专利名称：碳化硅单晶锭、由该单晶锭得到的基板及外延片的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳化硅单晶锭、由该单晶锭得到的基板及外延片，特别是涉及可成为 电子器件的基板晶片的优质且大型的单晶锭、及由该单晶锭得到的基板及外延片。
背景技术：
碳化硅(SiC)因耐热性及机械强度优良、抗放射线强等物理化学性质而作为耐环 境性半导体材料引人注目。此外，近年来，作为从蓝色到紫外的短波长光器件、高频高耐压 电子器件等的基板晶片，对SiC单晶基板的需求高涨。但是，能以工业规模稳定地供给具有 大面积的高品质的SiC单晶的晶体生长技术还未确立。因此，尽管SiC是具有上述诸多优 点及可能性的半导体材料，但是其实用化被阻碍。以往，在研究室程度的规模下，例如通过用升华再结晶法(雷利法)使SiC单晶生 长，得到了可制作半导体元件的尺寸的SiC单晶。但是，在该方法中，得到的单晶的面积小， 难以高精度地控制其尺寸及形状。此外，SiC具有的多晶形及杂质载流子浓度的控制也不 容易。此外，还通过采用化学气相沉积法(CVD法)在硅(Si)等异种基板上进行异质外延 生长来使立方晶的SiC单晶生长。采用该方法虽可得到大面积的单晶，但因与基板的晶格 不匹配大约有20%，容易产生层叠缺陷等晶体缺陷，难以得到高品质的SiC单晶。为了解决这些问题，提出了采用SiC单晶基板作为晶种进行升华再结晶的改良型 雷利法(Yu, M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, Vol. 52(1981) PP. 146-150)，并在多家研究机构进行了实施。在该方法中，因采用晶种因而能够控制晶核 形成过程，此外，通过利用不活泼气体将气氛压力控制在IOOPa 15kPa左右，能够高再现 性地控制晶体的生长速度等。采用图1对改良雷利法的原理进行说明。将成为晶种的SiC单晶和成为原料的 SiC晶粉装在坩埚(通常为石墨)中，在氩等不活泼气体气氛中(133 13.3kPa)加热到 2000 2400°C。此时，为了与原料粉末相比使晶种达到稍低的低温而设定温度梯度。在升 华后根据浓度梯度(根据温度梯度而形成)将原料向晶种方向扩散、输送。单晶生长可通 过使到达晶种上的原料气体在晶种上再结晶化来实现。此时，晶体的电阻率可通过在由不 活泼气体形成的气氛中添加杂质气体、或者在SiC原料粉末中混合杂质元素或其化合物来 进行控制。作为SiC单晶中的置换型杂质，代表性的有氮(η型)、硼(P型)、铝(P型)。如 果采用改良雷利法，则能够一边控制SiC单晶的多晶形(多晶型)(6Η型、4Η型、15R型等) 及形状、载流子型及浓度，一边使SiC单晶生长。现在，根据上述改良雷利法可制作口径为从2英寸(50. 8mm)至3英寸(76. 2mm) 的SiC单晶基板，用于外延薄膜生长、器件制作。但是，已知在这些SiC单晶基板中，在每平 方cm含有几万到几百万左右的线状的晶体缺陷即位错，妨碍了制造高性能的器件。特别是 已知存在于(0001)基底面上的基底面位错使SiC器件的可靠性劣化，强烈希望将其降低。据报告，基底面位错是在晶体生长中因晶体受到热应力而发生并增殖的。导入到 SiC单晶中的基底面位错因晶体在生长中受到的热应力而在晶体中产生滑移运动，因该滑移运动而产生弗兰克_里德式的位错的增殖。因该基底面位错的增殖使得SiC单晶中的基 底面位错密度大幅度增加。在(OOOl)Si面偏离8°的SiC单晶基板上计测的起因于基底面 位错的腐蚀坑密度通常足足超过1 X 104cnT2。
发明内容
如上所述，SiC单晶中的基底面位错是因单晶在晶体生长中受到的热应力而产生 滑移运动，进而因该滑移运动而使得其密度增大。所以，为了使SiC单晶中的基底面位错降 低，需要在晶体生长中降低生长晶体所受到的热应力。可是，虽然以前为了使该热应力最小 化而进行了各种试验及改进，但在温度梯度成为晶体生长的驱动力的该体系中，其最小化 具有界限。本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供可得到基底面位错少的优质基板的 SiC单晶锭、由该单晶锭得到的基板及外延片。本发明的要旨如下(1) 一种碳化硅单晶锭，其特征在于在碳化硅(SiC)单晶中含有浓度为 2X IO18CnT3以上且6X IO2tlCnT3以下的施主型杂质，且含有浓度为1 X IO18CnT3以上且 5. 99 X IO20Cm-3以下的受主型杂质，而且所述施主型杂质的浓度大于受主型杂质的浓度，其 差为IXlO18Cm-3以上且5. 99 X IO2W以下；此外，(2)根据上述(1)所述的SiC单晶锭，其中，所述施主型杂质的浓度和受主型杂质 的浓度的差为6X IO18cnT3以上且5. 99X IO2W以下；此外，(3)根据上述⑴或(2)所述的SiC单晶锭，其中，所述SiC单晶的多晶形(多晶 型)为4H型；此外，(4)根据上述(1) (3)中任一项所述的SiC单晶锭，其中，所述施主型杂质是氮； 此外，(5)根据上述(1) (4)中任一项所述的SiC单晶锭，所述受主型杂质是硼；此外，(6)根据上述(1) (4)中任一项所述的SiC单晶锭，所述受主型杂质是铝；此外，(7)根据上述⑴ (6)中任一项所述的SiC单晶锭，所述锭的口径为50mm以上 且300mm以下；此外，(8) 一种SiC单晶锭，是上述(1) (7)中任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于 在从该锭以(OOOl)Si面偏离8°地切断、然后研磨而得到的碳化硅单晶基板上，可计测的 起因于基底面位错的腐蚀坑密度为IXlO4cnT2以下；此外，(9) 一种SiC单晶锭，是上述(1) (7)中任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于 在从该锭以(OOOl)Si面偏离8°地切断、然后研磨而得到的碳化硅单晶基板上，可计测的 起因于基底面位错的腐蚀坑密度为5X IO3CnT2以下；此外，(10) 一种SiC单晶基板，是将上述(1) (7)中任一项所述的SiC单晶锭切断，然 后研磨而得到的；此外，(11) 一种SiC外延片，是通过在上述(10)所述的SiC单晶基板上使SiC薄膜外延 生长而得到的；此外，(12) 一种薄膜外延片，是通过在上述(10)所述的SiC单晶基板上使氮化镓 (GaN)、氮化铝(AlN)、氮化铟(InN)或它们的混晶外延生长而得到的。
图1是用于说明改良雷利法的原理的图示。图2是表示本发明的碳化硅单晶锭的制造方法中所用的单晶生长装置的一例子 的构成图。
具体实施例方式本发明的SiC单晶锭在SiC单晶中含有施主型杂质的浓度为2X IO18CnT3以上且 6 X IO20Cm-3以下、且受主型杂质的浓度为IXlO18Cnr3以上且5. 99 X IO2W以下，而且所述 施主型杂质的浓度大于受主型杂质的浓度，其差在lX1018cm_3以上且5.99X 102°cm_3以下。 由此，能够降低SiC单晶中的位错缺陷。首先，对本发明的SiC单晶锭的制造方法进行说明。本发明的SiC单晶锭的制造 方法是，在使由SiC单晶形成的晶种上的SiC单晶生长并生长为块状的SiC单晶锭时，将 生长的碳化硅单晶中的施主型杂质的浓度规定为2X IO18CnT3以上且6X 102°cm_3以下、且将 受主型杂质的浓度规定为IXlO18cnT3以上且5. 99 X IO20Cm-3以下，而且所述施主型杂质的 浓度大于受主型杂质的浓度，该差为IXlO18cnT3以上5. 99 X IO20Cm-3以下，如此进行晶体生 长。本发明者们通过进行多次晶体生长实验，发现了在如此地将施主型杂质的浓度和受主 型杂质的浓度控制在规定的浓度而进行晶体生长的情况下，在低电阻率的SiC单晶中，能 够大幅度降低基底面位错密度。下面就能够降低基底面位错的密度的机理进行论述。在SiC单晶生长中，如前所述，基底面位错密度变高是因为位错产生滑移运动，其 结果是引起弗兰克-里德式的位错的增殖。该位错的滑移运动以SiC单晶在晶体生长中受 到的热应力作为其驱动力，但如前所述，减小该热应力是有界限的。本发明者们考虑了用降低热应力法以外的方法来抑制该位错的滑移运动。在金属 晶体中，作为抑制位错的滑移运动的方法，实行在晶体中添加杂质，通过该杂质钉扎锁住位 错(制止运动)。因而，本发明者们调查研究了通常为了降低电阻率而添加在SiC单晶中的 施主型杂质即氮是否能发挥如此的作用，结果是即使在添加量达到IXlO19cnT3以上，也没 有观测到抑制位错的滑移运动的效果。接着，本发明者们根据多次实验调查了其它杂质中是否具有如此的效果，结果发 现在SiC单晶中，具有受主型的电特性的杂质具有如此的效果。特别是弄清楚了硼、铝等 形成比较浅的能级的受主型杂质呈现显著的钉扎锁住效果。作为如此的受主型杂质的能级 的深度，最好在500meV左右以下，除了硼、铝以外，镓、铍等为候补。在SiC单晶中，如果添 加IXlO18cnT3以上的如此的受主型杂质，则能够抑制基底面位错的滑移运动，结果能够制 造位错密度小的晶体。但是，如果只添加上述量的受主型杂质，则SiC单晶形成为电阻率比 较高(1Ω左右以上)的晶体，不能得到对于功率器件等有用的电阻率低(O.lQcm以下) 的SiC单晶。因而，在本发明中，通过在SiC单晶中添加浓度超过受主型杂质的浓度的施主型 杂质来解决该问题。通过添加IXlO18cnT3以上的受主型杂质，抑制了 SiC单晶中的基底面 位错的滑移运动，同时比受主型杂质更多地添加施主型杂质，且将其差规定为IXlO18cnT3以上且5. 99X IO2W以下，由此能够制造电阻率低(0. 1 Ω cm以下)、且基底面位错密度小 的SiC单晶锭。作为如此的施主型杂质，氮由于容易活性化，并且操作及添加方法也简单， 因此是优选的，但是除了氮以外，也可以采用磷、砷等施主型杂质。具有上述这样的施主型杂质浓度及受主型杂质浓度的SiC单晶锭能够通过多种 杂质添加法来实现。例如，在晶体生长中也可通过以气体供给来添加杂质，此外，也可以通 过作为固体(单质或化合物的粉末)预先混合在SiC粉末原料中来添加。此时，通过对杂 质气体的流量、或杂质固体(粉末)的混入量进行调整，能够实现所希望的杂质浓度。作为受主型杂质的浓度，为IXlO18cnT3以上且5. 99X IO2ciCnT3以下。如果受主型 杂质的浓度低于IX IO18CnT3，则没有利用杂质得到的钉扎锁住位错的效果。此外，如果超过 5. 99 X IO20Cm-3,则不能得到低电阻率的SiC单晶。作为施主型杂质的浓度，为2X IO18CnT3以上且6X102°cm_3以下。如果施主型杂质 的浓度低于2X IO18cm-3,则不能得到低电阻率的SiC单晶。此外，如果超过6X IO2ciCnT3，则 超过施主型杂质的固溶极限，SiC单晶的结晶性劣化。作为施主型杂质与受主型杂质的浓度差，为IXlO18cnT3以上且5. 99X IO2tlCnT3以 下，优选为6 X IO18CnT3以上且5.99X 102°cm_3以下。如果施主型杂质与受主型杂质的浓度 差低于1 X ΙΟ18—，则不能得到低电阻率的SiC单晶。此外，如果超过5. 99 X IO20cm-3,则位 错的钉扎锁住效果不充分，或产生结晶性劣化。如果将施主型杂质与受主型杂质的浓度差 规定为6 X IO18CnT3以上，则SiC单晶的电阻率为0. 04 Ω cm以下，对于在基板中流通电流的 纵向型的SiC功率器件是最合适的。在SiC单晶的多晶型中，有立方晶型的3C型、六方晶型的6H型、4H型、菱面体晶型 的15R型等。在这些类型内，六方晶型的6H型、4H型多晶型晶体因其禁带宽度的大小等最 适合功率器件应用，到目前为止制造了多种器件。但是，近年来，弄清楚了 4H型的SiC单晶 的电子移动度与Ml型相比大2倍以上，而且导电性的各向异性小，现在大部分SiC功率器 件都采用4H型的SiC单晶基板进行制造。本发明的SiC单晶锭具有50mm以上且300mm以下的口径，因此在采用从该锭得到 的基板制造各种器件时，能够使用工业上已确立的以往的半导体(Si、GaAs等)基板用的制 造生产线，适合批量生产。此外，在以(OOOl)Si面偏离8°的基板上的腐蚀坑密度对从这样的SiC单晶锭上 切断、研磨得到的基板的基底面位错密度进行评价时，由于腐蚀坑密度低到IXlO4cnT2以 下，因此可提高在该基板上制作的元件的可靠性。以偏离基板上的腐蚀坑密度来评价基底面位错密度的理由是因为，在采用不附加 偏离角度的基板时，基底面位错与基板表面不交叉，因此难以进行基底面位错密度的评价。 此外，将(0001)面的偏离角度规定为8°是因为在基板制造的下道工序即SiC同质外延生 长中，一般采用向[11-20]方向偏离8°的基板。在SiC的同质外延生长中，对基板赋予8°的偏离角度的理由是因为，可接续着衬 底基板的多晶型在偏离基板面上实现稳定的阶梯流动(st印flow)生长。但是，基板的偏离 角度也并不限定于8°，只要在1° 12°左右的范围，就能实现优质的SiC同质外延生长。此外，与基底面位错对应的腐蚀坑密度为IXlO4cnT2以下的本发明的基底面位错 降低效果在大口径晶体、例如具有IOOmm以上的口径的SiC单晶中更显著。这是因为制造的SiC单晶的口径越大越容易产生温度分布，热应力也越大。根据本发明制造的SiC单晶基板由于其基底面位错密度低到IXlO4cnT2以下，因 此与以往的相比，难以发生以基底面位错为原因而产生的器件特性劣化等问题。再有，在该 SiC单晶基板上利用CVD法等使0. 1 500 μ m左右的厚度的外延薄膜生长而制作的SiC单 晶外延片、特别是形成SiC薄膜的同质外延片、或者GaN、AIN、InN或它们的混晶薄膜外延 片，由于成为该基板晶片的SiC单晶基板的位错密度小，因此显示出良好的特性(外延薄膜 的表面形态、耐电压等)。外延片的表面形态是与制造于其上的器件的性能直接相关的外延片的最重要 特性。如果表面形态差，在外延膜表面存在麻坑等、或表面不光滑，则半导体器件中的金 属_半导体界面、或者绝缘膜_半导体界面的界面特性劣化，妨碍制造高性能的器件。此 外，外延膜的表面形态容易受衬底基板的位错密度的影响，对于位错密度高的基板上的外 延膜，表面形态容易劣化。实施例以下，对本发明的实施例及比较例进行论述。(实施例1)图2是本发明的SiC单晶锭的制造装置，是通过采用晶种的改良型雷利法使SiC 单晶生长的装置的一例子。首先，对该单晶生长装置进行简要说明。晶体生长通过在作为晶种而采用的SiC 单晶1上使原料即SiC粉末2升华再结晶化来进行。晶种的SiC单晶1被安装在石墨制坩 埚3的石墨制盖4的内表面。将原料的SiC粉末2填充在石墨制坩埚3的内部。这样的石 墨制坩埚3通过石墨的支持棒6被设置在双重石英管5的内部。在石墨制坩埚3的周围， 为了屏蔽热而设置有石墨制隔热材7。双重石英管5能够通过真空排气装置13进行高真空 排气(10_3pa以下)，并且能够通过Ar气和氮气的混合气体对内部气氛进行压力控制。再 有，Ar气从Ar导管9经由Ar气用质量流控制器10、且氮气从氮气导管11经由氮气用质量 流控制器12能够分别供给双重石英管内。此外，在双重石英管5的外周设有工作线圈8，通 过流通高频电流对石墨制坩埚3进行加热，能够将原料及晶种加热到所希望的温度。坩埚 温度的计测通过在覆盖坩埚上部及下部的隔热材的中央部设置直径为2 4mm的光路、取 出来自坩埚上部及下部的光、采用双色温度计来进行。将坩埚下部的温度作为原料温度，将 坩埚上部的温度作为晶种温度。接着，对采用该晶体生长装置制造SiC单晶的实施例进行说明。首先，作为晶种1，准备了从预生长好的SiC单晶锭上切下的口径为50mm、厚度为 Imm的{0001}面偏离4°的基板。然后，将该晶种1安装在石墨制坩埚3的石墨制盖4的 内表面。在石墨制坩埚3的内部填充原料2。作为原料2，采用在将市售的工业用SiC晶粉 (以质量PPm计含有几ppm硼、10 20ppm左右的铝)酸洗净后使其干燥，在其中以质量％ 计混合了 0. 26%的作为受主型杂质的硼的固体原料即B4C粉末。接着，将填充有原料的石墨制坩埚3用安装有晶种的石墨制盖4封闭，在被覆了 石墨制隔热材7后，放在石墨制支持棒6上，设置在双重石英管5的内部。然后，在将石英 管的内部真空排气后，向工作线圈流通电流，使原料温度上升到2000°C。然后，作为气氛气 体，流入以容积百分率计含有12%的氮的Ar气，将石英管内压力保持在大约80kPa，同时将原料温度上升到目标温度即2400°C。用大约30分钟减压至生长压力即1. 3kPa，然后继续 生长大约50小时。此时的坩埚内的温度梯度为15°C /cm，生长速度平均大约为0. 62mm/小 时。最终得到的晶体口径为51. 5mm、高度为31mm左右。对如此得到的SiC单晶通过X射线回路及拉曼散射进行了分析，结果确认生长了 4H型的SiC单晶锭。此外，利用二次离子质量分析法调查了生长的SiC单晶中的氮浓度及 硼浓度，结果分别得到1. 2X1019cm_3、4. IXlO18cnT3的值。再有，利用涡电流法测定了生长 成的晶体的电阻率，结果得到0. 022 Ω cm的值。接着，为了对存在于生长晶体中的基底面位错密度进行评价，从生长的单晶锭上 切下(0001) Si面偏离8°的基板，并进行研磨。然后，用大约530°C的熔融KOH刻蚀基板表 面，用显微镜调查了与基底面位错对应的腐蚀坑的密度，结果按基板整面的平均计得到了 5. 6 X IO3CnT2 的值。进而，从上述的SiC单晶再次切下口径为51mm的{0001}面SiC单晶基板，并进行 镜面研磨。基板的面方位在(OOOl)Si面向[11-20]方向偏离8°。采用该SiC单晶基板进 行SiC的外延生长。作为SiC外延薄膜的生长条件，生长温度为1550°C，硅烷(SiH4)、乙烯 (C4H4)、氮(N2)、氢(H2)的流量分别为 5. 0Xl(T9m7sec、3. 8Xl(T9m7sec、3. 3Xl(T9m7sec、 1.7X10_5m7sec。将生长压力设定为13kPa。生长时间为1. 2小时，作为膜厚，生长了大约 8 μ m0在外延薄膜生长后，利用诺马斯基光学显微镜观察了得到的外延薄膜的表面形 态，结果得知生长为遍及基板整面非常平坦、麻坑等表面缺陷少的具有良好表面形态的 SiC外延薄膜。此外，从上述SiC单晶同样地切下偏离角度为0°的(OOOl)Si面SiC单晶基板，在 进行了镜面研磨后，在其上利用有机金属化学气相沉积(MOCVD)法外延生长GaN薄膜。作 为生长条件，生长温度为10500C，以54X 10_6摩尔/min、4升/min、22X 10—11摩尔/min分别 流入三甲基镓(TMG)、氨(NH3)、硅烷(SiH4)。此外，将生长压力设定为大气压。生长时间为 20分钟，以大约1 μ m的膜厚生长了 η型的GaN。为了研究所得到的GaN薄膜的表面状态，利用诺马斯基光学显微镜观察了生长表 面。得知得到了遍及基板整面非常平坦的形态，形成了高品质的GaN薄膜。最后，采用前面制作的SiC同质外延片，进行了肖特基势垒二极管(SBD)的试 制。作为肖特基电极材料，采用钛，此外，作为背面的欧姆电极材料，采用镍。电极尺寸为 1.2πιπιΦ，通过注入铝离子形成肖特基电极周围的终端结构。在口径为51mm的晶片整面上 试制合计256个SBD，测定了各元件的耐压。按本实施例制造的SiC外延膜的厚度为8 μ m 左右，掺杂密度为8 X IO15CnT3左右，将作为元件耐压超过600V的作为合格元件，计算了元件 成品率，结果是对于本实施例的SiC同质外延片，得到了 82%的元件成品率。如果考虑到起 因于元件制造工序的特性劣化因素(附着灰尘等造成的元件劣化)，可以认为因外延膜的 品质本身的原因而导致特性劣化的元件几乎没有。此外，SBD的平均通态电压为1. 55V。(实施例2)对添加铝作为受主型杂质时的实施例进行论述。首先，作为晶种1，准备了从预生长好的SiC单晶锭切下的口径为50mm、厚度为Imm 的{0001}面偏离4°的基板。然后，采用该晶种1，按与实施例1相同的顺序将晶体生长进行50小时。但是，在该实施例中，在将铝的固体原料即Al4C3粉末收纳在胶囊状的石墨容器 中后，混入原料即SiC晶粉中。SiC晶粉中的Al4C3粉末的混合比例以质量％计为35. 7%0 得到的晶体的口径为51. 5mm、平均晶体生长速度为大约0. 60mm/小时、高度为30mm左右。对如此得到的SiC单晶利用X射线回路及拉曼散射进行分析，结果确认生长了 4H 型的SiC单晶锭。此外，为了测定单晶中的氮及铝的浓度，进行了二次离子质量分析，结果 分别得到1. lX1019cm_3、2. 2X IO18Cm-3的值。再有，利用涡电流法测定了生长成的晶体的电 阻率，结果得到0. 020 Ω cm的值。接着，为了对存在于生长晶体中的基底面位错密度进行评价，从生长的单晶锭切 下(OOOl)Si面偏离8°基板，并进行研磨。然后，用大约530°C的熔融KOH刻蚀基板表面， 利用显微镜观察了与基底面位错对应的腐蚀坑的密度，结果按基板整面的平均计得到了 7. 4 X IOW 的值。进而，从上述的SiC单晶上切下口径为51mm的{0001}面SiC单晶基板，并进行 研磨，制成镜面基板。基板的面方位在(OOOl)Si面向[11-20]方向偏离8°。采用该SiC 单晶基板进行SiC的外延生长。作为SiC外延薄膜的生长条件，生长温度为1550°C，SiH4, C2H4, N2、H2 的流量分别为 5. OX l(T9m7sec、3. 8X l(T9m7sec、3. 3 X l(T9m3/sec、1. 7X l(T5m7 sec。将生长压力设定为13kPa。生长时间为1. 2小时，作为膜厚，生长了大约8 μ m。在外延薄膜生长后，利用诺马斯基光学显微镜观察了得到的外延薄膜的表面形 态，结果得知得到了麻坑等少的光滑的表面。此外，从上述SiC单晶上同样地切下偏离角度为0°的(OOOl)Si面SiC单晶基板， 在进行了镜面研磨后，在其上利用MOCVD法外延生长GaN薄膜。作为生长条件，生长温度为 1050°C，以 54X10—摩尔 /min、4 升 /min、22X ICT11 摩尔 /min 分别流入 TMG、NH3> SiH4。此 外，将生长压力设定为大气压。生长时间为20分钟，按大约1 μ m的膜厚生长了 η型的GaN。为了调查所得到的GaN薄膜的表面状态，利用诺马斯基光学显微镜观察了生长表 面，结果得知形成了麻坑等少的具有良好表面形态的外延薄膜。最后，采用前面制作的SiC同质外延片，进行了 SBD的试制。肖特基电极或欧姆电 极材料、电极尺寸等全部与实施例1相同，将元件耐压超过600V的作为合格元件，测定了 256个SBD的耐压。在按本实施例制造的SiC同质外延片中，得到了 79%的元件成品率。此 外，SBD的平均通态电压为1. 52V。(实施例3)对与实施例1相比较多地添加了硼以及氮的实施例进行论述。首先，作为晶种1，准备了从预生长好的SiC单晶锭上切下的口径为50mm、厚度为 Imm的{0001}面偏离4°基板。然后，采用该晶种1，按与实施例1相同的顺序将晶体生长 进行50小时。但是，在该实施例中，将B4C粉末的混合比例以质量％计规定为2%。此外， 作为气氛气体，流入以容积百分率计含有40%的氮的Ar气，如此进行晶体生长。得到的晶 体的口径为51. 5mm，平均的晶体生长速度为大约0. 54mm/小时，高度为27mm左右。对如此得到的SiC单晶通过X射线回路及拉曼散射进行了分析，结果确认生长了 4H型的SiC单晶锭。此外，为了对单晶中的氮及硼的浓度进行测定，进行了二次离子质量分 析法，得到了分别为2. 7X IO19Cm-3U. 5X1019cm_3的值。再有，用涡电流法测定了生长成的 晶体的电阻率，得到了 0. 015 Ω cm的值。
接着，为了对存在于生长晶体中的基底面位错密度进行评价，从生长的单晶锭上 切下(OOOl)Si面偏离8°基板，并进行研磨。然后，采用大约530°C的熔融KOH刻蚀基板表 面，用显微镜调查了与基底面位错对应的腐蚀坑的密度，结果按基板整面的平均计得到了 2. 3 X IO3CnT2 的值。进而，从上述的SiC单晶上切下口径为51mm的{0001}面SiC单晶基板，并进行 研磨，制成镜面基板。基板的面方位在(OOOl)Si面向[11-20]方向偏离8°。采用该SiC 单晶基板进行SiC的外延生长。作为SiC外延薄膜的生长条件，生长温度为1550°C，SiH4, C2H4, N2、H2 的流量分别为 5. OX l(T9m7sec、3. 8X l(T9m7sec、3. 3 X l(T9m3/sec、1. 7X l(T5m7 sec。将生长压力设定为13kPa。生长时间为1. 2小时，作为膜厚，生长了大约8 μ m。在外延薄膜生长后，利用诺马斯基光学显微镜观察了得到的外延薄膜的表面形 态，结果确认得到了遍及基板整面而光滑的表面。此外，从上述SiC单晶上同样地切下偏离角度为0°的(OOOl)Si面SiC单晶基板， 在进行了镜面研磨后，在其上利用MOCVD法外延生长GaN薄膜。作为生长条件，生长温度为 1050°C，分别以 54X10—摩尔 /min、4 升 /min、22 X ICT11 摩尔 /min 流入 TMG、NH3> SiH4。此 外，将生长压力设定为大气压。生长时间为20分钟，以大约1 μ m的膜厚生长了 η型的GaN。为了调查所得到的GaN薄膜的表面状态，利用诺马斯基光学显微镜观察了生长表 面，结果得知形成了呈现光滑的表面形态的外延薄膜。最后，采用前面制作的SiC同质外延片进行了 SBD的试制。肖特基电极或欧姆电极 材料、电极尺寸等全部与实施例1相同，将元件耐压超过600V的作为合格元件，测定了 256 个SBD的耐压。在按本实施例制造的SiC同质外延片中，得到了 89%的元件成品率。此外， SBD的平均通态电压为1. 48V。(比较例1)作为比较例，对采用了在SiC晶粉中有意根本不添加B4C粉末的原料粉末的生长 实验进行论述。首先，作为晶种1，准备了从预生长好的SiC单晶锭上切下的口径为50mm、厚度为 Imm的{0001}面偏离4°基板。然后，采用该晶种1，按与实施例同样的顺序将晶体生长进 行50小时。但是，在该比较例中，采用根本没有添加B4C粉末的SiC晶粉作为原料。得到 的晶体的口径为51. 5mm，平均的晶体生长速度为大约0. 64mm/小时，高度为32mm左右。对如此得到的SiC单晶利用X射线回路及拉曼散射进行了分析，结果确认生长了 4H型的SiC单晶锭。此外，为了对单晶中的氮及硼的浓度进行测定，进行了二次离子质量分 析，结果得到分别为1. 2 X IO18CnT3U. 3 X IO17cnT3的值。再有，利用涡电流法测定了生长成 的晶体的电阻率，结果得到0. 015 Ω cm的值。接着，为了对存在于生长晶体中的基底面位错密度进行评价，从生长的单晶锭上 切下(OOOl)Si面偏离8°基板，并进行研磨。然后，用大约530°C的熔融KOH刻蚀基板表 面，用显微镜调查了与基底面位错对应的腐蚀坑的密度，结果按基板整面的平均计得到了 1. 4X IOW2 的值。进而，从上述的SiC单晶上切下口径为51mm的{0001}面SiC单晶基板，并进行研 磨，制成镜面基板。基板的面方位在(OOOl)Si面向[11-20]方向偏离8°。采用该SiC单 晶基板进行了 SiC的外延生长。作为SiC外延薄膜的生长条件，生长温度为1550°C，SiH4,C2H4, N2, H2 的流量分别为 5. OX l(T9m7sec、3. 8X l(T9m7sec、3. 3 X l(T9m3/sec、1. 7X l(T5m7 sec。将生长压力设定为13kPa。生长时间为1. 2小时，作为膜厚，生长了大约8 μ m。在外延薄膜生长后，利用诺马斯基光学显微镜观察了得到的外延薄膜的表面形 态，结果在一部分区域观测到了被认为起因于位错缺陷的表面缺陷(麻坑)。此外，从上述SiC单晶上同样地切下偏离角度为0°的(OOOl)Si面SiC单晶基板， 在进行了镜面研磨后，在其上利用MOCVD法外延生长GaN薄膜。作为生长条件，生长温度为 1050°C，分别以 54X10—摩尔 /min、4 升 /min、22 X ICT11 摩尔 /min 流入 TMG、NH3> SiH4。此 外，将生长压力设定为大气压。生长时间为20分钟，以大约1 μ m的膜厚生长了 η型的GaN。为了调查所得到的GaN薄膜的表面状态，利用诺马斯基光学显微镜观察了生长表 面，结果得知呈现稍微粗糙的表面形态。最后，采用前面制作的SiC同质外延片进行了 SBD的试制。肖特基电极或欧姆电极 材料、电极尺寸等全部与实施例1相同，将元件耐压超过600V的作为合格元件，测定了 256 个SBD的耐压。在按本比较例制造的SiC同质外延片中，为51%的元件成品率。产生耐压 劣化的元件多存在于在外延表面观测到麻坑等的区域。此外，耐压良好的SBD的平均通态 电压为1. 49V。(比较例2)作为比较例，对施主型杂质与受主型杂质的浓度差小的生长实验进行论述。首先，作为晶种1，准备了从预生长好的SiC单晶锭切下的口径为50mm、厚度为Imm 的{0001}面偏离4°基板。然后，采用该晶种1，按与实施例1相同的顺序将晶体生长进行 50小时。但是，在该比较例中，作为气氛气体，流入以容积百分率计含有5%的氮的Ar气， 进行晶体生长。得到的晶体的口径为51. 5mm、平均的晶体生长速度为大约0. 66mm/小时、高 度为33mm左右。对如此得到的SiC单晶通过X射线回路及拉曼散射进行了分析，结果确认生长了 4H型的SiC单晶锭。此外，为了对单晶中的氮及硼的浓度进行测定，进行了二次离子质量分 析，结果分别得到4. 5X1018cm_3、3. SXlO18cnT3的值。再有，利用涡电流法测定了生长成的 晶体的电阻率，结果得到0. 25 Ω cm的高电阻率。接着，为了对存在于生长晶体中的基底面位错密度进行评价，从生长的单晶锭切 下(OOOl)Si面偏离8°基板，并进行研磨。然后，用大约530°C的熔融KOH刻蚀基板表 面，用显微镜调查了与基底面位错对应的腐蚀坑的密度，结果按基板整面的平均计得到了 7. 2 X IOW 的值。进而，从上述的SiC单晶上切下口径为51mm的{0001}面SiC单晶基板，并进行研 磨，制成镜面基板。基板的面方位在(OOOl)Si面向[11-20]方向偏离8°。采用该SiC单 晶基板进行了 SiC的外延生长。作为SiC外延薄膜的生长条件，生长温度为1550°C，SiH4, C2H4, N2、H2 的流量分别为 5. OX l(T9m7sec、3. 8X l(T9m7sec、3. 3 X l(T9m3/sec、1. 7X l(T5m7 sec。将生长压力设定为13kPa。生长时间为1. 2小时，膜厚生长大约8 μ m。在外延薄膜生长后，用诺马斯基光学显微镜观察了得到的外延薄膜的表面形态， 结果没有观测到被认为是起因于位错缺陷的表面缺陷。此外，从上述SiC单晶上同样地切下偏离角度为0°的(OOOl)Si面SiC单晶基板， 在进行了镜面研磨后，在其上利用MOCVD法外延生长GaN薄膜。作为生长条件，生长温度为1050°C，以 54X10—摩尔 /min、4 升 /min、22X ICT11 摩尔 /min 分别流入 TMG、NH3> SiH4。此 外，将生长压力设定为大气压。生长时间为20分钟，按大约1 μ m的膜厚生长了 η型的GaN。为了调查所得到的GaN薄膜的表面状态，利用诺马斯基光学显微镜观察了生长表 面，结果得知呈现麻坑等少的光滑的表面形态。最后，采用前面制作的SiC同质外延片进行了 SBD的试制。肖特基电极或欧姆电极 材料、电极尺寸等全部与实施例1相同，将元件耐压超过600V的作为合格元件，测定了 256 个SBD的耐压。在按本比较例制造的SiC同质外延片中，得到了 82%的元件成品率，但平均 通态电压为2. 45V，与按实施例1试制的外延片相比，高IV左右，不适合作为功率二极管。根据本发明，能够再现性良好地得到位错缺陷少的优质的SiC单晶。特别是越形 成大口径的锭，该效果越大。如果采用从这样的SiC单晶切下的基板及外延片，能够制作电 特性优良的高频高耐压电子器件、和光学特性优良的蓝色发光元件。
权利要求
一种碳化硅单晶锭，其特征在于在碳化硅单晶中含有浓度为2×1018cm 3以上且6×1020cm 3以下的施主型杂质，且含有浓度为1×1018cm 3以上且5.99×1020cm 3以下的受主型杂质，而且所述施主型杂质的浓度大于受主型杂质的浓度，其差为1×1018cm 3以上且5.99×1020cm 3以下。
2.根据权利要求1所述的碳化硅单晶锭，其中，所述施主型杂质的浓度和受主型杂质 的浓度的差为6X IO18cnT3以上且5. 99X IO2W以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳化硅单晶锭，其中，所述碳化硅单晶的多晶形为4H型。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的碳化硅单晶锭，其中，所述施主型杂质是氮。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的碳化硅单晶锭，其中，所述受主型杂质是硼。
6.根据权利要求1 4中任一项所述的碳化硅单晶锭，其中，所述受主型杂质是铝。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的碳化硅单晶锭，其中，所述锭的口径为50mm以 上且300mm以下。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的碳化硅单晶锭，其特征在于在从该锭以 (OOOl)Si面偏离8°地切断、然后研磨而得到的碳化硅单晶基板上，可计测的起因于基底 面位错的腐蚀坑密度为IXlO4cnT2以下。
9.根据权利要求1 7中任一项所述的碳化硅单晶锭，其特征在于在从该锭以 (OOOl)Si面偏离8°地切断、然后研磨而得到的碳化硅单晶基板上，可计测的起因于基底 面位错的腐蚀坑密度为5X IO3CnT2以下。
10.一种碳化硅单晶基板，是将权利要求1 7中任一项所述的碳化硅单晶锭切断、然 后研磨而得到的。
11.一种碳化硅外延片，是通过在权利要求10所述的碳化硅单晶基板上使碳化硅薄膜 外延生长而得到的。
12.一种薄膜外延片，是通过在权利要求10所述的碳化硅单晶基板上使氮化镓、氮化 铝、氮化铟或它们的混晶外延生长而得到的。
全文摘要
本发明提供能够得到位错缺陷少且优质的基板的SiC单晶锭、由该单晶锭得到的基板及外延片，所述碳化硅单晶含有浓度为2×1018cm-3以上且6×1020cm-3以下的施主型杂质，且含有浓度为1×1018cm-3以上且5.99×1020cm-3以下的受主型杂质，而且所述施主型杂质的浓度大于受主型杂质的浓度，其差为1×1018cm-3以上且5.99×1020cm-3以下。
文档编号C30B29/36GK101896647SQ20098010133
公开日2010年11月24日 申请日期2009年1月14日 优先权日2008年1月15日
发明者中林正史, 大谷升, 柘植弘志, 胜野正和, 藤本辰雄 申请人:新日本制铁株式会社