专利名称：半绝缘碳化硅单晶材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可以应用于高频器件的半导体材料，尤其涉及一种半绝缘碳化硅单晶材料。
背景技术：
以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)为代表的宽禁带半导体材料，是继硅(Si)、砷化镓 (GaAs)之后的第三代半导体。与Si和GaAs传统半导体材料相比，SiC具有高热导率、高击穿场强、高饱和电子漂移速率和高键合能等优异性能，在高温、高频、高功率及抗辐射器件方面拥有巨大的应用前景。半绝缘碳化硅制备的晶体管能够在高达IOGHz频率下产生超过 GaAs微波部件五倍功率密度的功率。熟悉微波器件技术的人认识到，在使用高电阻率和高结晶质量半绝缘的碳化硅衬底的情况下才能制备出高性能的微波器件，进而应用于如蜂窝电话的通信器件以及强大的机载雷达、舰载雷达等应用领域。目前主要通过在SiC带隙内形成深能级，通过深能级补偿非故意掺杂形成的浅施主和浅受主浓度之差值的方式来提高碳化硅晶体的电阻率。通常形成深能级的方法主要有以下两种(1)形成本征点缺陷；(2)加入过渡族金属掺杂剂，特别是钒。其中，方法(1)能够通过在晶体中引入点缺陷提高电阻率，但在热退火后点缺陷的浓度通常会减少，从而导致电阻率下降，因此该方法不能保证碳化硅单晶电阻率的一致性和适用于较大规模的碳化硅晶体生产需求。而方法O)中，对于加入过渡族金属掺杂剂的浓度范围通常过高，例如， 题为“低掺杂的半绝缘SiC晶体和方法”的中国专利申请(公开号CN 1985029A)中要求过渡族元素掺杂剂的浓度小于2X 1016cm_3，又如美国专利5，611，955中要求过渡族掺杂剂如钒在SiC晶体中的质量百分比范围在300到IOOOppm(约IX IO18cm-3到4X IO1W3)。由此所带来的缺陷是晶体质量降低。例如，当掺杂剂钒在SiC晶体中的浓度超出了其固溶度极限值(约5X IO17CnT3)时，就在晶体中形成钒的析出物以及产生微管等晶体缺陷，从而影响晶体的结晶质量，不利于用来制备高性能的微波器件。但另一方面，如果过渡族金属掺杂剂在SiC晶体中浓度过低，也难以实现SiC晶体半绝缘性能的稳定性和可重复性。因为这意味着需要对非故意掺杂(“非故意掺杂”指的是在SiC晶体生长过程中，SiC原料中含有的N、B等杂质，使用的石墨坩埚和保温材料中含有的B、A1等杂质以及环境中残留的N杂质，这些非故意掺杂的杂质都会降低SiC晶体的电阻率)的杂质含量的控制提出苛刻的要求，所以这也不利于大规模工业化生产。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，通过控制掺杂剂在晶体中的浓度范围，提供一种高质量的半绝缘碳化硅晶体。本发明的目的是通过以下技术方案实现的根据本发明，提供一种半绝缘碳化硅单晶材料，包括至少一种深能级掺杂剂，所述深能级掺杂剂的电子能级距离碳化硅带隙边缘大于或等于0. 3eV ；和浅能级杂质，所述浅能级杂质的电子能级距离碳化硅带隙边缘小于0. 3eV ；其中，所述深能级掺杂剂的浓度大于或等于所述浅能级杂质的浓度，同时小于所述深能级掺杂剂在所述碳化硅单晶中的固溶度极限，所述碳化硅单晶材料在室温下具有大于1Χ105Ω · cm的电阻率。在上述半绝缘碳化硅单晶材料中，所述碳化硅单晶的晶型可以是2H，4H，6H，3C或 15R中的一种。在上述半绝缘碳化硅单晶材料中，所述浅能级杂质包括浅施主杂质和浅受主杂质，并且所述深能级掺杂剂的浓度不小于所述浅施主和受主杂质浓度之间的差值，以补偿净的浅能级杂质，从而提高碳化硅单晶或单晶片电阻率。在一个实施例中，所述浅施主杂质为氮，所述浅受主杂质为硼和铝。在上述半绝缘碳化硅单晶材料中，所述深能级掺杂剂包括元素周期表中IB，IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB族的至少一种元素。在一个实施例中，所述深能级掺杂剂的浓度在5 X 1016cm_3 5 X 1017cm_3范围内。上述半绝缘碳化硅单晶材料在1200°C热退火后电阻率仍保持大于1 X IO5 Ω · cm。优选地，上述半绝缘碳化硅单晶材料具有大于IX 106Ω ^cm的电阻率，且在 1200°C热退火后电阻率仍保持大于IX IO6 Ω · cm。与现有技术相比，本发明的优点在于
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中图1是本发明实施例1的晶片拉曼谱图；图2是本发明实施例2的晶片拉曼谱图；图3是本发明实施例3的晶片拉曼谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例，进一步描述本发明的内容及优点。需要说明的是，在本发明的以下实施例中，所有晶体均采用常用的SiC晶体制备方法——物理气相传输法(Physical Vapor Transport Method)，有关该方法及该方法所使用的碳化硅晶体生长装置的具体信息披露在申请人2006年3月四日授权公告的题为“一种碳化硅晶体生长装置”的中国发明专利ZL 200310113521. X以及2006年6月 28日授权公告的题为“物理气相传输生长碳化硅单晶的方法及其装置”的中国发明专利 ZL200310113523.9中，在此通过引用将它们与本发明不矛盾部分的内容包括在本发明当中。然而对于本领域普通技术人员应该理解，通过例如高温化学气相沉积法(HTCVD)、液相法的其他方法，同样能够获得本发明的碳化硅单晶，本发明的下述方法仅为优选。实施例1 :6H晶型半绝缘碳化硅单晶的生长生长过程在IOOOg碳化硅原材料(纯度99. 999% )中加入500mg的碳化钒粉末(纯度99. 999%)，用球磨机混合均勻。将混合均勻的原材料装入高纯的石墨坩埚中， 盖上粘接了籽晶的坩埚盖，放入晶体生长炉中生长。生长炉中充入氩气，压力控制在小于20001^。籽晶温度保持在2100-2200°C之间，原料温度保持在2300-2400°C之间，原料与籽晶之间的温度梯度保持在130-200°C之间。生长后的晶体沿垂直于<0001〉的方向切片，分别选取生长前期、生长中期和生长后期的晶片各一片，经过光学抛光后，用非接触式电阻测试仪测量晶片的电阻率，结果都获得大于1Ε5Ω · cm的电阻率。选取其中一个晶片进行拉曼测试，得到的拉曼谱图如图1所示，表明其晶型为Ml晶型。用二次离子质谱或辉光放电质谱检测晶片中杂质的含量，结果见表1。表1、碳化硅晶片中的杂质含量(单位cm_3)
杂质元素NBAlV元素含量1. 8E+172. 5E+172. OE+162. 9E+17从表1中可以看出，硼和铝的浓度之和大于氮的浓度，因此钒以施主形式起补偿作用，且钒的浓度大于P型浅施主能级(硼和铝)与η型浅受主能级(氮)的浓度之差，同时该浓度小于钒在碳化硅单晶中的固溶度极限(5Χ IO17CnT3)。通过对碳化硅单晶的形貌观察发现碳化硅单晶结晶质量良好，微管密度小，无其它可见宏观缺陷。对该晶片在5万1 的高纯氩气保护气氛中1200°C热退火处理，处理后测得晶片的室温电阻率保持在大于1Ε5Ω · cm范围内，由此可见退火处理对本发明碳化硅晶片的电阻率几乎没有影响。实施例2 :4H晶型半绝缘碳化硅单晶的生长 生长过程在IOOOg碳化硅原材料中加.450mg的碳化钒粉末，用球磨机混合均勻。 将混合均勻的原材料装入高纯的石墨坩埚中，盖上粘接了籽晶的坩埚盖，放入晶体生长炉中生长。生长炉中充入氩气，压力控制在小于20001^。籽晶温度保持在2050-2150°C之间， 原料温度保持在2250-2350°C之间，原料与籽晶之间的温度梯度保持在130_200°C之间。生长后的晶体沿垂直于<0001〉的方向切片，分别选取生长前期、生长中期和生长后期的晶片各一片，经过光学抛光后，用非接触式电阻测试仪测量晶片的电阻率，结果都获得大于1Ε5Ω · cm的电阻率。选取其中一个晶片进行拉曼测试，得到的拉曼谱图如图1所示，表明其晶型为4H晶型。用二次离子质谱或辉光放电质谱检测晶片中杂质的含量，结果见表1。表2、碳化硅晶片的杂质含量(单位cm_3)
权利要求
1.一种半绝缘碳化硅单晶材料，包括至少一种深能级掺杂剂，所述深能级掺杂剂的电子能级距离碳化硅带隙边缘大于或等于0. 3eV ；和浅能级杂质，所述浅能级杂质的电子能级距离碳化硅带隙边缘小于0. 3eV ；其中，所述深能级掺杂剂的浓度大于或等于所述浅能级杂质的浓度，同时小于所述深能级掺杂剂在所述碳化硅单晶中的固溶度极限，所述碳化硅单晶材料在室温下具有大于 IX IO5 Ω . cm的电阻率。
2.根据权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶材料，所述碳化硅单晶的晶型是2H，4H， 6H，3C或15R中的一种。
3.根据权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶材料，所述浅能级杂质包括浅施主杂质和浅受主杂质，并且所述深能级掺杂剂的浓度不小于所述浅施主和浅受主杂质浓度之间的差值。
4.根据权利要求3所述的半绝缘碳化硅单晶材料，所述浅施主杂质为氮，所述浅受主杂质为硼和铝。
5.根据权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶材料，所述深能级掺杂剂包括元素周期表中 IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB 族的至少一种元素。
6.根据权利要求3所述的半绝缘碳化硅单晶材料，所述深能级掺杂剂为钒。
7.根据权利要求3所述的半绝缘碳化硅单晶材料，所述深能级掺杂剂的浓度在 5 X IO16CnT3 5 X IO17CnT3 范围内。
8.据权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶材料，所述半绝缘碳化硅单晶材料在1200°C 热退火后电阻率仍保持大于IX IO5 Ω ·_。
9.据权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶材料，所述半绝缘碳化硅单晶材料具有大于 IX IO6 Ω . cm的电阻率。
10.据权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶材料，所述半绝缘碳化硅单晶材料在 1200°C热退火后电阻率仍保持大于IX IO6 Ω · cm。
全文摘要
本发明公开了一种半绝缘碳化硅单晶材料。该半绝缘碳化硅单晶或单晶片具有室温下大于1E5Ω·cm的电阻率，热退火后电阻率保持大于1E5Ω·cm。半绝缘碳化硅单晶或单晶片中至少含有一种补偿掺杂剂，该掺杂剂的电子能级距离碳化硅带隙边缘足够远以免产生导电；该补偿掺杂剂的浓度不小于晶体中浅施主能级和浅受主能级的浓度之间的差值，要求大于5×1016cm-3，使固定在深能级的掺杂剂浓度足够浅能级杂质；该掺杂剂的浓度小于5*1017cm-3，以防止由于掺杂剂析出而导致的碳化硅结构缺陷；碳化硅单晶或单晶片的电阻率在1200℃热退火后电阻率保持大于1E5Ω·cm。
文档编号C30B29/36GK102560672SQ20101061740
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者刘春俊, 彭同华, 李龙远, 王文军, 陈小龙 申请人:中国科学院物理研究所