碳化硅单晶基板及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种晶体品质高、尤其螺型位错密度非常低的SiC单晶的制造方法及通过该方法得到的SiC单晶锭。特别是，提供一种从通过升华再结晶法生长而成的块状的碳化硅单晶中切出的基板，该碳化硅单晶基板中，与中心部相比周边部的螺型位错密度小、局部地使螺型位错减少。本发明是采用了籽晶的利用升华再结晶法的SiC单晶的制造方法、及由此得到的SiC单晶锭。特别是，所述碳化硅单晶基板的特征在于，在将基板的直径设为R、定义以基板的中心点O为中心且具有0.5×R的直径的中心圆区域、和除去该中心圆区域后剩余的环状周边区域时，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为在所述中心圆区域中观察到的螺型位错密度的平均值的80%以下。
【专利说明】碳化娃单晶基板及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及螺型位错少的、晶体品质高的碳化硅单晶的制造方法及由此得到的碳化硅单晶基板。从通过本发明的制造方法得到的碳化硅单晶经由加工及研磨工序制造的碳化硅单晶基板主要作为各种半导体电子器件或它们的基板使用。特别是，本发明涉及从用升华再结晶法生长而成的块状的碳化硅单晶中切出的碳化硅单晶基板，详细地讲，涉及与基板的中心部相比周边部的螺型位错少的碳化硅单晶基板。
【背景技术】
[0002]碳化硅(SiC)是具有2.2~3.3eV的宽的禁带宽度的宽带隙半导体，从其优良的物理、化学特性开始一直在进行作为耐环境性半导体材料的研究开发。特别是近年来，作为从蓝色到紫外的短波长光器件、高频电子器件、高耐压及高功率电子器件等的材料而引人注目，利用SiC制作器件(半导体元件)的研究开发十分活跃。
[0003]在进行SiC器件的实用化时，制造大口径的SiC单晶是不可缺的，其大部分采用通过升华再结晶法(瑞利法或改进型瑞利法)使块状SiC单晶生长的方法。也就是说，将SiC的升华原料收容在坩埚内，在坩埚的盖体中安装由SiC单晶构成的籽晶，通过使原料升华进行再结晶，使SiC单晶在籽晶上生长。然后，在得到大致为圆柱状的SiC的块状单晶(SiC单晶锭)后，一般通过切成300~600 μ m左右的厚度来制造SiC单晶基板，用于制作电力电子领域等的SiC器件。
[0004]可是，在SiC单晶中，除了被称为“微管”的贯通生长方向的中空孔状缺陷，还存在位错缺陷、堆垛层错等晶体缺陷。这些晶体缺陷使器件性能减少，所以减少这些缺陷在SiC器件的应用上是重要的课题。
[0005]其中，位错缺陷中包含贯通刀状位错、基底面位错及螺型位错。例如，据报告，在市场上出售的SiC单晶基板中，螺型位错存在8X IO2~3X IO3 (个/cm2)左右，贯通刃状位错存在5X103~2X104 (个/cm2)左右，基底面位错存在2X IO3~2X IO4 (个/cm2)左右(参照非专利文献I)。
[0006]近年来，进行了有关SiC的晶体缺陷和器件性能的研究及调查，逐渐弄清楚了各种缺陷所产生的影响。其中，报告了螺型位错为器件的漏电流的原因、或使门极氧化膜寿命下降等(参照非专利文献2及3)，要制造高性能的SiC器件，至少需要减少了螺型位错的SiC单晶基板。
[0007]另外，关于SiC单晶中的螺型位错的减少，例如，有利用亚稳定溶剂外延法(MSE法)减至67 (个/cm2)的报告例(参照非专利文献4)。此外，在化学气相生长法(CVD法)中的外延生长中，报告了将螺型位错分解成外来(frank)型堆垛层错的内容(参照非专利文献5)。但是，这些方法中，SiC单晶的生长速度均为几μ m/hr，为利用升华再结晶法进行的普通SiC单晶的生长速度的10分之I以下，因此难以确立为工业化的生产方法。
[0008]另一方面，在升华再结晶法中，报告了在按规定的生长压力及基板温度使作为初期生长层的SiC单晶生长后，通过一边缓慢降低基板温度及压力一边进行晶体生长，得到微管与螺型位错均少的SiC单晶的方法(参照专利文献I)。但是，通过该方法得到的SiC单晶的螺型位错密度为IO3~IO4 (个/cm2)(参照专利文献I的说明书[发明效果]一栏)，如果考虑在高性能SiC器件中的应用，则需要进一步减少螺型位错。
[0009]此外，报告了在根据规定的生长压力及基板温度使SiC单晶作为初期生长层生长后，原状维持基板温度，通过减压来提高生长速度使晶体生长，由此抑制微管的发生且减少螺型位错等位错密度的方法(参照专利文献2)。但是，根据该方法，螺型位错的减少效果也不充分。
[0010]再者，在升华再结晶法中，还报告了除了具有〈0001〉的巴尔格矢量的螺型位错以外，还由具有1/3 (11 - 20) (0001)的巴尔格矢量并沿着基底面内传播的贯通刃状位错生成复合螺型位错(参照非专利文献6)。可是，此现象在晶体生长中是偶然产生的，在本
【发明者】们所知的范围内，还没有对其进行控制的报告例。 [0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开2002-284599号公报
[0014]专利文献2:日本特开2007-119273号公报
[0015]非专利文献
[0016]非专利文献1:大谷升，SiC及关联宽隙半导体研究会第17次讲演会预稿集、2008、p8
[0017]非专利文献2:坂东等，SiC及关联宽隙半导体研究会第19次讲演会预稿集，2010，P140-141
[0018]非专利文献3:山本等，SiC及关联宽隙半导体研究会第19次讲演会预稿集，2010，pll-12
[0019]非专利文献4:长田等，SiC及关联宽隙半导体研究会第18次讲演会预稿集，2009，p68_69
[0020]非专利文献5:Η.Tsuchida等，Journal of Crystal Growth，310，(2008)，757-765
[0021]非专利文献6:D.Nakamura 等 Journal of Crystal Growth304 (2007) 57 ? 63
【发明内容】
[0022]发明要解决的问题
[0023]所以，本发明的目的在于，提供一种晶体品质高的、尤其螺型位错密度非常低的SiC单晶的制造方法。此外，本发明的另一目的在于，提供一种通过该方法得到的使螺型位错密度大大减少了的碳化硅单晶锭及碳化硅单晶基板。特别是，本发明的目的在于，提供一种从用升华再结晶法生长而成的块状的碳化硅单晶中切出的基板，即，与中心部相比周边部的螺型位错密度小、局部地使螺型位错减少了的碳化硅单晶基板。
[0024]用于解决课题的手段
[0025]本
【发明者】们鉴于上述事情进行了深入研究，结果新发现了:在利用升华再结晶法进行的碳化硅(SiC)单晶的生长中，通过以特定的生长气氛及籽晶温度使碳化硅单晶生长到规定的厚度，能够将碳化硅单晶中所含的螺型位错结构变换成堆垛层错。另外，本
【发明者】们惊奇地发现:在使块状SiC单晶生长时，通过在其一部分中采用规定的生长条件，在从其后生长而成的SiC单晶中切出的SiC单晶基板中，与基板的中心部相比周边部的螺型位错密度变少。
[0026]而且，只要是局部地减少了螺型位错的SiC单晶基板，就可通过在基板内分开制作器件而制作高性能SiC器件，此外，还有助于提高器件制作的成品率，由此完成了本发明。
[0027]也就是说，本发明的要点如下。
[0028](I) 一种碳化硅单晶基板，其特征在于，是从通过升华再结晶法生长而成的块状的碳化硅单晶中切出的圆盘状的碳化硅单晶基板，在将基板的直径设为R、定义以基板的中心点O为中心且具有0.5XR的直径的中心圆区域、和除去该基板的该中心圆区域后剩余的环状周边区域时，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为在所述中心圆区域中观察到的螺型位错密度的平均值的80%以下。
[0029](2)根据上述(I)所述的碳化硅单晶基板，其中，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为在所述中心圆区域中观察到的螺型位错密度的平均值的60%以下。
[0030](3)根据上述(I)所述的碳化硅单晶基板，其中，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为在所述中心圆区域中观察到的螺型位错密度的平均值的50%以下。
[0031](4)根据上述(I)~(3)中任一项所述的碳化硅单晶基板，其中，在基板内任意选择将所述基板的圆周8等分的4条直径，在将以该基板的中心点O作为零、将从该中心点O放射状延伸的8条半径~r8分别当作具有从O到I的刻度的轴时，在所述中心圆区域中观察到的螺型位错密度的平均值为在下述i)~iii)的合计17个测定点测定的值的平均，此外，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为在下述iv)~V)的合计16个测定点测定的值的平均；
[0032]i)中心点O
[0033]ii)a!~a8
[0034]iii) Id1 ~b8
[0035]iv) C1 ~C8
[0036]V) Cl1 ~d8
[0037]这里，附在符号a~d后的数字与半径!T1~r8的数字对应,例如SpbpC1及(I1为存在于半径A上的测定点。其中a及b为在各半径中位于超过O且为0.5以下的范围内的测定点，c及d为在各半径中位于超过0.5且为I以下的范围内的测定点。此外，具有同一符号的8个测定点按照符号a~d分别存在于同一圆上。
[0038](5)根据上述(4)所述的碳化硅单晶基板，其中，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为500个/cm2以下。
[0039](6)根据上述(4)所述的碳化硅单晶基板，其中，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为300个/cm2以下。
[0040](7)根 据上述(4)所述的碳化硅单晶基板，其中，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为100个/cm2以下。
[0041](8)—种碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，是通过使用了籽晶的升华再结晶法进行的碳化硅单晶的制造方法，具有以下工序:
[0042]按3.9kPa以上且39.9kPa以下的第I生长气氛压力及籽晶的温度为2100°C以上且低于2300°C的第I生长温度，使至少厚0.5mm的碳化硅单晶生长的第I生长工序；
[0043]按0.13kPa以上且2.6kPa以下的第2生长气氛压力及籽晶的温度为比第I生长温度高且低于2400°C的第2生长温度，比第I生长工序更厚地使碳化硅单晶生长的第2生长工序。
[0044](9)根据上述(8)所述的碳化硅单晶的制造方法，其中，以每小时12kPa以下的压力变化速度从第I生长气氛压力减压到第2生长气氛压力。
[0045](10)根据上述(8)或(9)所述的碳化硅单晶的制造方法，其中，以每小时40°C以下的温度变化速度从第I生长温度升温至第2生长温度。
[0046](11)根据上述(8)~(10)中任一项所述的碳化硅单晶的制造方法，其中，第I生长工序中的晶体生长速度为100 μ m/hr以下。
[0047](12)根据上述(8)~(11)中任一项所述的碳化硅单晶的制造方法，其中，在包含第I及第2生长工序的总生长工序中，将第I生长工序从晶体生长开始进行到总生长工序的2分之I以下的时间为止。
[0048]发明效果
[0049]根据本发明，能够制造大幅度减少了螺型位错的高品质的SiC单晶。因此，从由此得到的SiC单晶锭中加工而成的SiC单晶基板(芯片)可适用于多种电子器件，而且，能够提高器件特性及成品率等。特别 是，本发明的SiC单晶基板中，由于与基板的中心部相比周边部的螺型位错密度小，所以可通过例如在基板内分开制作器件来制作高性能SiC器件。此外，可制作与如此的螺型位错的分布相符的器件，因此能够提高成品率等，是工业上非常有用的发明。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]图1是对用于得到本发明的SiC单晶基板的块状SiC单晶进行说明的剖面示意图。
[0051]图2是用于说明本发明的SiC单晶基板的平面示意图。
[0052]图3是表示求出在SiC单晶基板的中心圆区域及环状周边区域观察到的各自的螺型位错密度的平均值时选择的测定点的一个例子的俯视图。
[0053]图4是表示用于制造为了得到本发明的SiC单晶基板而使用的块状SiC单晶的单晶制造装置的剖面示意图。
【具体实施方式】
[0054]以下，对本发明进行详细说明。
[0055]本发明中的圆盘状的SiC单晶基板是从通过升华再结晶法生长而成的块状SiC单晶中切出的。如前所述，有在利用MSE法的晶体生长中或利用CVD法的SiC的外延生长中成功地减少了螺型位错的报告例。
[0056]但是，利用MSE法或CVD法的SiC的外延生长的生长速度为利用升华再结晶法的普通SiC单晶的生长速度的10分之I以下，与如本发明的SiC单晶基板这样、从通过升华再结晶法生长而成的块状SiC单晶中切出而制造的方式，原本在生产性的立场上就完全不同。在该升华再结晶法中，至今还没有有关减少螺型位错、特别是在环状周边区域减少螺型位错的方法的报告例。
[0057]本
【发明者】们对采用升华再结晶法得到减少了螺型位错的SiC单晶基板的手段反复进行了深入研究，结果发现:通过在使块状SiC单晶生长时在其生长初期采用规定的生长条件，螺型位错或上述的复合螺型位错(本明书中将它们统称为螺型位错)可结构变换为堆垛层错。
[0058]也就是说，如图1所示，从籽晶I继承等而发生的螺型位错3的一部分，通过根据有关生长初期(i)的结构变换的生长条件而形成的结构变换层2，停止向生长方向的伸展，变换为堆垛层错4。此时，该结构变换通过后述的安排，与晶体生长面的中央部相比，在周边部发生的概率高，此外堆垛层错4的伸展方向与生长方向大致垂直，所以随着生长进展而从晶体侧面向外排出。因此，如果在升华再结晶法中采用如此的结构变换，则在其后的生长中期及后期(ii)生长而成的晶体中，螺型位错3减少，结果能够得到减少了周边部的螺型位错的块状SiC单晶6。再者，图1所示的示意剖面图中，是在以(000 — I)面为主面的SiC籽晶上使SiC单晶进行晶体生长的情况，图1的剖面图表示(1- 100)面。
[0059]认为如此的结构变换是在例如采用SiC粉末作为原料时，在该SiC升华原料发生升华并再结晶时的原子附着量与原子从晶体表面脱离的脱离量的差小时、也就是说在升华再结晶法中可以造出平衡状态或接近其的状态时产生的。因此，升华再结晶法中的一般的SiC单晶的生长速度为300μπιΛ以上，可是在本发明中，造出可进行lOOym/h以下、优选为50 μ m/h以下、更优选为30 μ m/hr以下、进一步优选为25 μ m/h以下的低速生长的生长条件，形成结构变换层2。为了通过造出上述的平衡状态，使螺型位错向堆垛层错发生结构变换，可以使晶体生长速度如上所述，按晶体生长工序的时间的长度来讲，可以用I小时~40小时左右进行晶体生长。
[0060]这里，在升华再结晶法中，一般从得到多型的稳定的SiC单晶的目的出发，设置中央部与生长晶体的周边部相比低这样的温度梯度，一边维持凸形的晶体生长表面一边形成块状的SiC单晶。因此，所谓生长初期中的上述结构变换层2的生长速度，指的是容易进行晶体生长的中央部的速度，根据本
【发明者】们进行的多种实验结果，如果生长晶体的中央部的生长速度为300μπιΛ以下，则由于生长晶体的温度在周边部比中央部高，所以周边部中的从晶体表面脱离的原子的脱离量更大，推断可在周边部造出平衡状态或接近其的状态。再者，如果生长晶体的中央部的生长速度过慢，则形成结构变换层2的时间过长，生产性下降，所以有关该结构变换的结构变换层2的生长速度优选为I μ m/h以上。
[0061]关于形成该结构变换层2的具体的生长条件，能够以上述的生长晶体的中央部的生长速度为目标而适宜选择。通常，如果提高生长气氛压力则SiC升华原料的原料气体的扩散减慢，因此到达晶体生长表面的原子的量减少。另一方面，从晶体表面脱离的原子的脱离量由生长表面温度决定。因此，例如，在得到用于切出口径为IOOmm的SiC单晶基板的块状SiC单晶时，籽晶的温度最好为2100°C以上且2400°C以下，优选为2200°C以上且2300°C以下。此时，优选与生长晶体的周边部相比，中央部降低超过(TC且20°C以下左右。此外，将生长气氛压力规定为2.6kPa以上且65kPa以下，将下限优选规定为3.9kPa以上，更优选规定为6.5kPa以上，进一步优选规定为13.3kPa以上，将上限最好规定为39kPa以下。然后，通过组合这些条件，能够至少在生长晶体的周边部造出平衡状态或接近其的状态。再者，由于即使在该工序中也需要使碳化硅晶体生长，或随着生长气氛压力提高生长速度减慢，作为工业化的生产法不相称等原因，而将生长气氛压力规定为39.9kPa以下。
[0062]此外，关于有关结构变换的结构变换层2的厚度，最好至少厚0.5mm，优选使其生长达到Imm以上。如果结构变换层2的厚度达不到0.5mm，则有从螺型位错向堆垛层错的结构变换不充分的顾虑。此外，按结构变换层2的厚度增加的程度促进从螺型位错向堆垛层错的结构变换，但如果考虑到其效果饱和则生产性下降等，可将厚度IOmm作为上限。再者，关于该结构变换层2，也可以在按升华再结晶法中的一般生长速度生长为某种程度的厚度的SiC单晶后形成，但为了确实实现所希望的结构变换，最好在生长初期导入，更详细地讲，在生长开始时导入、最初在籽晶上形成是合适的。
[0063]只要在使结构变换层2生长后，与有关该结构变换的生长条件相比提高籽晶的温度且减少生长气氛压力、使SiC单晶生长即可。也就是说，对于结构变换层2以后生长的主要的晶体生长部分(主要的生长晶体)5，其生长条件没有特别的限制，由于如上所述，能够通过结构变换层2使螺型位错3的一部分结构变换成堆垛层错4，所以在其后的生长中后期 (ii)生长的主要的生长晶体5中，螺型位错3局部地减少。因此，如果考虑到生产性等，则生长速度可以为100 μ m/h以上，优选为300 μ m/h以上。
[0064]具体地讲，与前面同样，例如，在得到用于切出口径为IOOmm的SiC单晶基板的块状SiC单晶时，在籽晶的温度为2100°C以上且2400°C以下的范围内，与有关结构变换的生长条件相比提高籽晶的温度，优选规定在2200°C以上且2300°C以下的范围内。此时，同样希望生长晶体的中央部的温度降低超过0°C且20°C以下左右。此外，可以在生长气氛压力为0.13kPa以上且2.6kPa以下的范围内，与有关结构变换的生长条件相比减少生长气氛压力，优选规定在0.65kPa以上且1.95kPa以下的范围内。
[0065]该主要的生长晶体5是在SiC块状单晶6中主要生长而成的部分，如果考虑到从得到的SiC块状单晶6中切取本发明的SiC单晶基板7等，则结构变换层2以后生长的主要的生长晶体5的厚度优选为IOmm以上。另外，如图1所示，从该生长中后期(ii)生长而成的主要的晶体生长部分5中切出的SiC单晶基板7如图2所示，其表面〔(0001面)〕出现的螺型位错与中心部相比在周边部减少。再者，如果考虑到采用现有的设备等，该晶体生长的速度的上限为ΙΟΟΟμπι/h左右，此外，其厚度(长度)的上限没有特别的限制，但考虑到目前的制造装置的性能等，其上限为200mm左右，更现实地讲为150mm左右。
[0066]此外，在使结构变换层2生长后，在向主要的生长晶体5的生长条件切换时，优选以每小时12kPa以下的压力变化速度进行减压，更优选以每小时IkPa以下、进一步优选以每小时0.5kPa以下进行减压。单位时间的变更幅度越大则生长速度的时间变化量越增大。因此，此期间的晶体生长不稳定，有产生异种多型混合存在等晶体缺陷的顾虑。此外，通过使该压力变化速度较小地变化(花时间来变化)，能够使结构变换工序的作用更可靠，也就是说，使堆垛层错确实地向晶体外排出，防止螺型位错的再次发生，能够得到螺型位错少、尤其在环状周边处螺型位错少的碳化硅单晶。再者，如果鉴于这些方面则优选压力变化速度慢，但如果考虑到生产性或作业性等，则其下限为0.lkPa/hr。基于同样的理由，关于生长温度的切换，优选以每小时40°C以下的温度变化速度进行升温，更优选为每小时10°C以下，进一步优选为每小时5°C以下。关于该温度变化速度，也能采用与压力变化速度同样的考虑方法，此外，其下限为rc /hr。
[0067]在本发明中，螺型位错向堆垛层错的结构变换通过控制生长气氛压力及生长温度来进行，所以关于该结构变换，不依赖于晶体生长中所使用的籽晶的偏离(off)角度。但是，本
【发明者】们确认，在偏离角度大时，有时发生异种多型的概率提高。因此，合适的是，籽晶所用的基板的偏离角度为O度以上且15度以下，更优选为O度以上且8度以下。
[0068]此外，由于利用上述的螺型位错的结构变换，所以没有所得到的SiC单晶的多型的限制。例如，在得到以代表性的多型即4H型为首的6H型、3C型等块状SiC单晶时也可应用。特别是，在能够得到作为功率器件应用而被视为有力的4H型的SiC单晶基板这点上是有利的。另外，由于能够采用一般使用的利用升华再结晶法的碳化硅单晶制造装置，因此例如能够使用高纯度气体配管或质流控制器一边控制供给生长气氛中的氮气量等、一边根据用途适宜在晶体中进行氮掺杂等。再有，对于得到的块状SiC单晶的晶体口径也没有特别的限制。因此，可在现时被认为最有力的口径为50mm以上且300mm以下的晶体生长工艺中应用。
[0069]而且，在从经由结构变换层2生长而成的主要的晶体生长部分5中切出基板时能够采用公知的方法，关于基板的厚度等也没有特别的限制，能够根据需要通过进行各种研磨等得到本发明的SiC单晶基板7。得到的SiC单晶基板7如图2所示，如果将基板的直径设为R，将基板的中心点设为0，定义以中心点O为中心且具有0.5XR的直径的中心圆区域7a、和除去该中心圆区域7a后剩余的环状周边区域7b时，则在环状周边区域7b观察到的螺型位错密度的平均值为在中心圆区域7a观察到的螺型位错密度的平均值的80%以下，优选为60%以下，更优选为50%以下。也就是说，为与基板的中心部相比周边部的螺型位错密度小、螺型位错局部地减少了的SiC单晶基板。
[0070]在求中心圆区域7a及环状周边区域7b中的各螺型位错密度的平均值时，其测定方法没有特别的限制，作为最一般的方法，能够采用通过浸溃在500°C左右的熔融KOH中蚀刻基板表面，通过光学显微镜观察蚀痕的形状来计测螺型位错密度的方法。而且，只要在各区域的多个测定点进行该利用光学显微镜的螺型位错密度的计测、求出各自的平均值即可。
[0071]此时，关于是否是与中心部相比周边部的螺型位错密度低的基板，为了适当地判断，例如最好如以下所示选择在各区域的测定点，计测螺型位错密度并求出各自的平均值。再者，下述的测定点的选择为其一个例子，当然并不限制于这些。
[0072]也就是说，在基板内任意选择将基板的圆周8等分的4条直径，如图3所示，在以基板的中心点O作为零，将从该中心点O放射状延伸的8条半径^~r8当作分别具有从O到I的刻度的轴时，在中心圆区域7a观察到的螺型位错密度的平均值从在下述i)~iii)的合计17个测定点测定的值的平均求出。同样，在环状周边区域7b观察到的螺型位错密度的平均值从在下述iv)~V)的合计16个测定点测定的值的平均求出。
[0073]i)中心点O
[0074]!LiOa1Na8`
[0075]iii) Id1 ~b8
[0076]iv) C1 ~C8
[0077]V) (I1 ~d8[0078]这里，附在符号a~d后的数字与半径!T1~r8的数字对应,例如S1 JpC1及(I1为存在于半径A上的测定点。其中a及b为在各半径中位于刻度超过O且为0.5以下的范围内的测定点，c及d为在各半径中位于刻度超过0.5且为I以下的范围内的测定点。这里，刻度O相当于基板的中心点0，刻度I表示相当于基板的圆周上的点的位置。此外，具有同一符号的8个测定点按照符号a~d分别存在于同一圆上。
[0079]而且，在本发明的SiC单晶基板中，例如，在中心圆区域7a观察到的螺型位错密度的平均值为1000个/cm2左右，而在环状周边区域7b观察到的螺型位错密度的平均值为500个/cm2以下。具体地讲，在中心圆区域7a观察到的螺型位错密度的平均值主要在800~1200个/cm2的范围内，而在环状周边区域7b观察到的螺型位错密度的平均值为500个/cm2以下，优选为300个/cm2以下，更优选为100个/cm2以下，在环状周边区域7b观察到的螺型位错密度的平均值为在中心圆区域7a观察到的螺型位错密度的平均值的80%以下，优选为60%以下，更优选为50%以下。再者，如果考虑到因原料中所含的杂质及来自石墨坩埚的壁面的石墨在生长面上的附着等生长扰乱因素而不可避免地发生螺型位错等，在环状周边区域7b观察到的螺型位错密度的平均值在理论上0.1个/cm2为下限，实质上I个/cm2为下限。
[0080]由于通过本发明得到的SiC单晶基板局部地使螺型位错减少，特别是在环状周边区域使螺型位错减少，所以例如通过在基板内分开制作器件，能够提高器件的制作成品率。此外，在螺型位错少的基板的周边部，可制作起因于螺型位错的漏电流少或氧化膜寿命的下降小的高性能器件，例如，适合制作MOSFET或JFET等。
[0081]上述中主要对局部减少了螺型位错的通过本发明得到的SiC单晶基板进行了说明。以下，对本发明 的其它方式进行更详细的说明。在该方式中，能够制造使螺型位错大幅度减少了的闻品质的SiC单晶。因此,从由此得到的SiC单晶淀中加工而成的SiC单晶基板(芯片)可适用于多种电子器件，而且能够提高器件特性或成品率等。
[0082]如前所述，已知在利用MSE法的晶体生长中或利用化学气相生长法(CVD法)的外延生长中，在生长途中螺型位错分解成堆垛层错，但对于在升华再结晶法中产生同样的现象，据本
【发明者】们所知至今还无报告例。
[0083]本
【发明者】们发现:在采用升华再结晶法的碳化硅单晶生长中，通过按3.9kPa以上且39.9kPa以下的第I生长气氛压力及籽晶的温度为2100°C以上且低于2300°C的第I生长温度使至少厚0.5mm的碳化硅单晶生长的第I生长工序，螺型位错或上述的复合螺型位错(以下统一记述为螺型位错)结构变换为堆垛层错。通过该结构变换，向生长方向的螺型位错的伸展被停止，堆垛层错的伸展方向与生长方向大致垂直，所以随着生长的进展，堆垛层错被从晶体侧面向晶体外排出。因此，只要采用该结构变换(结构变换诱发生长)，就能够得到螺型位错少的碳化硅单晶锭。
[0084]产生该螺型位错向堆垛层错的结构变换的机理推断如下。
[0085]MSE法为等温环境下的晶体生长法，即使在各式各样的SiC单晶生长法中也认为是最接近平衡状态的、实现了准平衡状态的晶体生长法。在准平衡状态中，螺型位错变换为堆垛层错，暗示了在SiC单晶中与螺型位错相比堆垛层错在能量上更稳定。但是，MSE法中的生长速度为升华再结晶法的10分之I以下，即使将包含CVD法的这些生长条件直接用于升华再结晶法，也不能立即造出同样的平衡状态。[0086]因此，通过按上述第I生长气氛压力及第I生长温度使碳化硅单晶生长，可实现升华再结晶法中的准平衡状态。也就是说，如果提高生长气氛压力则原料气体的扩散减慢，所以到达晶体生长表面的原料气体量减少。另一方面，从晶体表面脱离的原子的脱离量由生长表面温度决定。因此，可以认为通过将籽晶的温度保持在适合晶体生长的2100°C以上且低于2300°C的温度、将生长气氛压力规定为3.9kPa以上且39.9kPa以下、优选为13.3kPa以上且39.9kPa以下，能够减小原子的附着量与脱离量的差，能够接近平衡状态。再者，由于需要在该第I生长工序中也使碳化硅晶体生长，或者随着生长气氛压力的提高而生长速度减慢、作为工业化的生产法不相称等原因，所以将生长气氛压力规定为39.9kPa以下。
[0087]此外，按上述第I生长气氛压力及第I生长温度使其生长的碳化硅单晶至少厚
0.5mm，优选为1mm以上。如果厚度达不到0.5mm，则有从螺型位错向堆垛层错的结构变换不充分的顾虑。按通过该第I生长工序生长的碳化硅单晶的厚度的增加程度促进从螺型位错向堆垛层错的结构变换，但如果考虑到其效果饱和或生产性等，则可将厚度IOmm作为上限。
[0088]此外，第I生长工序中的晶体生长速度可以为每小时IOOym以下，优选为50 μ m/hr以下，更优选为30 μ m/hr以下。为了造出上述的平衡状态而使螺型位错向堆垛层错结构变换，第I生长工序中的晶体生长速度最好如上所述，按晶体生长工序的长度而言最好用I小时~30小时左右使晶体生长。再者，如果考虑到生产性等，则该第I生长工序中的晶体生长速度最好规定为I P m/hr以上。
[0089]在本发明中，与第I生长工序一同包含第2生长工序，该第2生长工序中，按
0.13kPa以上且2.6kPa以下的第2生长气氛压力及籽晶的温度高于第I生长温度且低于2400°C的第2生长温度，比第I生长工序更厚地使碳化硅单晶生长。在该第2生长工序中，与第I生长工序相比减少生长气氛压力且提高籽晶温度，从而提高晶体生长速度，主要使碳化硅单晶生长。也就是说，由于能够通过第I生长工序使螺型位错结构变换为堆垛层错，因此在该第2生长工序中生长的碳化硅单晶中所含的螺型位错非常少。此外，通过在该第2生长工序提高籽晶的温度，能够一边得到高品质的碳化硅单晶，一边进行生长速度超过100 μ m/hr的高生产性的高速生长。
[0090]第2生长工序中的晶体生长速度可以为每小时超过100 μ m，优选为300 μ m/hr以上。此外，关于第2生长工序中生长的碳化硅单晶的厚度，如果考虑通过本发明制造碳化硅单晶锭、取出碳化硅单晶基板等，则优选为IOmm以上。再者，如果考虑到采用现有的设备等，则第2生长工序中的晶体生长速度以1000 μ m/hr左右为上限，此外，第2生长工序中生长的碳化硅单晶的厚度(长度)的上限没有特别的限制，但如果考虑到现状的制造装置的性能等，则为200mm左右，更现实地讲为150mm左右。
[0091]此外，在从第I生长工序向第2生长工序切换时，优选以每小时12kPa以下的压力变化速度进行减压，更优选以每小时IkPa以下，进一步优选以每小时0.5kPa以下。单位时间的变更幅度越大则生长速度的时间变化量越增大。因此，此期间的晶体生长不稳定，有产生异种多型混合存在等晶体缺陷的顾虑，所以最好以12kPa/hr以下的压力变化速度进行减压。此外，通过使该压力变化速度较小地变化(花时间来变化)，能够使第I生长工序的作用更可靠，也就是说，使堆垛层错确实地向晶体外排出，防止再次发生螺型位错，能够得到螺型位错少的碳化硅单晶。再者，如果鉴于这些方面，则优选压力变化速度慢，但如果考虑到生产性或作业性等，则其下限为0.lkPa/hr。
[0092] 基于同样的理由，关于生长温度的切换，优选以每小时40°C以下的温度变化速度进行升温，更优选为每小时10°c以下，进一步优选为每小时5°C以下。关于该温度变化速度，也能采用与压力变化速度同样的考虑方法，此外，其下限为1°C /hr。
[0093]此外，在本发明中，在包含第I及第2生长工序的总生长工序中，优选将第I生长工序从晶体生长开始进行到总生长工序的2分之I以下的时间为止，更优选从晶体生长开始进行到总生长工序的3分之I以下的时间为止。通过尽量在晶体生长初期产生螺型位错的结构变换，能够增加可以取出螺型位错少的基板的锭区域，因此是优选的。
[0094]这里，可以在向籽晶的晶体生长开始时，通过第I生长工序使晶体生长，然后通过第2生长工序使晶体生长，或者，也可以在晶体生长开始时通过第2生长工序(或与其同等程度的晶体生长工序)使晶体生长，然后以包含第I生长工序的方式进一步通过第2生长工序使晶体生长。在如后者所述在晶体生长的途中包含第I生长工序时，其宗旨是使籽晶中所含的螺型位错暂时向晶体生长方向发生，通过第I生长工序将它们结构变换为堆垛层错。因此，优选在以Imm以上的厚度使晶体生长后进行第I生长工序，更优选以2mm以上的厚度。但是，如果考虑到其效果饱和或生产性等，则其厚度最好为5mm以下。此外，例如在从先进行的第2生长工序向第I生长工序切换时，最好以12kPa/hr以下的压力变化速度提高压力，此外，最好以40°C以下的温度变化速度降温。
[0095]在本发明中，螺型位错向堆垛层错的结构变换通过控制生长气氛压力及生长温度来进行，所以不依赖于在该应用范围中晶体生长所使用的籽晶的偏离角度。但是，本
【发明者】们确认了，在偏离角度大时，有时发生异种多型的概率提高。因此，优选籽晶所用的基板的偏离角度为O度以上且15度以下，更优选为O度以上且8度以下。
[0096]此外，在本发明中，由于是利用位错的结构变换而减少螺型位错，所以没有由所得到的碳化硅单晶的多型导致的限制，可作为得到代表性的多型即4H型、6H型及3C型的碳化硅单晶的方法而应用。特别是，在也可适用于作为功率器件应用而被视为有力的4H型中这点上是有利的。
[0097]另外，本发明中的螺型位错的减少可通过控制气氛压力及生长温度来进行，所以得到的碳化硅单晶的晶体口径也没有限制。因此，可在现时被视为最有力的口径为50mm以上且300mm以下的晶体生长工艺中应用。
[0098]再有，在本发明的碳化硅单晶的制造方法中，能够采用通常所使用的利用升华再结晶法的碳化硅单晶制造装置，因此例如能够使用高纯度气体配管或质流控制器控制生长气氛中供给的氮气量等，根据用途任意地在晶体中进行氮掺杂等。
[0099]根据本发明，能够得到螺型位错少的碳化硅单晶。也就是说，由于能够通过本发明中的第I生长工序诱从发螺型位错向堆垛层错的结构变换，通过其后的第2生长工序进行螺型位错少的晶体生长，所以能够将籽晶中所含的螺型位错密度减少到1/3~1/10左右以下(根据情况减少到1/20以下)，得到高品质的碳化硅单晶。更详细地讲，通过本发明的方法得到的碳化硅单晶锭按照横断面中每单位面积的螺型位错的数量表示的螺型位错密度可为300个/cm2以下，优选为100个/cm2以下，更优选为50个/cm2以下，所以根据从该锭中切出的碳化硅单晶基板，可制作起因于螺型位错的漏电流少或氧化膜寿命下降小的高性能器件。特别是，在晶体管中能够显著提高氧化膜可靠性。[0100]再者，在本发明中，通过从第I生长工序向第2生长工的切换使晶体生长速度增加，但除此以外，也可采用通过使生长温度在2200°C以上来使升华再结晶法所用的原料气体的升华量增加的手段。
[0101]实施例
[0102]以下，基于实施例等对本发明进行更具体的说明。再者，本发明并不受以下的实施例的内容限制。
[0103]实施例A
[0104]图4是用于制造为了得到本发明的实施例的SiC单晶基板而使用的块状SiC单晶的装置，示出利用改进瑞利法(升华再结晶法)的单晶生长装置的一个例子。晶体生长通过利用感应加热使SiC的升华原料8升华，在SiC籽晶I上再结晶来进行。将籽晶I安装在石墨盖10的内表面上，升华原料8填充在石墨樹祸9的内部。该石墨樹祸9及石墨盖10为了蔽护热而用石墨制毡13被覆，设置在双重石英管11内部的石墨支承棒12上。在通过真空排气装置17将石英管11的内部真空排气后，一边通过质流控制器16控制而经由配管15流入高纯度Ar气及氮气，一边通过真空排气装置17调节石英管内压力(生长气氛压力)，向工作线圈14流通高频电流，对石墨坩埚9进行加热，由此进行晶体生长。这里，将生长温度规定为SiC籽晶I的温度。
[0105](实施例Al)
[0106]首先，由预先得到的SiC单晶切出口径75mm的以(0001)面作为主面的、偏离角度向〈11 一 20〉方向倾斜4度的4H型的SiC单晶基板，在镜面研磨后作为籽晶。将该籽晶I安装在上述说明的单晶生长装置的石墨盖10的内表面上，放置在填充有升华原料8的石墨坩埚9中，在用石墨制毡13被覆后，载置在石墨支承棒12上，设置在双重石英管11的内部。
[0107]然后，在将双重石英管11的内部真空排气后，作为气氛气体流入高纯度Ar气，一边将石英管内压力保持在80kPa，一边使籽晶I的温度上升到2200°C。用30分钟减压到生长压力即3.9kPa，然后进行10小时的晶体生长。按同样的条件另外使晶体生长，如果从测定的结果估计，通过该10小时的晶体生长可在籽晶上生长厚度为1mm的SiC单晶(生长速度100 μ m/h)。再者，在该晶体生长时适量导入氮，将生长晶体中的氮浓度规定为大约IX 1019cm_3，在包含其后的晶体生长的总生长工序中，将该氮导入量保持到生长结束。
[0108]在按上述方式使厚度Imm的SiC单晶(结构变换层)生长后，接着以压力变化速度
1.3kPa/h进行减压，同时以20°C /h的温度变化速度提高温度，用2小时使生长气氛压力达到1.3kPa，使籽晶温度达到2240°C。然后，保持该生长气氛压力及籽晶温度进行80小时的晶体生长。其结果是，得到的块状SiC单晶(锭)的口径为75mm，厚度(高度)为25mm。其中，关于从80小时的晶体生长得到的主要的晶体生长部分的厚度，如果从按同样的条件测定的结果估计，则可以认为是24mm (生长速度300 μ m/h)。
[0109]对于按上述得到的块状SiC单晶，在以籽晶侧作为底面的情况下，从高度大约为20mm的主要的晶体生长部分切出(0001)面基板，通过金刚石抛光机研磨到表面粗糙度Ra=Inm左右，得到实施例Al的厚度400 μ m、直径75mm的SiC单晶基板。
[0110]关于该SiC单晶基板， 以将基板的整面浸溃在520°C的熔融KOH中的方式浸溃5分钟进行熔融KOH蚀刻，用光学显微镜(倍率:80倍)观察被蚀刻的基板的(0001)面，计测螺型位错密度。这里，按照 J.Takahashi 等，Journal of Crystal Growth, 135, (1994), 61-70中记载的方法，将贝壳型坑看作基底面位错，将小型的球形坑看作贯通刃状位错，将中型及大型的6角形坑看作螺型位错，进行了根据蚀痕形状的位错缺陷的分类，求出螺型位错密度。此外，在利用了光学显微镜的观察中，如上述的图3中所说明的，总共选择33处测定点(中心点O、B1~a8、Id1~b8、C1~c8、(I1~d8)。此时,在各半径中a为刻度0.2的位置(半径X0.2)、b为刻度0.4的位置(半径X0.4)、c为刻度0.6的位置(半径X0.6)、d为刻度
0.8的位置(半径X0.8)，计测以各测定点为中心的4_父3_的区域内的螺型位错的数量，求出各个测定点中的螺型位错密度。
[0111] 结果见表1。
【权利要求】
1.一种碳化硅单晶基板，其特征在于，是从通过升华再结晶法生长而成的块状的碳化硅单晶中切出的圆盘状的碳化硅单晶基板，在将基板的直径设为R、定义以基板的中心点O为中心且具有0.5XR的直径的中心圆区域、和除去该基板的该中心圆区域后剩余的环状周边区域时，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为在所述中心圆区域中观察到的螺型位错密度的平均值的80%以下。
2.根据权利要求1所述的碳化硅单晶基板，其特征在于，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为在所述中心圆区域中观察到的螺型位错密度的平均值的60%以下。
3.根据权利要求1所述的碳化硅单晶基板，其特征在于，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为在所述中心圆区域中观察到的螺型位错密度的平均值的50%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳化硅单晶基板，其特征在于，在基板内任意选择将所述基板的圆周8等分的4条直径，在将以该基板的中心点O作为零、将从该中心点O放射状延伸的8条半径ι~r8分别当作具有从O到I的刻度的轴时，在所述中心圆区域中观察到的螺型位错密度的平均值为在下述i)~iii)的合计17个测定点测定的值的平均，此外，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为在下述iv)~V)的合计16个测定点测定的值的平均； i)中心点O
i i ) ai ~a8
iii)Id1 ~b8
iv)C1 ~C8
V) (I1 ~d8 这里，附在符号a~d后的数字与半径&~r8的数字对应，例如BpbpC1及(I1为存在于半径F1上的测定点，其中a及b为在各半径中位于超过O且为0.5以下的范围内的测定点，c及d为在各半径中位于超过0.5且为I以下的范围内的测定点；此外，具有同一符号的8个测定点按照符号a~d分别存在于同一圆上。
5.根据权利要求4所述的碳化硅单晶基板，其特征在于，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为500个/cm2以下。
6.根据权利要求4所述的碳化硅单晶基板，其特征在于，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为300个/cm2以下。
7.根据权利要求4所述的碳化硅单晶基板，其特征在于，在所述环状周边区域中观察到的螺型位错密度的平均值为100个/cm2以下。
8.一种碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，是通过使用了籽晶的升华再结晶法进行的碳化娃单晶的制造方法，具有以下工序: 按3.9kPa以上且39.9kPa以下的第I生长气氛压力及籽晶的温度为2100°C以上且低于2300°C的第I生长温度，使至少厚0.5mm的碳化硅单晶生长的第I生长工序； 按0.13kPa以上且2.6kPa以下的第2生长气氛压力及籽晶的温度为比第I生长温度高且低于2400°C的第2生长温度，比第I生长工序更厚地使碳化硅单晶生长的第2生长工序。
9.根据权利要求8所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，以每小时12kPa以下的压力变化速度从第I生长气氛压力减压到第2生长气氛压力。
10.根据权利要求8或9所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，以每小时40°C以下的温度变化速度从第I生长温度升温至第2生长温度。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，第I生长工序中的晶体生长速度为100 μ m/hr以下。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，在包含第I生长工序及第2生长工序的总生长工序中，将第I生长工序从晶体生长开始进行到总生长工序的2分之I以下的时间为止。
【文档编号】C30B29/36GK103620095SQ201280031177
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2011年8月29日
【发明者】佐藤信也, 藤本辰雄, 柘植弘志, 胜野正和 申请人:新日铁住金株式会社