图，从图中可以看出所得到的Ti02单晶产物具有较薄的厚度，(001)面面积所占 整体面积的比例为50 70%，证明其具有较大的(001)面；图2所示为本实施例制得的具 有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的透射电子显微镜图片；其中图2a为单晶的透射 电子显微镜图；图b为单晶的选区电子衍射图，其点状的衍射花斑显示样品具有单晶结构， 且其顶面即为(001)面；图2c为单晶样品的高倍显微镜图片，从图中可以看出晶格之间相 互垂直，且具有0. 19nm的晶面间距(未标出)，与锐钛矿的(200)和(020)晶面相一致，表 明顶面即为(001)面；图2d为与图c中虚线框所相对应的快速傅里叶转换过滤图，每一个 亮点代表着一个原子排布，证明所得到的单晶样品中原子排列高度有序，具有单晶结构。实施例2
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称量Ti02粉末0. 01克，投入到5ml去离子水，0. 05ml质量分数为40%的氢氟酸溶 液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟内衬的水热反应釜中60°C下反应10小时；反应完毕后， 冷却至室温；然后取lmlTi02的HF酸溶液，与5ml去离子水、0. lml质量分数为30%的双氧 水溶液混合，搅拌10分钟，放入有聚四氟内衬的反应釜中，在200°C下反应1小时；反应完 毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7 ；最后将产物置于100°C的烘箱中烘烤 5小时，将产物烘干。本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶。图3所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的扫描电 镜图，其中(001)面面积所占整体面积的比例为50 70%。实施例3称量Ti02粉末1克，投入到80ml去离子水，10ml质量分数为40 %的氢氟酸溶液 中，搅拌10分钟后，在有聚四氟内衬的水热反应釜中100°C下反应10小时；反应完毕后，冷 却至室温；然后取15mlTi02的HF酸溶液，与80ml去离子水、5ml质量分数为30%的双氧水 溶液混合，搅拌10分钟，放入有聚四氟内衬的反应釜中，在150°C下反应20小时；反应完毕 后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7 ；最后将产物置于50°C的烘箱中烘烤24 小时，将产物烘干。本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶。图4所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的扫描电 镜图，其中(001)面面积所占整体面积的比例为50 70%。实施例4称量Ti02粉末0. 5克，投入到60ml去离子水，5ml质量分数为40%的氢氟酸溶液 中，搅拌10分钟后，在有聚四氟内衬的水热反应釜中150°C下反应8小时；反应完毕后，冷 却至室温；然后取6mlTi02的HF酸溶液，与80ml去离子水、lml质量分数为30%的双氧水 溶液混合，搅拌10分钟，放入有聚四氟内衬的反应釜中，在100°C下反应40小时；反应完毕 后，产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7 ；最后将产物置于60°C的烘箱中烘烤15小 时，将产物烘干。本实施案例所得到的产物为具有较大活性面面积的锐钛矿单晶Ti02。实施例5称量Ti02粉末0. 05克，投入到30ml去离子水，2ml质量分数为40%的氢氟酸溶 液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟内衬的水热反应釜中200°C下反应2小时；反应完毕后， 冷却至室温；然后取10mlTi02的HF酸溶液，与30ml去离子水，2. 5ml质量分数为30%的双 氧水溶液混合，搅拌10分钟后，放入有聚四氟内衬的反应釜中，在120°C下反应30小时；反 应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7 ；最后将产物置于80°C的烘箱中烘 烤15小时，将产物烘干。本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶。图5所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的扫描电 镜图，其中(001)面面积所占整体面积的比例为50 70%。
权利要求
一种以TiO2粉末为原料制备具有较大(001)面面积锐钛矿TiO2单晶的制备方法，其具体操作步骤如下(1)将0.01～1gTiO2粉末，5～80ml去离子水和0.05～10ml质量分数为40％的氢氟酸，投入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将所述的反应釜放入烘箱中，在60℃～200℃下反应1～10h；(2)反应完毕后，取1～15ml步骤(1)所得的溶液，5～80ml去离子水和0.1～5ml质量分数为30％的双氧水，投入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将反应釜放入烘箱中，在100℃～200℃下反应1～40h；(3)反应完毕后，将反应产物用去离子水冲洗，直至步骤(2)所得产物的PH值达到7；然后将反应产物置于50～100℃的烘箱中烘烤5 24小时，烘干后制得所述的的锐钛矿TiO2单晶。
全文摘要
一种制备锐钛矿TiO2单晶的方法，其特征为以TiO2粉末为原料，通过水热反应，将TiO2粉末先溶解在氢氟酸溶液中，然后将溶解了TiO2粉末的氢氟酸溶液与稀双氧水溶液混合；在100-200℃下进行水热反应；反应结束后，将产物洗涤至pH值达到7；然后将产物在烘箱中烘干。
文档编号C30B29/16GK101949053SQ20101023143
公开日2011年1月19日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者刘敏, 王文静 申请人:中国科学院电工研究所