专利名称：一种大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及钙-稀土硼酸盐晶体的一种制备方法，具体说，是涉及一种利用坩埚 下降法制备大尺寸钙-稀土硼酸盐(Qi4RO(BO3)3)晶体的方法，属于晶体制备技术领域。
背景技术：
1992年Norrestam等人用高温固相反应的方法合成了一系列包括Ca4YO (BO3) 3 (简 称 YC0B)在内的钙-稀土硼酸盐晶体 Ca4RO (BO3) 3 (R = La3+，Nd3+，Sm3+，Gd3+，Y3+，Er3+)，发现它 们不仅空间结构相同(单斜晶系，空间群Cm)，而且均具有一致熔融的特性。1997年Makoto 等人首次用Czochralski法生长出了 YCOB晶体，并实现了对Nd: YAG激光的二次倍频(SHG) 和三次倍频(THG)，研究结果表明YC0B晶体的透射光截止波长达到200nm，二次和三次有 效倍频系数分别达到KDP的2. 8和1. 4倍，允许角范围和允许温度范围较宽，离散角较小， 因此被认为是具有良好应用前景的蓝绿光和UV波段光学倍频晶体。钙-稀土硼酸盐晶体Cei4RO (BO3) 3 (如=YCOB和GdCOB晶体)具有非常突出 的优点1)该晶体一致熔融、可以用提拉法或下降法生长大尺寸晶体；2)2006年美国 LLNL(Lawrence Livermore National Laboratory)国家重点实验室由于用 YCOB 晶体在 “Mercury”装置上实现高效倍频绿光输出(效率>50%)而获得R&DlOOawards年度大奖， 已被优选为下一代国家点火工程NIF装置的主要倍频晶体；幻具有较大的二阶非线性光学 系数和温度宽容度；4)具有稳定的物化性能(不潮解)和良好的机械加工性能、高抗光损 伤阈值。利用巨变能发电是解决当下能源危机的根本出路，激光点火经多年论证，被证明 是实现聚变能利用的重要途径。激光快点火装置对晶体的质量和大小要求比较苛刻，现在 实验装置要求的晶片直径大于50mm，而将来的激光点火装置要求的尺寸应在100 200mm。 提供一种稳定可靠的大尺寸Ca4RO(BO3)3晶体生长技术，是急需解决的科学与技术难题。Ca4RO(BO3)3晶体引起了国内外广泛的研究兴趣，并且已经生长出了一定尺寸的单 晶。但是，迄今为止大尺寸晶体的生长方法仅限于Czochralski法。该生长方法的基本特 征是在提拉法单晶炉内，通过高频或电阻加热，熔化在钼坩埚内的Ca4RO (BO3) 3原料，再经过 下种、缩颈、旋转提拉等操作，生长出一定方向和一定尺寸的Ca4RO(BO3)3单晶。提拉法生长 Ca4RO(BO3)3单晶时，存在以下问题由于固液界面附近温度梯度较大，加上晶体本身热膨胀 的各向异性，容易产生开裂，成为制约大尺寸晶体的主要技术瓶颈。同时受晶体生长习性的 制约，不能沿匹配方向生长晶体，这也是制约该晶体获得广泛应用的重要原因。虽然坩埚下降法也曾经用于Ca4RO(BO3)3晶体的生长，但是由于该晶体对称性低 (单斜晶系)，不同方向热膨胀系数差异比较大，目前未能解决晶体开裂等技术问题，获得 的晶体尺寸仍然比较小。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用坩埚下降法制备大尺寸钙-稀土硼酸盐(Ca4RO(BO3)3)晶体的方法，以满足该类晶体的工业应用要求。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下本发明提供的大尺寸钙-稀土硼酸盐(Ca4RO(BO3)3)晶体的制备方法，是坩埚下降 法，包括如下具体步骤a)以CaC03、B2O3和Ii2O3为初始原料按Cei4RO (BO3) 3化学式配料混合均勻；b)将上述混合均勻的物料在1200 1250°C炉温下预烧不少于12小时，再次混合 均勻；c)将预烧后混合均勻的物料和晶种放入钼坩埚，然后密封坩埚；d)将坩埚置入Bridgman单晶炉内，在1550 1650°C下熔化原料和晶种顶部，控 制生长界面温梯在30 40°C /cm，径向温梯小于1°C /cm,以彡lmm/小时的速度下降坩埚；e)生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250 1300°C时，将晶体升入炉内进 行原位退火，然后再缓慢降至室温，即得与钼坩埚形状相同的Ca4RO(BO3)3完整晶体。初始原料CaCO3可以由CaO等同替代。初始原料化03可以由HBO3等同替代。初始原料Ii2O3 选自 Lei2O3, Nd2O3，Sm2O3，Gd2O3，Y2O3 及 Er2O3 中的任意一种或一种以 上的组合。所述初始原料的纯度推荐为99. 99%。所述晶种的取向可以是<001>、<010>、<100>方向或沿其它任意方向。所述钼坩埚的厚度推荐为0. 1 0. 3mm。所述钼坩埚的形状可按生长晶体的形状、大小选定，如圆柱形、长方柱形、六边形 或其它多边形。所述密封坩埚是指将坩埚经气焊气密。所述Bridgman单晶炉是四周分布有U形加热棒的单坩埚晶体生长炉。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1)温场稳定，组份不易挥发，生长的Ca4RO(BO3)3晶体完整性好，无宏观及微观缺 陷；2)晶体的生长方向、尺寸和外形容易控制，大尺寸晶体不易开裂，成品率高；3)工艺设备简单，操作方便，能耗及成本低，适合规模化生产。具体实施方法下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。实施例1 将高纯原料(99. 99 % ) CaCO3^B2O3和^O3按Cei4RO (BO3) 3化学式配料混合均勻；将 上述混合均勻的物料在1200°C下预烧12小时，再次混合均勻；将预烧后混合均勻的物料和 <010>方向圆柱形晶种置入壁厚为0. Imm的圆柱形钼坩埚中，将坩埚经气焊气密；将坩埚置 入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1600°C下熔化原料和晶种顶部， 控制生长界面温梯在30°C /cm，径向温梯小于1°C /cm,以lmm/小时的速度下降坩埚；生长 结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250 1300°C时，将晶体升入炉内进行原位退火，然后 再缓慢降至室温，即得圆柱形透明Ca4YO(BO3)3完整晶体。
实施例2
将高纯原料(99. 99 % ) CaCO3^HBO3和^O3按Ca4RO (BO3) 3化学式配料混合均勻；将 上述混合均勻的物料在1250°C下预烧12小时，再次混合均勻；将预烧后混合均勻的物料和 <100>方向圆柱形晶种置入壁厚为0. 3mm的圆柱形钼坩埚中，将坩埚经气焊气密；将坩埚置 入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1600°C下熔化原料和晶种顶部， 控制生长界面温梯在30°C /cm，径向温梯小于1°C /cm,以0. 8mm/小时的速度下降坩埚；生 长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250 1300°C时，将晶体升入炉内进行原位退火，然 后再缓慢降至室温，即得圆柱形透明Ca4YO(BO3)3完整晶体。实施例3将高纯原料(99. 99 % ) CaCO3^HBO3和^O3按Ca4RO (BO3) 3化学式配料混合均勻；将 上述混合均勻的物料在1250°C下预烧12小时，再次混合均勻；将预烧后混合均勻的物料和 (Θ =67°，Ω =143.5° )方向圆柱形晶种置入壁厚为0.2mm的圆柱形钼坩埚中，将坩埚 经气焊气密；将坩埚置入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1600°C下 熔化原料和晶种顶部，控制生长界面温梯在30°C /cm，径向温梯小于1°C /cm,以0. 5mm/小 时的速度下降坩埚；生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250 1300°C时，将晶体升入 炉内进行原位退火，然后再缓慢降至室温，即得圆柱形透明Ca4YO(BO3)3完整晶体。实施例4将高纯原料(99. 99 % ) CaCO3^HBO3和Gd2O3按Ca4RO (BO3) 3化学式配料混合均勻；将 上述混合均勻的物料在1200°C下预烧12小时，再次混合均勻；将预烧后混合均勻的物料和 <010>方向圆柱形晶种置入壁厚为0. Imm的圆柱形钼坩埚中，将坩埚经气焊气密；将坩埚置 入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1550°C下熔化原料和晶种顶部， 控制生长界面温梯在35°C /cm，径向温梯小于1°C /cm,以lmm/小时的速度下降坩埚；生长 结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250 1300°C时，将晶体升入炉内进行原位退火，然后 再缓慢降至室温，即得圆柱形透明Ca4GdO(BO3)3完整晶体。实施例5将高纯原料(99. 99 % ) CaCO3^B2O3和Gd2O3按Cei4RO (BO3) 3化学式配料混合均勻；将 上述混合均勻的物料在1250°C下预烧12小时，再次混合均勻；将预烧后混合均勻的物料和 <010>方向长方柱形晶种置入壁厚为0. 2mm的长方柱形钼坩埚中，将坩埚经气焊气密；将坩 埚置入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1650°C下熔化原料和晶种顶 部，控制生长界面温梯在35°C /cm，径向温梯小于1°C /cm,以0. 8mm/小时的速度下降坩埚； 生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250 1300°C时，将晶体升入炉内进行原位退火， 然后再缓慢降至室温，即得长方柱形透明Ca4GdO(BO3)3完整晶体。实施例6将高纯原料(99. 99 % ) CaCO3^B2O3^Gd2O3 和 ^O3 按 Ca4Gda 84Y0.160 (BO3) 3 化学式配料 混合均勻；将上述混合均勻的物料在1200°C下预烧12小时，再次混合均勻；将预烧后混合 均勻的物料和<001>方向六边形晶种置入壁厚为0. 3mm的六边形钼坩埚中，将坩埚经气焊 气密；将坩埚置入四周分布有U形加热棒的单坩埚Bridgman单晶炉内，在1600°C下熔化原 料和晶种顶部，控制生长界面温梯在40°C /cm，径向温梯小于1°C /cm,以lmm/小时的速度 下降坩埚；生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250 1300°C时，将晶体升入炉内进行 原位退火，然后再缓慢降至室温，即得六边形Ca4Gda84Yai6O(BO3)3完整晶体。
权利要求
1.一种大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于是坩埚下降法，包括如下 具体步骤a)以CaC03、B2O3和Ii2O3为初始原料按Ca4RO(BO3) 3化学式配料混合均勻；b)将上述混合均勻的物料在1200 1250°C炉温下预烧不少于12小时，再次混合均勻；c)将预烧后混合均勻的物料和晶种放入钼坩埚，然后密封坩埚；d)将坩埚置入Bridgman单晶炉内，在1550 1650°C下熔化原料和晶种顶部，控制生 长界面温梯在30 40°C /cm，径向温梯小于1°C /cm,以彡Imm/小时的速度下降坩埚；e)生长结束后，缓慢降温，当炉体温度降到1250 1300°C时，将晶体升入炉内进行原 位退火，然后再缓慢降至室温，即得与钼坩埚形状相同的钙-稀土硼酸盐(Ca4RO(BO3)3)完 整晶体。
2.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于初始 原料CaCO3由CaO等同替代。
3.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于初始 原料B2O3由HBO3等同替代。
4.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于初始 原料I^2O3选自Lei2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Y2O3及Er2O3中的任意一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于所述 初始原料的纯度为99. 99%。
6.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于所述 晶种的取向是<001>、<010>、<100>方向或沿其它任意方向。
7.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于所述 钼坩埚的厚度为0. 1 0. 3mm。
8.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于所述 钼坩埚的形状为圆柱形、长方柱形、六边形或其它多边形。
9.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于所述 密封坩埚是指将坩埚经气焊气密。
10.根据权利要求1所述的大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，其特征在于所述 Bridgman单晶炉是四周分布有U形加热棒的单坩埚晶体生长炉。
全文摘要
本发明公开了一种大尺寸钙-稀土硼酸盐晶体的制备方法，所述方法是坩埚下降法，是首先将初始原料按Ca4RO(BO3)3化学式配料混合均匀，预烧，再次混匀，和晶种放入铂坩埚，密封坩埚，置入Bridgman单晶炉内，熔化原料和晶种顶部，控制生长界面温梯在30～40℃/cm，径向温梯小于1℃/cm，以≤1mm/小时的速度下降坩埚；生长结束后，进行原位退火，再缓慢降至室温，即得与铂坩埚形状相同的Ca4RO(BO3)3完整晶体。本发明具有温场稳定，组份不易挥发，生长的晶体完整性好，无宏观及微观缺陷；晶体的生长方向、尺寸和外形容易控制，大尺寸晶体不易开裂，成品率高；工艺设备简单，操作方便，能耗及成本低，适合规模化生产等优点。
文档编号C30B29/22GK102061513SQ201110029308
公开日2011年5月18日 申请日期2011年1月27日 优先权日2011年1月27日
发明者徐军, 施尔畏, 武安华, 郑燕青, 钱国兴 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所