有机电致发光元件及其制造方法

专利名称：有机电致发光元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光元件及其制造方法，特别涉及使用于显示设备或者照明 的有机电致发光元件及其制造方法。
背景技术：
有机电致发光元件(下面称作有机EL元件)是下述设备，即，具有通过阳极与阴 极夹持着包含发光层的有机层的构造，从阳极注入空穴、从阴极注入电子、在发光层内使空 穴与电子复合(再结合)而获取发光。有机EL元件能够通过印刷法等湿式法简易地形成构成的有机层，适于低成本化、 柔性化，近年来研究开发活跃地进行。另外，有机EL元件已经开始向便携电话的主显示器等用途应用。然而，在显示亮 度的减半寿命等性能、反映了制造方法的成本方面，与有竞争关系的液晶显示器相比还处 于劣势，需要改善。特别是，在制造方法的方面，现在商用的有机EL元件的有机层通过真空蒸镀法形 成，没有充分发挥有机EL的特征。与此相对，通过湿式法形成有机层的制造方法在材料使用效率、制造时间、和制造 装置的成本方面占优。另外，在向显示器的应用中，通过印刷法对大面积的像素能够分别涂 敷，所以不存在如真空蒸镀那样的面内不均勻的问题、使用于蒸镀层的图形形成的金属掩 模的挠曲的问题。另一方面，在通过湿式法形成多层有机层的情况下，在滴下上层的溶液时，一般基 底层溶出于该上层的溶液，所以具有难以多层化的问题。有机EL元件的性能能够通过多层 地层叠具有各种作用的有机层而提高，所以该问题很重要。因此，使用湿式法的有机EL元 件的性能比使用真空蒸镀法的有机EL元件的性能显著降低。为了实现使用湿式法的有机 EL元件的实用化，开发适于湿式法的设备构造及其制造方法是不可缺少的。作为使用湿式法的多层型有机EL元件的设备构造及其制造方法，例如在专利文 献1中公开。在专利文献1中，在基板上的透明电极上形成由水性的有机物质构成的空穴 注入层。该层不会溶出于有机层。从其上方用有机溶剂对包含交联剂的空穴输送性的材料 进行制膜，在制膜后通过光处理进行交联、使得不会溶出。接下来作为发光层，用有机溶剂 制膜成由发光性的有机材料构成的第3层。最后，通过蒸镀形成阴极而形成元件。专利文献1所记载的上述构造的有机EL元件在驱动电压、发光效率、寿命这些性 能上优异。但是，作为空穴注入层而使用的、以下面的式子[化学式1]QQQQQQ
V SO3H^ SO3H^ SO3H SO3H SO3H SO3H
d n^n O7-nO所示的化合物PEDOT (Poly (3、4-ethylenedioxythiophene)，聚(3，4-乙撑二氧噻 吩)与PSS(P0ly(StyreneSulf0nate)，聚苯乙烯磺酸酯(盐))的混合物为代表的水溶性的 导电材料，一般为酸性溶液，存在引起喷墨喷嘴等装置的腐蚀的问题。另外，由于该导电材 料并不是完全的溶液，分散有微粒，所以还存在喷墨喷嘴的堵塞的问题。并且，由于电导率 过高，所以即使该膜的一部分与阴极接触时就会引起泄漏电流的增加。作为上述的喷墨喷嘴的使用中引起的问题的对策，可以列举省略第一层的空穴注 入层而直接向第二层的空穴输送层注入空穴的技术。由此，不但能够解决上述问题，而且在 制造装置以及制造时间等制造成本的方面也很有利。但是，当在一般所使用的铟锡氧化物 (下面称作ITO)等的阳极上直接形成了第二层的空穴输送层时，空穴注入不充分，发光效 率与寿命显著下降。该问题需要交联剂的混合、在空穴输送能力降低的涂敷类的空穴输送 材料中特别显著。与此相对，在专利文献2中，提出了防止上述的喷墨喷嘴的使用中引起的问题以 及空穴输送能力降低的构造。在专利文献2中，公开了下述技术，S卩，作为无机的空穴注入 层，形成功函数大且在能级方面对空穴注入有利的氧化钼、氧化钒等金属氧化层。这些金属 氧化层不溶于有机溶剂，所以在从上方进行有机溶剂的湿式涂敷时，没有溶出的问题。另外，在例如专利文献3中公开了通过湿式法的印刷法进行分别涂敷有机材料的 方法。在专利文献3中，使用拨水(疏水)性的被称作提岸(bank)的绝缘层，由此具有将 有机EL元件的发光部规定于没有形成提岸的开口部的效果、和在亲水性的该开口部的阳 极表面保持有机物的溶液的效果。专利文献1 日本特表2007-527542号公报专利文献2 日本特开2007-288071号公报专利文献3 日本特开2002-222695号公报

发明内容
然而，在上述的专利文献2以及专利文献3所记载的有机EL元件的构造及其制造 方法中，具有下面那样的课题。当在专利文献3所记载的绝缘层的形成及其图形形成工序后，形成了具有专利文 献2所记载的金属氧化物的空穴注入层时，包含绝缘层的表面和开口部在内、在整个面上形成上述金属氧化物。由此，上述的开口部所具有的亲水性与绝缘层所具有的拨水性的差 消失，所以之后湿式涂敷的有机物的溶液向像素外溢出。在代替上述过程(工艺规程)而在绝缘层的形成前形成了上述金属氧化物的空穴 注入层时，因该金属氧化物为水溶性，所以会溶出于绝缘层的图形形成工序时所使用的水 系的显影液或者剥离液从而消失，由于空穴注入能力降低，发光效率以及寿命这些性能降 低。鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供一种有机EL元件及其制造方法，发光效 率以及寿命这些性能优异、并且具有将湿式成膜法用于有机层的形成的简易的制造工艺。为了达成上述目的，本发明的一个方案的有机电致发光元件(下面称作有机EL元 件)，其特征在于，包括基板；阳极金属层，其形成在所述基板之上；绝缘层，其在所述阳极 金属层之上并形成在第1区域；金属氧化物层，其在所述阳极金属层之上，通过使层叠在所 述基板之上的阳极金属层的表面氧化而至少形成在所述第1区域以外的第2区域；空穴输 送层，其在所述金属氧化物层之上形成在没有形成所述绝缘层的第2区域，包含空穴输送 性的有机材料；有机发光层，其形成在所述空穴输送层之上；和阴极层，其形成在所述有机 发光层之上、向所述有机发光层注入电子；所述第2区域中的所述阳极金属层的上面位于 比所述第1区域中的所述阳极金属层的上面更下方的位置。根据本发明的一个方案的有机EL元件，空穴注入特性优异，能够削减有机层的层 数，能够通过湿式印刷形成有机层，所以能够提供消耗电力与驱动寿命优异并且具有简易 的制造工序的有机EL元件。


图1是本发明的实施方式1中的有机EL元件的构造剖视图。图2是说明本发明的实施方式1的有机EL元件的波导损失降低效果的构造剖视 图。图3是表示本发明的实施方式1中的变形例的有机EL元件的构造剖视图。图4是说明本发明的实施例1中的有机EL元件的制造方法的工序图。图5A是具备使用本发明实施例1的制造方法制作的有机EL元件的有机EL设备 的俯视图。图5B是具备使用本发明实施例1的制造方法制作的有机EL元件的有机EL设备 的构造剖视图。图6是本发明的实施方式2中的有机EL元件的构造剖视图。图7是说明本发明的实施方式2的有机EL元件的制造方法的工序图。图8是使用本发明的有机EL元件的TV的外观图。符号说明1、2、3、4 有机 EL 元件11 基板12:阳极金属层13、43、132、432 金属氧化物层14、141:绝缘层
15、151:空穴输送层16、161:有机发光层17、171:阴极层111 玻璃基板121:阳极金属下层122:阳极金属上层123、124:阳极131 表面氧化膜
具体实施例方式本发明的一个技术方案的有机EL元件，其特征在于，包括基板；阳极金属层，其 形成在所述基板之上；绝缘层，其在所述阳极金属层之上并形成在第1区域；金属氧化物 层，其在所述阳极金属层之上，通过使层叠在所述基板之上的阳极金属层的表面氧化而至 少形成在所述第1区域以外的第2区域；空穴输送层，其在所述金属氧化物层之上形成在没 有形成所述绝缘层的第2区域，包含空穴输送性的有机材料；有机发光层，其形成在所述空 穴输送层之上；和阴极层，其形成在所述有机发光层之上、并向所述有机发光层注入电子； 所述第2区域中的所述阳极金属层的上面位于比所述第1区域中的所述阳极金属层的上面 更下方的位置。根据本技术方案，通过阳极金属层的氧化，能够在阳极金属层与有机发光层之间 得到大的功函数，减小对于空穴注入的能量垒，所以能够通过金属氧化物层形成空穴注入 特性优异的空穴注入层。另外，空穴注入层不需要通过有机层来形成，所以能够削减有机层 的层数。另外，能够在上述空穴注入层之上进行由湿式印刷进行的有机层制膜。进而，根据本技术方案，第2区域的阳极金属层的上面位于比第1区域的阳极金属 层的上面更下方的位置，所以关于设置在阳极金属层之上的金属氧化物层，采取下述形态 中的任一个形态(1)在第1区域与第2区域的界面，以第2区域侧位于比第1区域侧更下 方的位置的方式产生台阶差的形态(金属氧化物层设置在第1区域以及第2区域的情况)； 和(2)金属氧化物层的侧面部以及下面部由阳极金属层覆盖的形态(金属氧化物层仅设置 在第2区域的情况)。通过采取这些形态，可以降低波导损失，即，发出的光因形成于第1区 域的金属氧化物层作为光波导(光波导路)而向外部泄漏的波导损失。 另外，作为本发明的一个技术方案的有机EL元件，在技术方案1所述的有机EL元 件中，所述阳极金属层包括可见光的反射率为60%以上的阳极金属下层；和层叠在所述 阳极金属下层的表面上的阳极金属上层。根据本技术方案，可以使用与被氧化的阳极金属上层独立地，作为阳极金属下层 反射率高的金属。由此，各层的材料选择的范围扩大，作为顶部发光(top emission，上发 射)型有机EL元件的性能的最合适化变得更容易。另外，作为本发明的一个技术方案的有机EL元件，优选，在技术方案2所述的有机 EL元件中，所述阳极金属下层为包含铝以及银中的至少一种的合金；所述阳极金属上层为 包含钼、铬、钒、钨、镍、铱中的至少一种的金属。根据本技术方案，作为阳极金属下层可以使用反射率高的金属，作为顶部发光型有机EL元件的性能的最合适化变得更容易。另外，作为阳极金属上层选择功函数通过氧化 而变大的金属元素，所以可以通过金属氧化物层形成空穴注入特性优异的空穴注入层。另外，作为本发明的一个技术方案的有机EL元件，优选，在技术方案2或3所述的 有机EL元件中，所述第2区域中的所述阳极金属上层的膜厚为20nm以下。根据本技术方案，能够抑制由阳极金属上层引起的反射率的降低、即顶部发光型 有机EL元件的发光的衰减，能够最大限度地利用阳极金属下层的高反射率。另外，作为本发明的一个技术方案的有机EL元件，在技术方案4所述的有机EL元 件中，在所述第2区域，也可以不形成所述阳极金属上层。根据本技术方案，阳极金属上层被完全变换成金属氧化物层，所以可以使阳极金 属下层的反射率最大化。另外，作为本发明的一个技术方案的有机EL元件，在技术方案1所述的有机EL元 件中，所述金属氧化物层还可以形成在所述第1区域。根据本技术方案，有时在阳极金属层的形成后，该阳极金属层的表面通过制造工 序中的大气等而氧化，一样(一致)地自然形成金属氧化物层。通过使用上述制造方法， 由于在开口部人为进行氧化处理，所以即使事先自然形成的金属氧化物层通过绝缘层图形 形成时使用的水系溶剂而溶出，也能够确保能够向有机发光层注入充分的空穴的空穴注入层。 另外，作为本发明的一个技术方案的有机EL元件，在技术方案1所述的有机EL元 件中，所述金属氧化物层形成在第1区域以及第2区域；所述第2区域中的所述金属氧化物 层的膜厚比所述第1区域中的所述金属氧化物层的膜厚大。根据本技术方案，所述第2区域的所述金属氧化物层的膜厚比所述第1区域的所 述金属氧化物层的膜厚大，所以能够得到既能满足第2区域的良好的空穴注入性、又能防 止第1区域中的绝缘层与金属氧化物层的剥离而维持两层的密合性的效果。另外，作为本发明的一个技术方案的有机EL元件，在技术方案1或6所述的有机 EL元件中，所述第2区域中的所述金属氧化物层的下面位于比所述第1区域中的所述金属 氧化物层的下面更下方的位置。根据本技术方案，所述第2区域的所述金属氧化物层的下面位于比所述第1区域 的所述金属氧化物层的下面低的位置，所以在金属氧化物层的第1、2区域之间产生了台阶 部，通过该台阶部，可以得到能够降低发光的波导损失的效果。另外，作为本发明的一个技术方案的有机EL元件，在技术方案1所述的有机EL元 件中，所述金属氧化物层不形成在所述第1区域而形成在所述第2区域；形成在所述第2区 域的所述金属氧化物层，其侧面部以及下面部可以由所述阳极金属层覆盖。根据本技术方案，由于所述金属氧化物层，其侧面部以及下面部由所述阳极金属 层覆盖，所以可以防止发光的一部分通过金属氧化物层向元件的外部泄漏，可以得到能够 降低发光的波导损失的效果。另外，作为本发明的一个技术方案的有机EL元件，优选，在技术方案1或2所述的 有机EL元件中，所述阳极金属层为包含银、钼、铬、钒、钨、镍、铱中的至少一种的金属。根据本技术方案，对开口部中的阳极金属层的一部分进行氧化处理而形成的金属 氧化物层的功函数大。由此，上述金属氧化物层能够具有高的空穴注入能力，能够实现发光效率以及寿命这些性能优异的有机EL元件。另外，技术方案11所记载的照明装置，包括技术方案1 10中的任意一项所述的 有机电致发光元件。另外，技术方案12所记载的图像显示装置，包括技术方案1 10中的任意一项所 述的有机电致发光元件。另外，本发明的一个技术方案的有机EL元件的制造方法，其特征在于，包含金属 层层叠步骤，在基板上层叠阳极金属层；绝缘层形成步骤，在所述金属层层叠步骤之后，在 所述阳极金属层之上形成绝缘层；开口部形成步骤，在所述绝缘层形成步骤之后，通过对所 述绝缘层进行图形形成，形成除去了所述绝缘层的一部分的开口部；氧化处理步骤，在所述 开口部形成步骤之后，通过对所述开口部的表面进行氧化处理而在所述开口部表面形成金 属氧化物层；空穴输送层形成步骤，在由所述氧化处理步骤氧化处理而得的所述金属氧化 物层之上，通过湿式法形成包含空穴输送性的有机材料的空穴输送层；发光层形成步骤，在 所述空穴输送层之上形成有机发光层；和阴极层形成步骤，在所述有机发光层的表面上，形 成向所述有机发光层注入电子的阴极层。根据本技术方案，通过阳极金属层的氧化，能够形成功函数大并且能够减小对于 空穴注入的能量垒的空穴注入层。另外，上述空穴注入层为金属氧化物层，所以能够削减有 机层的层数，能够在其上层通过湿式印刷进行有机层制膜。另外，本发明的一个技术方案的有机EL元件的制造方法，在技术方案13所述的有 机EL元件的制造方法中，包括自然氧化膜形成步骤，所述自然氧化膜形成步骤在所述金属 层层叠步骤之后，通过暴露在大气中而在所述阳极金属层的表面形成由自然氧化得到的金 属氧化膜；所述绝缘层形成步骤是在所述自然氧化膜形成步骤之后在所述阳极金属层之上 形成绝缘层的步骤。根据本技术方案，在形成阳极金属层之后，暴露于大气，由此在阳极金属层的表面 形成由自然氧化而得到的金属氧化膜。另外，本发明的一个技术方案的有机EL元件的制造方法，在技术方案14所述的有 机EL元件的制造方法中，在所述开口部形成步骤中，在所述绝缘层形成步骤之后，通过对 所述绝缘层进行图形形成，形成去除了所述绝缘层的一部分的开口部，并且将形成在与开 口部对应的区域的自然氧化膜除去。根据本技术方案，在绝缘层形成步骤之后，在作为第2区域的开口部，形成通过阳 极金属层的自然氧化而得的表面氧化膜，但也可以将该表面氧化膜的表面通过碱性的溶液 等清洗，由此使表面氧化物溶出，将开口部的表面氧化膜去除。并且，之后实施下一工序的 人为的氧化处理过程，由此能够使得在开口部不形成自然氧化而得的表面氧化膜。由此，开 口部的金属氧化物层不与第1区域的金属氧化物层连续地形成，第2区域的金属氧化物层 的侧面部以及下面部由阳极金属层覆盖。由此，能够完全防止发光的一部分通过金属氧化 物层向元件的外部泄漏，发光的波导损失降低效果变得显著。另外，本发明的一个技术方案的有机EL元件的制造方法，在技术方案15所述的有 机EL元件的制造方法中，通过所述氧化处理步骤形成的金属氧化物层的厚度比通过所述 自然氧化膜形成步骤形成的金属氧化物层的厚度大。根据本技术方案，形成在阳极金属层的表面的金属氧化物层作为空穴注入特性优异的空穴注入层而起作用。另外，本发明的一个技术方案的有机EL元件的制造方法，在技术方案14所述的有 机EL元件的制造方法中，在所述氧化处理步骤中，在所述开口部形成步骤之后，通过对所 述开口部的表面进行氧化处理，在所述开口部表面形成膜厚比通过所述自然氧化膜形成步 骤形成的金属氧化物膜的膜厚大的金属氧化物层。根据本技术方案，第2区域的金属氧化物层的膜厚比第1区域的金属氧化物层的 膜厚大，所以关于设置在阳极金属层之上的金属氧化物层，在第1区域与第2区域的界面， 成为台阶的形态，以使第2区域侧位于比第1区域侧更下方的位置。由此，能够降低波导 损失，所谓波导损失为所发的光以形成于第1区域的金属氧化物层为光导波路而向外部泄漏。另外，本发明的一个技术方案的有机EL元件的制造方法，优选，在技术方案13 17中的任意一项所述的有机EL元件的制造方法中，所述氧化处理步骤中的所述氧化处理， 包含紫外光臭氧处理、氧化性气体气氛中的等离子处理、以及利用包含臭氧的溶液进行的 处理中的至少一种。根据本技术方案，能够通过简易的过程在第2区域的阳极金属层之上形成具有所 希望的膜厚的空穴注入层。另外，本发明的一个技术方案的有机EL元件的制造方法，优选，在技术方案13 18中的任意一项所述的有机EL元件的制造方法中，所述空穴输送层形成步骤中的所述湿 式法为利用喷嘴喷射进行的印刷法。根据本技术方案，能够通过简易的过程在第2区域的空穴注入层之上大面积地形 成一样(一致)的有机层。(实施方式1)本实施方式中的有机电致发光元件(下面称作有机EL元件)，其特征在于，包括 阳极金属层，其形成在基板之上；第1区域的绝缘层，其形成在该阳极金属层之上；金属氧 化物层，其在该阳极金属层之上形成在第1区域以及第2区域；空穴输送层，其在该金属氧 化物层之上形成在没有形成绝缘层的区域；有机发光层，其形成在该空穴输送层之上；和 阴极层，其形成在该有机发光层的表面上；第2区域中的阳极金属层的上面比第1区域中的 阳极金属层的上面更下方。由此，空穴注入特性优异，能够削减有机层的层数，能够通过湿 式印刷进行有机层制膜。下面，对于本发明的有机EL元件的实施方式1，参照附图详细进行说明。图1是本发明的实施方式1中的有机EL元件的构造剖视图。该图中的有机EL元 件1包括基板11，阳极金属层12，金属氧化物层13，绝缘层14，空穴输送层15，有机发光 层16，和阴极层17。作为基板11，没有特别限定，例如，可以使用玻璃基板、石英基板等。另外，也可以 使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等塑料基板，对有机EL元件赋予弯曲性。本发明的构 造如上所述，特别对于顶部发光有机EL元件效果大，所以可以使用不透明塑料基板、金属 基板。另外，也可以在基板上形成有用于驱动有机EL的金属配线、晶体管电路。阳极金属层12是层叠在基板11的表面上、向有机EL元件1施加相对于阴极层17 为正的电压的电极。制造过程中途的阳极金属层通过在实施例中详述的制造过程而被表面氧化，形成金属氧化物层13。因此，考虑到在后工序中氧化形成的金属氧化物层13的要求 性能，对于阳极金属层12选择功函数因金属氧化而变大的金属元素。这是因为具有高空 穴注入特性的金属氧化物层需要具有大的功函数。作为这样的金属元素材料的例子，没有 特别限定，可以使用银、钼、铬、钒、钨、镍、铱中的任意一种金属、这些金属的合金或者将它 们层叠而成的。金属氧化物层13具有使空穴稳定或者辅助空穴的生成而向后述的空穴输送层15 注入空穴的功能。如前所述，金属氧化物层13通过在实施例中详述的制造过程将阳极金属 层的表面氧化而形成。另外，金属氧化物层13由上述的金属元素构成，所以具有大的功函数。由此，本发明的有机EL元件1具有高的空穴注入特性，所以能够具有高发光效率 以及长寿命特性。另外，关于金属氧化物层13与阳极金属层12的界面，由于后述的人为的氧化处 理，作为没有形成绝缘层14的第2区域的开口部中的该界面与基板11的上面的距离，比作 为绝缘层14之下的第1区域的该界面与基板11的上面的距离小。换而言之，上述第2区域中的阳极金属层12的膜厚比上述第1区域中的阳极金属 层12的膜厚小。该构造是在使用本发明的制造工序时必然形成的构造。作为金属氧化物层13的膜厚，优选为0. 1 20nm。更优选为1 lOnm。如果金 属氧化物层13过薄，则由于均勻性的问题，空穴注入性变低，如果过厚，则驱动电压变高。作为在阳极金属层12的表面上形成金属氧化物层13的工序，没有特别限定，可以 优选对制造中途的阳极金属层的表面进行紫外光臭氧处理、氧化性气体气氛的等离子处理 或者使用包含臭氧的溶液的处理等。绝缘层14具有作为提岸层的功能，将使用湿式印刷法形成的空穴输送层15以及 有机发光层16形成在预定的区域。作为绝缘层14，没有特别限定，可以使用电阻率为IO5 Ω cm以上的物质并且是拨水 性的物质。如果是电阻率为IO5Qcm以下的材料，绝缘层14导致阳极与阴极之间的泄漏电 流或者相邻像素之间的泄漏电流，产生消耗电力的增加等各种问题。另外，在作为绝缘层14 使用亲水性的物质时，由于金属氧化物层13的表面一般为亲水性，所以绝缘层14表面与金 属氧化物层13表面的亲拨水性的差异变小。这样一来，难以在开口部有选择地保持包含用 于形成空穴输送层15以及有机发光层16的有机物质的墨。使用于绝缘层14的材料可以是无机物质以及有机物质的任一方，但有机物质一 般拨水性高，所以能够更优选地使用。作为这样的材料的例子，可以列举聚酰亚胺、聚丙烯 酸等。为了进一步设为拨水性，也可以导入氟。另外，绝缘层14也可以由2层以上构成，可以是上述的材料的组合，也可以是使用 无机物质作为第一层、在第二层中使用有机物质的组合。为了形成作为有机EL元件而有效地工作的部位，绝缘层14需要图形形成为预定 的形状，至少具有一处开口部。作为该图形形成的方法，没有特别限定，优选应用使用感光 性材料的光刻法。作为开口部的形状，可以是在每个像素使用开口部的像点(像素)状的设计，也可 以是沿着显示面板的一个方向包含多个像素的线状的设计。
空穴输送层15具有将从金属氧化物层13注入的空穴向有机发光层16内输送的 功能。作为空穴输送层15，可以使用空穴输送性的有机材料。所谓空穴输送性的有机材料， 是具有通过分子之间的荷移反应(电荷转移反应)传递所产生的空穴的性质的有机物质。 其有时也被称为P-型有机半导体。因此，空穴输送层15位于作为电子注入层的金属氧化 物层13与有机发光层16之间，具有输送空穴电荷的功能。空穴输送层15可以是高分子材料也可以是低分子材料，优选能够通过湿式印刷 法制膜，优选包含交联剂，以使在形成作为上层的有机发光层16时难以溶出于有机发光层 16。作为空穴输送性的材料的例子，可以使用包含芴部位与三芳基胺部位的共聚物、低分子 量的三芳基胺衍生物。作为交联剂的例子，可以使用二季戊四醇六丙烯酸酯等。作为形成空穴输送层15的湿式印刷法，并没有特别地限定，可以使用以喷墨法为 代表的喷嘴喷射法、分配器(dispenser)层。此时，喷墨法是从喷嘴向金属氧化物层13喷 射墨(墨水)化了的有机成膜材料而形成空穴输送层15的方法。有机发光层16具有通过空穴与电子注入并复合而生成激发状态并发光的功能。作为有机发光层16，需要使用能够通过湿式印刷法制膜的发光性的有机材料。由 此，能够对大画面的基板进行简易且均勻的制膜。作为该材料，可以是高分子材料也可以是 低分子材料。作为阴极层17，并没有特别限定，优选使用透射率(透过率)为80%以上的物质 以及构造。由此，能够得到发光效率高的顶部发光有机EL元件，能够得到消耗电力与亮度 减半寿命优异的有机EL元件。作为这样的透明阴极的阴极层17的构成，并没有特别限定，例如，可以使用具备 包含碱土类金属的层、含有电子输送性的有机材料与碱土类金属的层、和金属氧化物层的 构造。作为碱土类金属，优选使用镁、钙、钡。作为电子输送性的有机材料，并没有特别限定， 可以使用电子输送性的有机半导体材料。另外，作为金属氧化物层，没有特别限定，可以使 用由铟锡氧化物(下面称作ΙΤ0)或者铟锌氧化物构成的层。作为阴极层17的另外的例子，可以使用将包含碱金属、碱土类金属或者它们的卤 化物的层和包含银的层按该顺序层叠的构造。包含银的层可以仅是银，也可以是银合金。另 外，为了提高光取出效率，也可以从该层之上起设置透明度高的折射率调整层。在上述的本发明的实施方式1的有机EL元件1中，上述第2区域的金属氧化物层 13的下面位于比上述第1区域的金属氧化物层13的下面更下方的位置。另外，上述第2区域的阳极金属层12的上面位于比上述第1区域的阳极金属层12 的上面更下方的位置。另外，上述第2区域的金属氧化物层13的膜厚比上述第1区域的金属氧化物层13 的膜厚大。根据本实施方式，通过阳极金属层12的氧化，能够在阳极金属层12与有机发光层 16之间得到大的功函数，减小对于空穴注入的能量垒，所以能够通过金属氧化物层形成空 穴注入特性优异的空穴注入层。另外，由于不需要通过有机层形成空穴注入层，所以能够削 减有机层的层数。另外，能够在上述空穴注入层之上进行利用湿式印刷的有机层的制膜。图2是用于说明本发明的实施方式1的有机EL元件的波导损失降低效果的构造 剖视图。
通过有机发光层16发出的光呈球状一致地分布、即各向同性地射出。该一部分的 射出光通过空穴输送层15而到达金属氧化物层13。金属氧化物层13由于其组成以及构 造，折射率为2. 0以上，折射率比其他的相邻的层高。因此，向金属氧化物层13入射了的光 在金属氧化物层13与其他层的边界容易反射。此时，向金属氧化物层13入射了的光以折 射率高的金属氧化物层13作为波导，容易向第1区域的金属氧化物层13行进。但是，由于 本发明的金属氧化物层13在第1区域与第2区域之间产生台阶部，所以在金属氧化物层13 与其他层的边界反射的光通过上述台阶部再次向第2区域内反射而从阴极层17的上面射 出。由此，使在金属氧化物层13与其他层的边界反射的光以第1区域的金属氧化物层13 为波导而向外部漏出抑制。如上所说明，在金属氧化物层13的第1区域与第2区域之间利用台阶部，能够得 到降低发光的波导损失的效果。另外，通过本实施方式，能够得到下述效果，S卩，既能够满足第2区域的良好的空 穴注入性，又能够防止第1区域的绝缘层14与金属氧化物层13的剥离而维持两层的密合 性。—般来说，在某一表面，表面能大，则与层叠于该表面的层的密合性高。这是因为 表面能大的表面不稳定，要通过与其他层接合而使能量降低。在通过润湿性试验对其进行了评价时，表面能大的表面，其接触角小，润湿性高。 另外，一般来说，与金属表面相比，金属氧化物表面的表面能大。这是因为与仅由金属原 子构成的集合体相比，由金属原子与氧原子构成的集合体由于存在电子极化而产生表面电 荷，呈现不稳定的表面。因此，与金属表面相比，金属氧化物表面相对于上层的密合性高。另 外，在自然氧化膜那样的极薄的氧化膜中，金属面为表面的比例高，所以通过氧化为数纳米 的厚度，能够进一步改善密合性。图3是表示本发明的实施方式1中的变形例的有机EL元件的构造剖视图。该图 中的有机EL元件2包括基板11，阳极金属下层121，阳极金属上层122，金属氧化物层13， 绝缘层14，空穴输送层15，有机发光层16，和阴极层17。图2所记载的有机EL元件2与图 1所记载的有机EL元件1相比较，构成上的不同之处仅是阳极金属层12由2层构成。下 面，省略与有机EL元件1相同之处的说明，仅说明不同之处。阳极金属下层121是层叠在基板11的表面上、向有机EL元件2施加相对于阴极 层17为正的电压的电极。阳极金属下层121优选其可见光的反射率为60%以上。另外，作 为阳极金属下层121的材料，可以列举例如银、铝或者包含它们的合金。作为合金的例子， 优选使用银-钯、银-钯-铜、铝_钕等。根据本实施方式，能够与被氧化的阳极金属上层独立地作为阳极金属下层使用反 射率高的金属。由此，各层的材料选择范围扩大，作为顶部发光型有机EL元件的性能的最 合适化变得更容易。阳极金属上层122被层叠在阳极金属下层121的表面上。制造过程中途的阳极金 属上层通过制造过程而表面氧化，由此形成金属氧化物层13。由此，考虑到在后工序中氧化 形成的金属氧化物层13的要求性能，阳极金属上层122选择功函数通过金属氧化而变大的 金属元素。这是因为具有高的空穴注入特性的金属氧化物层需要具有大的功函数。作为 这样的金属元素材料的例子，没有特别限定，能够使用钼、铬、钒、钨、镍、铱中的任意一种金属、这些金属的合金或者将它们层叠的层叠物。由此，能够形成空穴注入特性优异的金属氧化物层13。另外，作为阳极金属上层122的膜厚，优选为20nm以下。这是因为如果比20nm更 厚，则有机EL元件2的反射率反映阳极金属上层122的反射率而难以反映阳极金属下层 121的反射率。也就是说，能够抑制由阳极金属上层引起的反射率的下降、即顶部发光型有机EL 元件的发光的衰减，能够最大限度地利用阳极金属下层的高反射率。通过使用该2层构造以及上述金属元素，能够与被氧化的阳极金属上层122独立 地、作为阳极金属下层121使用反射率高的金属。由此，各层的材料选择的范围扩大，作为 顶部发光型有机EL元件的性能的最合适化变得更容易。另外，作为阳极金属下层121的构成要素，使用可见光的反射率为60%以上的金 属时，阳极金属上层122也可以在制造最终阶段消失。此时，能够将阳极金属上层122的反 射率的影响抑制为最低限度。此时，金属氧化物层13在制造最终阶段变为与阳极金属下层 121直接接触的构造。另外，阳极金属下层121与阳极金属上层122也可以由3层以上构成。另外，金属氧化物层13也可以不形成在绝缘层14之下。一般来说，在后述的制造 工序中，在基板11上层叠阳极金属层12或者阳极金属上层122后，由于暴露在大气中而在 阳极金属层12或者阳极金属上层122的表面形成自然氧化而成的金属氧化膜。但是，例如 有时通过不将上述工序中途的元件暴露在大气中就实施下一工序的绝缘膜层叠，在阳极金 属层12就不形成自然氧化而成的金属氧化膜。此时，在绝缘层14之下就没有形成金属氧 化物层13。在上述的实施方式1的变形例中也一样，上述第2区域的金属氧化物层13的下面 位于比上述第1区域的金属氧化物层13的下面更下方的位置。另外，上述第2区域的阳极金属上层122的上面位于比上述第1区域的阳极金属 上层122的上面更下方的位置。另外，上述第2区域的金属氧化物层13的膜厚比上述第1区域的金属氧化物层13 的膜厚大。由此，通过阳极金属上层122的氧化，能够在阳极金属上层122与有机发光层16 之间得到大的功函数，减小相对于空穴注入的能量垒，所以能够通过金属氧化物层形成空 穴注入特性优异的空穴注入层。另外，由于不需要通过有机层形成空穴注入层，所以能够削 减有机层的层数。另外，能够在上述空穴注入层之上进行由湿式印刷进行的有机层的制膜。另外通过本实施方式，在金属氧化物层13的第1区域与第2区域之间通过台阶差 部，能够得到降低发光的波导损失的效果。另外通过本实施方式，能够得到如下效果，即，既能够满足第2区域的良好的空穴 注入性，又能够防止第1区域的绝缘层14与金属氧化物层13的剥离而维持两层的密合性。(实施例)接下来，一边列举实施例以及比较例一边说明本发明。(实施例1)图4是说明本发明实施例1中的有机EL元件的制造方法的工序图。
首先，在玻璃基板111 (使用松浪玻璃制无钠玻璃)表面上，通过溅射法形成由钼 97%、铬3%构成的膜厚IOOnm的阳极123 (下面有时简写为Mo Cr (97 3))。然后，经 过由使用感光性抗蚀剂的光刻以及蚀刻进行的阳极123的图形形成工序、以及感光性抗蚀 剂的剥离工序，将阳极123图形形成为预定的阳极形状(图4(a))。作为蚀刻液，使用了磷酸、硝酸、醋酸的混合溶液。在该阳极123的形成工序完成后，在接下来的绝缘层形成工序之前，将阳极123的 最表面自然氧化，形成表面氧化膜131。另外，如上所述，有时在阳极123的形成工序的结 束后，使元件不暴露于大气而实施下一工序的绝缘膜层叠，由此不形成表面氧化膜131。此 时，在下一工序中，绝缘层141形成在阳极123之上。接下来，作为绝缘层141，通过旋涂法形成感光性聚酰亚胺，使用了光掩模的曝光、 显影工序图形形成为预定的形状(图4(b))。接下来，使用中性洗涤剂与纯水进行基板清洗。在该基板清洗工序中，由于表面氧 化膜131为水溶性的，所以会有表面氧化膜131的一部分溶出的可能性。如果在表面氧化 膜131的一部分溶出了的状态下层叠空穴输送层，则作为空穴注入层的金属氧化物层就成 为不充分的状态，成为具有低空穴注入能力的有机EL。在本发明中，为了抑制该空穴注入能 力的降低，在上述绝缘层形成工序之后，导入人为的氧化处理工序。作为为此的表面处理，进行UV-臭氧处理(照射光170nm紫外光，照射时间120 秒)，形成作为空穴注入层而起作用的金属氧化物层132 (图4(c))。即，金属氧化物层132 为上述表面处理后的表面氧化膜131的形态，包含上述表面处理前的表面氧化膜131与通 过上述表面处理而将阳极123的一部分进行了人为氧化的氧化区域。另一方面，阳极124 为上述表面处理后的阳极123的形态，是从阳极123中去除了上述氧化区域的部分。由此， 在本工序结束阶段，作为没有形成绝缘层141的第2区域的开口部的金属氧化物层132的 膜厚，比形成在作为绝缘层141之下的第1区域的、作为表面氧化膜的金属氧化物层132的 膜厚大。接下来，作为空穴输送层151，用寸> ^ ν 3 >制11112的二甲苯/三甲苯混合溶剂 通过喷墨法在开口部进行涂敷。然后，在50°C下进行10分钟真空干燥，接着，在氮(氮气) 气氛中在210°C下进行30分钟加热，由此进行交联反应。由于开口部的位置，多少会有膜厚 的不均勻，但形成为平均膜厚为20nm(图4(d))。接下来，作为有机发光层161，用二甲苯与三甲苯混合溶剂通过喷墨法在开口部涂 敷寸乂 4 ν 3 >制绿色发光材料Lumation Green(下面，简称为LGr)。然后，在50°C下进 行10分钟真空干燥，接着，在氮气氛中在130°C下进行30分钟烘烤。由于开口部的位置，多 少会有膜厚的不均勻，但形成为平均膜厚为70nm(图4(e))。接下来，作为阴极层171，通过真空蒸镀法，制成5nm的钡(Aldrich制，纯度99% 以上)膜。接着，通过共蒸镀(co-evaporation)法制成20nm的混合有20%钡的化合物 Alq(新日铁化学制，纯度99%以上)的膜，最后使用住友重机械工业株式会社制的等离子 涂敷装置形成IOOnm的ITO电极(图4(f))。最后，为了能够进行所制作的有机EL元件的空气中的评价，在水以及氧(氧气) 浓度为5ppm以下的氮(氮气)干燥箱中进行元件的玻璃罐密封。图5A是具备使用本发明实施例1的制造方法制作的有机EL元件的有机EL设备的俯视图。另外，图5B是具备使用本发明的实施例1的制造方法制作的有机EL元件的有 机EL设备的构造剖视图。在本实施例中，通过上述的制造工序制作图5A以及图5B所记载 的有机EL设备。(实施例2)本发明的实施例2中的有机EL元件的制造方法，作为图4所记载的阴极层171，通 过真空蒸镀法，形成5nm的钡与IOnm的银(Aldrich制，纯度99. 9% )，作为折射率调整层 形成SOnm的氟化锂，除此之外与实施例1同样地形成。(实施例3)本发明的实施例3中的有机EL元件的制造方法，作为表面处理方法使用氧等离子 法(等离子时间120秒，功率2000W)，除此之外与实施例1同样地形成。(实施例4)本发明的实施例4中的有机EL元件的制造方法，作为阳极123，使用通过溅射法形 成的由钼3%、铬97%构成的膜厚IOOnm的膜(下面，有时简写为Mo Cr (3 97))，除此 之外与实施例1同样地形成。(实施例5)本发明的实施例5中的有机EL元件的制造方法，作为阳极123，首先通过溅射法形 成IOOnm的银/钯/铜合金膜，然后同样通过溅射法层叠由钼3%、铬97%构成的膜厚IOnm 的膜，而形成阳极123(下面有时简称为APC/Mo Cr (3 97))，除此之外与实施例1同样 地形成。(比较例1)比较例1中的有机EL元件的制造方法，在表面清洗后作为空穴注入层通过蒸镀法 形成30nm的三氧化钼，并且不进行表面氧化处理，除此之外与实施例1同样地形成。(比较例2)比较例2中的有机EL元件的制造方法，作为阳极123，形成由钼97%、铬3%构成 的IOOnm的膜，从其上同样通过溅射法形成40nm的以往所使用的ITO膜，作为用于阳极123 的形状图形形成的蚀刻工序，使用盐酸与硝酸的混合溶剂进行，除此之外与实施例1同样 地形成。(比较例3)比较例3中的有机EL元件的制造方法，在空穴输送层151之前，通过喷墨法在开 口部涂敷以往所使用的PEDOT =PSS (HC Stark公司制)。然后，在50°C下进行10分钟真空 干燥，接着，在200°C下进行40分钟真空烘烤。由于开口部的位置，稍微产生膜厚的不均勻 性，但形成为平均膜厚为40nm。除此之外，与实施例1同样地形成。(比较例4)比较例4中的有机EL元件的制造方法，除了省略作为空穴输送层151的寸> ^ ν 3 >制!1112的制造工序以外，与实施例1同样地形成。(比较例5)比较例5中的有机EL元件的制造方法，除了省略作为表面氧化处理的UV-臭氧处 理以外，与实施例1同样地形成。(实施例以及比较例的评价)
对于上面的实施例1 5以及比较例1 5，为了表示本发明的效果而进行下面的 评价。首先，为了制作有效地起作用的有机EL元件，重要的是能够有效地在开口部保持 含有有机材料的墨。为此，重要的是开口部与绝缘层上的拨水性的差。为了对其进行评价， 在图5A的基板上的A点与B点，进行预定的表面处理后将水滴下，测定其接触角。为了形 成空穴输送层151、有机发光层161，使用使它们溶解的二甲苯等有机溶剂。但是，在使用二 甲苯而进行接触角的测定时，表面张力小，所以所测定的接触角小，容易产生实验误差。因 此，在这里使用表面张力大的水进行接触角的测定，进行亲/拨水性的评价。将它们的拨水 性评价结果总结在表1的接触角A以及接触角B的项中。[表1] 在金属氧化物层132上的A点，在实施了氧化处理的实施例1 5以及比较例1 4中，亲水性高到不能进行接触角测定的程度，滴下的水湿润扩散，所以可知金属氧化物层 132表面与溶剂的亲和性高。在没有实施氧化处理的比较例5的A点，润湿性稍差，为15°
左右ο在绝缘层141上的B点，在实施了氧化处理的实施例1 5以及比较例2 4中， 其接触角为40 50°左右。在测定、滴液角度的确定上出现不均，所以以范围表示数值。 在没有实施氧化处理的比较例5中，呈现出75°这样高的值。另外，在整个面上蒸镀了三氧化钼膜的比较例1中，在绝缘层上存在三氧化钼层， 所以接触角与实施了氧化处理的金属氧化物层132上同样为5°以下。接下来，在氧化处理后向开口部滴下IOOul的二甲苯而实验能否在开口部保持溶 剂。将其结果总结在表1的墨的提岸内保持的项目中。关于在开口部与绝缘层141上具有 大的拨水性的差的实施例1 5、比较例2 4，能够良好地将溶剂保持在开口部内。在整 个面上蒸镀了三氧化钼膜的比较例1中，在开口部的内侧与外侧不存在亲/拨水性的差，所 以不能将溶剂保持在开口部，溶剂向开口部外溢出。另外，在不进行氧化处理而仅进行清洗的比较例5中，溶剂能够保持在开口部内，但不是开口部内的所有的部位被溶剂充满，一部 分没有湿润。接下来，进行表面处理后的阳极上的功函数的测定。将这些亲/拨水性评价结 果总结在表1的功函数的项目内。在对MoCr(97 3)进行了氧化处理的表面成为开口 部的金属氧化物层132的实施例1 3、比较例4 5中，示出了 5. 5eV的功函数，在对 MoCr (3 97)进行了氧化处理的表面成为开口部的金属氧化物层132的实施例4以及5中， 示出了 5. 6eV的功函数。在表面出现三氧化钼的比较例1为5. 6eV。可知它们的表面具有 适于向有机层进行空穴注入的功函数。另一方面，在以往那样在表面具有ITO层的比较例2中，为5. 2eV，功函数比它们 小，伴随着空穴注入性的降低。另外，在没有实施表面的氧化处理的比较例5中，功函数为 4. 7eV，可知可以通过氧化处理使功函数增加。接下来，测定将阳极124侧设为正、将阴极层171侧设为负而使lOmA/cm2的电 流在元件中流动时的驱动电压与亮度，由此求出此时的驱动电压以及发光效率。进而， 以4000cd/m2使这些元件发光，测定以恒定电流持续驱动时的亮度的衰减，将亮度减半 (2000cd/m2)时的时间设为元件寿命。将其结果总结在表1的驱动电压、发光效率以及寿命 的项中。在基于本发明的实施例1中，得到了 7. 2V左右的良好的驱动电压、5. Ocd/A的高发 光效率以及560小时的长亮度减半寿命。在作为阴极层171使用薄的银的实施例2以及作为氧化处理使用氧等离子处理的 实施例3中，也得到了与实施例1大致同等的元件性能。在将钼与铬的比反转的实施例4中，阳极的反射率改善了 10%左右，所以抑制了 阳极反射时的光的损失，发光效率提高了 10%左右。由此，用于得到4000cd/cm2所需要的 电流值小，所以寿命也提高。在作为本发明的更优选的实施方式的、使用高反射率的金属(在这里为APC)作为 阳极金属下层、在其上形成MoCr (3 97)的实施例5中，降低了阳极金属下层的光的损失， 所以发光效率提高到9. 3cd/A，亮度减半寿命也延长到910小时。另一方面，在作为以往的构造的使用PEDOT =PSS的比较例3中，PEDOT =PSS的导电 度高，并且其稍微湿润扩散到绝缘膜上、与阴极接触，所以产生大的泄漏电流。因此，发光效 率低，元件寿命也短。另外，在比较例1中，不能得到亲/拨水性的差，不能将溶液保持在开口部，所以不 能设备化。另外，在将作为本发明以外的金属的铟以及锡使用于阳极的比较例2中，不能通 过表面氧化处理，得到功函数足够高的金属氧化物层。因此，空穴注入性不充分，元件内的 空穴与电子的平衡破坏，发光效率大幅下降，寿命变得极短。另外，在没有空穴输送层的比较例4中，与比较例2同样，空穴注入性不充分，发光 效率低，寿命变得极短。另外，在没有进行表面氧化处理的比较例5中，与比较例2以及比较例4同样，空 穴注入性不充分，发光效率低，寿命变得极短。如上所述，本发明的有机EL元件，在阳极123或者表面氧化膜131之上形成绝缘层141以及开口部，然后人为对开口部的表面氧化膜131进行氧化处理，由此空穴注入特性 优异，能够削减有机层的层数，能够通过湿式印刷进行空穴输送层以及有机发光层的制膜。根据本发明的实施方式1的有机EL元件的制造方法，促进了开口部的表面氧化膜 131的氧化，结果，开口部区域的阳极124的膜厚变得比绝缘层141之下的阳极124的膜厚 小。根据本实施方式，通过阳极123的氧化，能够形成功函数大并且能够减小对于空 穴注入的能量垒的空穴注入层。另外，上述空穴注入层为金属氧化物层132，所以能够削减 有机层的层数，能够在其上层通过湿式印刷进行有机层制膜。另外换而言之，第2区域的金属氧化物层132的膜厚比第1区域的金属氧化物层 132的膜厚大，所以关于设置在阳极124之上的金属氧化物层132，在第1区域与第2区域 的界面，成为以第2区域侧位于比第1区域侧更下方的位置的方式产生台阶差的形态。由 此，能够降低所发的光以形成于第1区域的金属氧化物层132为光波导而向外部泄漏的所 谓波导损失。另外，由于通过截面TEM也能够判断作为金属层的阳极124与作为氧化物层的金 属氧化物层132的界面，所以能够通过该界面与阳极124下面的距离判断出作为本发明的 构造的、开口部区域的阳极124的膜厚比绝缘层141之下的阳极124的膜厚小。另外，从上述实施例可知，由功函数大的金属氧化物构成的空穴注入层形成在阳 极与空穴输送层之间，由此阳极侧能够具有高的空穴注入能力。由此，能够实现发光效率以 及寿命等性能优异的有机EL元件。进而，从实施例5可知，通过将阳极金属层分为上层以及下层这2层而层叠，能够 形成可见光反射率高的下层以及可见光透明度高的上层。由此，顶部发光型有机EL元件的 性能的最适化变得更容易。另外，在实施例1 5中，在绝缘层形成工序后，在作为第2区域的开口部，通过阳 极123的自然氧化而形成表面氧化膜131，但此时，也可以将开口部的表面氧化膜131的表 面通过碱性的溶液等清洗，由此使表面氧化物溶出，将开口部的表面氧化膜131去除。然 后，对于将表面氧化膜131除去了的开口部的阳极123的表面，实施下一工序的人为的氧化 处理过程，由此能够在开口部不形成自然氧化而成的表面氧化膜131。由此，开口部的金属 氧化物层132不与绝缘层141之下的金属氧化物层132连续地形成，开口部的表面氧化膜 131的侧面部以及下面部由阳极124覆盖。由此，能够完全防止发光的一部分通过金属氧 化物层向元件的外部泄漏，发光的波导损失降低效果变得显著。另外，此时，优选，通过下一 工序的人为的氧化处理过程形成的金属氧化物层的厚度，比通过自然氧化形成的表面氧化 膜131的厚度大。由此，形成在金属表面的金属氧化物层作为空穴注入特性优异的空穴注 入层而起作用。(实施方式2)本实施方式中的有机EL元件，其特征在于，包括形成在基板之上的阳极金属层； 形成在该阳极金属层之上的第1区域的绝缘层；在该阳极金属层之上形成在第1区域以外 的第2区域的金属氧化物层；在该金属氧化物层之上形成在没有形成绝缘层的区域的空穴 输送层；形成在该空穴输送层之上的有机发光层；和形成在该有机发光层的表面上的阴极 层；第2区域的阳极金属层的上面位于比第1区域的阳极金属层的上面更下方的位置。由此，空穴注入特性优异，能够削减有机层的层数，能够通过湿式印刷进行有机层制膜。下面，对于本发明的有机EL元件的实施方式2，参照附图详细进行说明。图6是本发明的实施方式2中的有机EL元件的构造剖视图。该图中的有机EL元 件4包括基板11，阳极金属层12，金属氧化物层43，绝缘层14、空穴输送层15，有机发光 层16，和阴极层17。图6所记载的有机EL元件4与图1所记载的有机EL元件1相比较，不同之处仅 在于，金属氧化物层不形成作为绝缘层之下的第1区域。与图1所记载的有机EL元件1相 同之处的说明省略，下面，仅说明不同之处。金属氧化物层43具有使空穴稳定或者辅助空穴的生成而向后述的空穴输送层15 注入空穴的功能。金属氧化物层43通过后述的制造过程将阳极金属层的表面氧化而形成。 另外，金属氧化物层43由上述的金属元素构成，所以具有大的功函数。由此，本发明的有机EL元件4具有高的空穴注入特性，所以能够具有高发光效率 以及长寿命特性。作为金属氧化物层43的膜厚，优选为0. 1 20nm。更优选为1 lOnm。如果金 属氧化物层43过薄，则由于均勻性的问题，空穴注入性低，如果过厚，则驱动电压变高。作为在阳极金属层12的表面上形成金属氧化物层43的工序，没有特别限定，可以 优选使用对制造中途的阳极金属层的表面的紫外光臭氧处理、氧化性气体气氛的等离子处 理或者利用包含臭氧的溶液的处理等。在上述的本发明的实施方式2的有机EL元件4中，上述第2区域的阳极金属层12 的上面位于比上述第1区域的阳极金属层12的上面更下方的位置。根据本实施方式，通过阳极金属层12的氧化，能够在阳极金属层12与有机发光 层16之间得到大的功函数，减小对于空穴注入的能量垒，所以能够形成空穴注入特性优异 的空穴注入层。另外，不需要通过有机层形成空穴注入层，所以能够削减有机层的层数。另 外，能够在上述空穴注入层之上进行由湿式印刷进行的有机层的制膜。金属氧化物层43没有形成在上述第1区域而形成在上述第2区域，形成在上述第 2区域的金属氧化物层43，其侧面部以及下面部由阳极金属层12所覆盖。由此，金属氧化物层43，其侧面部以及下面部由阳极金属层12所覆盖，所以能够 防止发光的一部分通过金属氧化物层43向元件的外部泄漏，能够得到能够降低发光的波 导损失的效果。接下来，对本发明的实施方式2的有机EL元件4的制造方法进行说明。图7是说 明本发明的实施方式2的有机EL元件的制造方法的工序图。首先，在玻璃基板111 (使用松浪玻璃制无钠玻璃)表面上，通过溅射法形成由钼 97%、铬3%构成的膜厚IOOnm的阳极123 (下面，有时简称为Mo Cr (97 3))。然后，经 过利用使用感光性抗蚀剂的光刻以及蚀刻进行的阳极123的图形形成工序、以及感光性抗 蚀剂的剥离工序，将阳极123图形形成为预定的阳极形状(图7(a))。作为蚀刻液，使用磷酸、硝酸、醋酸的混合溶液。在该阳极123的形成工序的结束后，通过将元件暴露于大气，将阳极123的最表面 自然氧化，形成表面氧化膜131 (图7(b))。在这里，在自然形成表面氧化膜131后，通过碱性的溶液等将表面清洗，由此使表面氧化物溶出，将表面氧化膜131去除。由此，在接下来的工序，绝缘层141直接形成在阳 极123之上。另外，除上述以外，也可以在阳极123的形成工序的结束后，不将元件暴露于大气 地实施下一工序的绝缘膜层叠，由此不形成表面氧化膜131。接下来，作为绝缘层141，通过旋涂法形成感光性聚酰亚胺，经使用光掩模的曝光、 显影工序，图形形成为预定的形状(图7(c))。接下来，使用中性洗涤剂与纯水进行基板清洗。在这里，在本实施方式中，如上所述，在该阶段不存在表面氧化膜，所以能够防止 表面氧化膜存在的形态的不良情况于未然。即，在表面氧化膜存在时，在基板清洗工序中， 表面氧化膜为水溶性的，所以具有表面氧化膜的一部分溶出的可能性。如果在表面氧化膜 的一部分溶出了的状态下层叠空穴输送层，则作为空穴注入层的金属氧化物层变为不充分 的状态，变为具有低空穴注入能力的有机EL元件。与此相对，在本实施方式中，为了抑制空穴注入能力的降低，在不存在表面氧化膜 131的状态下形成绝缘层14，然后，导入人为的氧化处理工序。作为用于上述的人为的氧化处理的表面处理，进行UV-臭氧处理(照射光170nm 紫外光，照射时间120秒)，形成作为空穴注入层而起作用的金属氧化物层432(图7(d))。 即，金属氧化物层432为通过上述表面处理而将阳极123的一部分人为氧化的氧化区域。另 一方面，阳极124为上述表面处理后的阳极123的形态，是从阳极123将上述氧化区域去除 了的部分。由此，金属氧化物层432没有形成在与绝缘层14对应的第1区域，而仅形成在与 开口部对应的所述第2区域，金属氧化物层432如图7(d)所示，其侧面部以及下面部由阳 极124覆盖。通过本实施方式，能够期待下述附加效果，即，能够防止发光的一部分通过金 属氧化物层向元件的外部泄漏、能够降低发光的波导损失。以后的工序，即形成空穴输送层151、有机发光层161以及阴极层171的工序(图 7(e)、图7(f)以及图7(g))与实施方式1中的实施例1同样，所以在这里将说明省略。根据本实施方式，通过阳极123的氧化，能够形成功函数大并且能够减小对于空 穴注入的能量垒的空穴注入层。另外，上述空穴注入层为金属氧化物层432，所以能够削减 有机层的层数，能够在其上层通过湿式印刷进行有机层制膜。上面，对于本发明的有机EL元件及其制造方法，基于实施方式1以及2进行了说 明，但本发明并不限定于这些实施方式以及实施例。只要不脱离本发明的宗旨，将本领域一 般技术人员想到的各种变形实施于本实施方式的发明均包含于本发明的范围内。例如，实施方式2中的阳极金属层12也可以如实施方式1的变形例中的阳极金属 层那样由阳极金属下层121以及阳极金属上层122构成。另外，在本发明的实施方式1以及2中，示出了空穴输送层15以及有机发光层16 使用高分子有机材料的例子，但它们使用低分子有机材料，也能够得到与本发明同样的效果。另外，本发明的有机EL元件具有的电极也可以在基板上的整个面或者大部分一 致地形成。此时，能够得到开口部大的大面积发光，所以能够作为照明装置而使用。或者， 该电极也可以以能够显示特定的图形、文字的方式图形化。此时，能够得到特性的图形形状的发光，所以能够用于广告显示等。或者，该电极也可以行列状地配置多个。此时，能够作 为无源驱动的显示面板等图像显示装置而使用。或者，该电极也可以在排列有晶体管阵列 的基板上、以与该晶体管阵列相对应的形态能够电连接地形成。此时，能够作为如图8所记 载的TV为代表的、有源驱动的显示面板等图像显示装置而使用。 本发明的有机EL元件，其驱动电压低并且高效率、长寿命，所以作为显示设备的 像素发光源、液晶显示器的背光源(背照光)、各种照明用光源、光设备的光源等而有用，特 别是适用于与TFT组合的有源矩阵有机EL显示面板。
权利要求
一种有机电致发光元件，包括基板；阳极金属层，其形成在所述基板之上；绝缘层，其在所述阳极金属层之上并形成在第1区域；金属氧化物层，其在所述阳极金属层之上，通过使层叠在所述基板之上的阳极金属层的表面氧化而至少形成在所述第1区域以外的第2区域；空穴输送层，其在所述金属氧化物层之上，形成在没有形成所述绝缘层的第2区域，包含空穴输送性的有机材料；有机发光层，其形成在所述空穴输送层之上；和阴极层，其形成在所述有机发光层之上，向所述有机发光层注入电子；所述第2区域中的所述阳极金属层的上面位于比所述第1区域中的所述阳极金属层的上面更下方的位置。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，所述阳极金属层包括 阳极金属下层，其可见光的反射率为60%以上；和阳极金属上层，其层叠在所述阳极金属下层的表面上。
3.如权利要求2所述的有机电致发光元件，所述阳极金属下层为包含铝以及银中的至少一种的合金； 所述阳极金属上层为包含钼、铬、钒、钨、镍、铱中的至少一种的金属。
4.如权利要求2或3所述的有机电致发光元件，所述第2区域中的所述阳极金属上层 的膜厚为20nm以下。
5.如权利要求4所述的有机电致发光元件，在所述第2区域，没有形成所述阳极金属上层。
6.如权利要求1所述的有机电致发光元件，所述金属氧化物层还形成在所述第1区域。
7.如权利要求1所述的有机电致发光元件， 所述金属氧化物层形成在第1区域以及第2区域；所述第2区域中的所述金属氧化物层的膜厚比所述第1区域中的所述金属氧化物层的膜厚大。
8.如权利要求1或6所述的有机电致发光元件，所述第2区域中的所述金属氧化物层 的下面位于比所述第1区域中的所述金属氧化物层的下面更下方的位置。
9.如权利要求1所述的有机电致发光元件，所述金属氧化物层不形成在所述第1区域而形成在所述第2区域； 在所述第2区域形成的所述金属氧化物层，其侧面部以及下面部由所述阳极金属层覆盖。
10.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件，所述阳极金属层为包含银、钼、铬、钒、 钨、镍、铱中的至少一种的金属。
11.一种照明装置，包括权利要求1 10中的任意一项所述的有机电致发光元件。
12.—种图像显示装置，包括权利要求1 10中的任意一项所述的有机电致发光元件。
13.一种有机电致发光元件的制造方法，包含 金属层层叠步骤，在基板上层叠阳极金属层；绝缘层形成步骤，在所述金属层层叠步骤之后，在所述阳极金属层之上形成绝缘层；开口部形成步骤，在所述绝缘层形成步骤之后，通过对所述绝缘层进行图形形成，形成 除去了所述绝缘层的一部分的开口部；氧化处理步骤，在所述开口部形成步骤之后，通过对所述开口部的表面进行氧化处理 而在所述开口部表面形成金属氧化物层；空穴输送层形成步骤，在由所述氧化处理步骤氧化处理而得的所述金属氧化物层之 上，通过湿式法形成包含空穴输送性的有机材料的空穴输送层；发光层形成步骤，在所述空穴输送层之上形成有机发光层；和阴极层形成步骤，在所述有机发光层的表面上，形成向所述有机发光层注入电子的阴 极层。
14.如权利要求13所述的有机电致发光元件的制造方法，还包括自然氧化膜形成步 骤，所述自然氧化膜形成步骤在所述金属层层叠步骤之后，通过暴露在大气中而在所述阳 极金属层的表面形成由自然氧化得到的金属氧化膜；所述绝缘层形成步骤是在所述自然氧化膜形成步骤之后在所述阳极金属层之上形成 绝缘层的步骤。
15.如权利要求14所述的有机电致发光元件的制造方法，在所述开口部形成步骤中，在所述绝缘层形成步骤之后，通过对所述绝缘层进行图形 形成，形成去除了所述绝缘层的一部分的开口部，并且将形成在与开口部对应的区域的自 然氧化膜除去。
16.如权利要求15所述的有机电致发光元件的制造方法，通过所述氧化处理步骤形成 的金属氧化物层的厚度，比通过所述自然氧化膜形成步骤形成的金属氧化物层的厚度大。
17.如权利要求14所述的有机电致发光元件的制造方法，在所述氧化处理步骤中，在所述开口部形成步骤之后，通过对所述开口部的表面进行 氧化处理，在所述开口部表面形成膜厚比通过所述自然氧化膜形成步骤形成的金属氧化物 膜的膜厚大的金属氧化物层。
18.如权利要求13 17中的任意一项所述的电致发光元件的制造方法，其中，所述氧化处理步骤中的所述氧化处理，包含紫外光臭氧处理、氧化性气体气氛中的等 离子处理、以及利用包含臭氧的溶液进行的处理中的至少一种。
19.如权利要求13 18中的任意一项所述的电致发光元件的制造方法，其中，所述空穴输送层形成步骤中的所述湿式法为利用喷嘴喷射进行的印刷法。
全文摘要
本发明提供简易且制造性优异、能够通过湿式印刷法对有机层进行制膜的有机EL元件的构造与制造方法。所述有机EL元件，包括形成在基板(11)之上的阳极金属层(12)；形成在阳极金属层(12)之上且形成在第1区域的绝缘层(14)；金属氧化物层(13)，其形成在阳极金属层(12)之上，并且通过层叠在基板(11)之上的阳极金属层的表面氧化而至少形成在第1区域以外的第2区域；空穴输送层(15)，其形成在金属氧化物层(13)之上且形成在没有形成绝缘层(14)的开口部，包含空穴输送性的有机材料；形成在空穴输送层(15)之上的有机发光层(16)；和形成在有机发光层(16)之上、向有机发光层(16)注入电子的阴极层(17)；第2区域中的阳极金属层(12)的上面，位于比第1区域中的阳极金属层(12)的上面更下方的位置。
文档编号H05B33/24GK101911831SQ20098010152
公开日2010年12月8日 申请日期2009年9月16日 优先权日2008年9月19日
发明者吉田英博, 奥本健二 申请人:松下电器产业株式会社