专利名称：化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体及其生长方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体，该晶体化学式为 NH4B(C4H4O5)2 · H2O,利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术：
非线性光学晶体材料的主要功能是变频，主要用于激光倍频、和频、差频、多次倍 频、参量振荡和放大等方面。通过非线性光学晶体材料的变频效应，能把某种激光器的输出 波长在新的频率处产生新的激光波长，从而为产生新的激光辐射创造了一条途径，拓宽了 激光的应用范围。早期的非线性光学材料研究主要集中于无机晶体和半导体材科，许多已得到实际 应用，如石英、KDP、KTP、LN、ΒΒ0, LBO, CBO等晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成 熟，但仍存在着各自的不足之处。1964年美国的Renzepis等人首先发现了有机化合物的非线性光学效应，而为非 线性光学材料开辟了一个新的领域。有机化合物作为非线性光学材料具有许多无机材料不 具备的优点，如有机材料的NLO系数比已经得到并实用的无机晶体如LN高1-2个数量级； 有机材料的响应快；光损伤阂值较高；有较好的加工性能等。另外，它们成本相对较低，可 通过分子设计并合成的方法，改变结构开发出新型结构材料。目前发现或合成的有机NLO 材料很多，典型的二阶NLO晶体有尿素及其衍生物，偶氮化合物等。近些年来，对有机-无机杂化化合物的非线性光学晶体的研究，已成为这一领域 中颇受人关注的研究课题。与纯粹的有机化合物相比，有机_无机杂化化合物具有多样化 的结构和更好的热稳定性，同时作为非线性光学材料，大多又具有比无机化合物更高的非 线性光学系数。因此这类非线性光学晶体往往结合了无机和有机化合物非线性光学晶体的 优点。因此，利用有机-无机杂化化合物形式多样，容易裁剪等优点，是探索和开发具有应 用前景的新型分子基非线性光学晶体材料的重要方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体，化学式为 NH4B (C4H4O5) 2 · H2O。本发明的另一目的在于提供化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体的制备 方法。本发明再一目的在于提供化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体的用途。本发明所述的有机_无机杂化化合物一水合二苹果酸硼铵，该化合物化学式为 NH4B(C4H4O5)2 · H2O,属于正交晶系，空间群为Pna21，分子量为311. 01，单胞参数为a = 11. 484(6) A,b = 5. 354(3) A，c = 21. 079(12) A。所述的化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体的制备方法，采用水溶液法制备晶体，具体操作按下列步骤进行a、将硼酸或三氧化二硼和苹果酸溶解在IO-IOOmL去离子水中，然后将不完全溶 解的物质用超声波在40°C下处理30min，使其充分混合溶解；b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，加入氨水调节pH值至2-5 ；C、将步骤b中的溶液用称量纸封口，在反应温度20_40°C下静置30-70天；d、待步骤c溶液在容器的底部生长出晶体颗粒，直至晶体大小不再有明显变化， 生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铵的透明晶体；e、配制硼酸或三氧化二硼和苹果酸的饱和水溶液，用超声波处理30min，再将得到 的饱和溶液用氨水调节PH值至2-5 ；f、选择步骤d中质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于步骤e配制的饱和溶液中， 在温度20-40°C下恒温，或以通过1_5°C /天的降温速率降至室温，即可得到具有厘米级的 大尺寸一水合二苹果酸硼铵透明晶体。步骤a中加入的原料的摩尔比为硼酸苹果酸=1 2-4或三氧化二硼苹果酸 =1 4-8。步骤a中所用的苹果酸为L⑴-苹果酸、D㈠-苹果酸或DL-苹果酸。步骤b和步骤e中氨水的加入量由PH值确定，既为反应物，又为体系的PH值调节 剂。步骤c的溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。所述的化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。本发明所用的方法为水溶液法，即将起始原料按照比例混合后，用氨水调节pH 值，在一定温度范围内通过缓慢挥发水分得到晶体后，然后选择质量较好的籽晶悬挂于用 氨水调节过PH值的H3BO3或B2O3和苹果酸的饱和水溶液中，通过恒温的方法或缓慢降温的 方法即可得到具有厘米级尺寸的透明的一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体。本发明所述化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体的制备方法，用H3BO3或 B2O3和苹果酸按1 2-4混合，用氨水调节pH值进行化合反应。以下是几个典型的可以得到NH4B(C4H4O5)2 · H2O的化学反应(1) Η3Β03+Η20+ΝΗ3 · H20+L (+) -C4H6O5 — NH4B (L (+) -C4H4O5) 2 · H2CHH2O(2) Η3Β03+Η20+ΝΗ3 · H20+D (-) -C4H6O5 — NH4B (D (-) -C4H4O5) 2 · H2CHH2O(3) Η3Β03+Η20+ΝΗ3 · H2CHDL-C4H6O5 — NH4B (DL-C4H4O5) 2 · H2CHH2O(4) Β203+Η20+ΝΗ3 · H20+L (+) -C4H6O5 — NH4B (L (+) -C4H4O5) 2 · H2CHH2O(5) Β203+Η20+ΝΗ3 · H20+D (-) -C4H6O5 — NH4B (D (-) -C4H4O5) 2 · H2CHH2O(6) Β203+Η20+ΝΗ3 · H2CHDL-C4H6O5 — NH4B (DL-C4H4O5) 2 · H2CHH2O本发明中使用的化合物可采用市售的试剂及原料，晶体较易长大且透明，具有操 作简单，生长速度快，生长周期短，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。本发明所提供的NH4B(C4H4O5)2 · H2O晶体对光学加工精度无特殊要求。
图1为本发明的XRD谱图；图2为本发明的晶体照片图3为本发明结构的重复单元图；图4为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全 聚透镜，3为一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片，ω为折射光 的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施例方式实施例1以化学反应 Η3Β03+Η20+ΝΗ3 · H20+L (+) -C4H6O5 — NH4B (L (+) -C4H4O5) 2 · H2CHH2O 制备 一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体。按摩尔比1 2称取H3BO3和L (+)-苹果酸溶解在盛有IOmL去离子水的容器中， 然后将不完全溶解的物质在40°C用超声波处理30min，使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，加入氨水调节pH至2 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为20°C， 静置30天；30天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铵透明晶体；按摩尔比1 2配制硼酸和L(+)_苹果酸饱和水溶液，用超声波40°C下处理 30min，将得到的饱和溶液加入氨水调节pH至2 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于以上的饱和溶液中，通过1°C /天的降 温速率降至室温，即可得到厘米级的一水合二苹果酸硼铵晶体。实施例2 以反应式 Η3Β03+Η20+ΝΗ3 · H20+D (-) -C4H6O5 — NH4B (D (-) -C4H4O5) 2 · H2CHH2O 制备一 水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体按摩尔比1 3称取压803和0(-)-苹果酸溶解在盛有30!^去离子水的容器中， 然后将不完全溶解的物质在40°C用超声波处理30min，使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，加入氨水调节pH至2. 5 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为30°C， 静置43天；43天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铵透明晶体；按摩尔比1 3配制硼酸和D(-)_苹果酸饱和水溶液，用超声波40°C下处理 30min,再将得到的饱和溶液加入氨水调节pH至2. 5 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于以上的饱和溶液中，通过3°C/天的降 温速率降至室温，即可得到厘米级的一水合二苹果酸硼铵晶体。实施例3 以化学反应式 Η3Β03+Η20+ΝΗ3 · H2CHDL-C4H6O5 — NH4B (DL-C4H4O5) 2 · H2CHH2O 制备一 水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体按摩尔比1 4称取H3BO3和DL-苹果酸溶解在盛有50mL去离子水的容器中，然 后将不完全溶解的物质在40°C用超声波处理30min，使其充分混合溶解；
将溶液取出，自然冷却至室温，加入氨水调节pH至3 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为40°C， 静置51天；51天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铵透明晶体；按摩尔比1 4配制硼酸和DL-苹果酸饱和水溶液，用超声波40°C下处理30min， 再将得到的饱和溶液加入氨水调节PH至3 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于以上的饱和溶液中，通过5°C/天的降 温速率降至室温，即可得到厘米级的一水合二苹果酸硼铵晶体。实施例4:以化学反应B203+H20+L ⑴-C4H6O5 — NH4B (L ⑴-C4H4O5) 2 · H2CHH2O 制备一水合二苹 果酸硼铵非线性光学晶体按摩尔比1 4称取B2O3和L(+)_苹果酸溶解在盛有70mL去离子水的容器中，然 后将不完全溶解的物质在40°C用超声波处理30min，使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，加入氨水调节pH至3. 5 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为20°C， 静置70天；70天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铵透明晶体；按摩尔比1 2配制B2O3和L(+)_苹果酸饱和水溶液，用超声波40°C下处理 30min,再将得到的饱和溶液加入氨水调节pH至3. 5 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于以上的饱和溶液中，反应温度为在 20°C，静置35天，即可得到厘米级的一水合二苹果酸硼铵晶体。实施例5 以化学反应B203+H20+D ㈠-C4H6O5 — NH4B (D ㈠-C4H4O5) 2 · H2CHH2O 制备一水合二苹 果酸硼铵非线性光学晶体按摩尔比1 6称取B2O3和D(-)_苹果酸溶解在盛有90mL去离子水的容器中，然 后将不完全溶解的物质在40°C用超声波处理30min，使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，加入氨水调节pH至4 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为30°C， 静置64天；64天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铵透明晶体；按摩尔比1 6配制B2O3和D (-)_苹果酸饱和水溶液，用超声波40°C下处理 30min,再将得到的饱和溶液加入氨水调节pH至4 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于以上的饱和溶液中，反应温度为在 30°C，静置27天，即可得到厘米级的一水合二苹果酸硼铵晶体。实施例6 以化学反应式 Β203+Η20+ΝΗ3 · H2CHDL-C4H6O5 — NH4B (DL-C4H4O5) 2 · H2CHH2O 制备一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体按摩尔比1 8称取B2O3和DL-苹果酸溶解在盛有IOOmL去离子水的容器中，然 后将不完全溶解的物质在40°C用超声波处理30min，使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，加入氨水调节pH至5 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为40°C， 静置59天；59天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铵透明晶体；按摩尔比1 8配制B2O3和D (-)_苹果酸饱和水溶液，用超声波40°C下处理 30min,再将得到的饱和溶液加入氨水调节pH至5 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于以上的饱和溶液中，反应温度为在 40°C，静置28天，即可得到厘米级的一水合二苹果酸硼铵晶体合二苹果酸硼铵透明晶体；实施例7 将实施例1-6中任意一种所得的晶体，按附图3所示安置在(3)的位置上，在室温 下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出 强度与同等条件KDP相当，图3所示为，由调Q Nd: YAG激光器1发出波长为1064nm的红外 光束经全聚透镜2射入一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍 频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波 长为532nm的倍频光。
权利要求
一种有机 无机杂化化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体，其特征在于，该化合物化学式为NH4B(C4H4O5)2·H2O，属于正交晶系，空间群为Pna21，分子量为311.01，单胞参数为a＝11.484(6)b＝5.354(3)c＝21.079(12)FSA00000354640800011.tif,FSA00000354640800012.tif,FSA00000354640800013.tif
2.根据权利要求1所述的化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体的制备方法，其 特征在于采用水溶液法制备晶体，具体操作按下列步骤进行a、将硼酸或三氧化二硼和苹果酸溶解在IO-IOOmL去离子水中，然后将不完全溶解的 物质用超声波处理30min，使其充分混合溶解；b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，加入氨水调节pH值至2-5；C、将步骤b中的溶液用称量纸封口，在反应温度20-40°C下静置30-70天；d、待步骤c溶液在容器的底部生长出晶体颗粒，直至晶体大小不再有明显变化，生长 结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铵的透明晶体；e、配制硼酸或三氧化二硼和苹果酸的饱和水溶液，用超声波处理30min，再将得到的饱 和溶液用氨水调节PH值至2-5 ；f、选择步骤d中质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于步骤e配制的饱和溶液中，在温 度20-40°C下恒温15-35天或以通过1_5°C /天的降温速率降至室温，即可得到具有厘米级 的大尺寸一水合二苹果酸硼铵透明晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中加入的原料的摩尔比为硼酸苹 果酸=1 2-4或三氧化二硼苹果酸=1 4-8。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中所用的苹果酸为L(+)_苹果酸、 D(-)_苹果酸或DL-苹果酸。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b和步骤e中氨水的加入量由pH值确 定，既为反应物，又为体系的PH值调节剂。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c的溶液放在干净、无污染、空气无对 流的环境中。
7.一种根据权利要求1所述的化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体，其特征在 于该晶体作为制备倍频发生器的用途。
全文摘要
本发明涉及一种化合物一水合二苹果酸硼铵非线性光学晶体及其生长方法和用途，该化合物化学式为NH4B(C4H4O5)2·H2O，属于正交晶系，空间群为Pna21，分子量为311.01，单胞参数为a＝11.484(6)，b＝5.354(3)，c＝21.079(12)。采用水溶法得到晶体，所得的晶体易长大且比较透明，该晶体的非线性光学效应约为1.5倍的KDP，具有比较宽的透光波段。该晶体具有成本低、操作简单、生长速度快、毒性低、机械性能较好、硬度较大等优点。该晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
文档编号C30B29/54GK101984152SQ201010553378
公开日2011年3月9日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者潘世烈, 陈兆慧 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所