专利名称：ZnS/Si核壳纳米线或纳米带及多晶Si管制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ais/si核壳纳米线或纳米带及多晶Si管制备方法，具体涉及一种形貌和直径可控的ais/si核壳纳米线或纳米带及多晶Si管制备方法。属Si基半导体纳米材料的可控合成领域。
背景技术：
由于硅是一种重要的半导体材料，而一维纳米异质结拥有优异的光电性能，使硅基的一维纳米异质结在半导体器件上拥有巨大的应用潜力。目前硅基的一维纳米半导体异质结已经可以利用多种方法制备，例如化学气相沉积法、脉冲激光沉积法和溶液生长法等。 虽然以上方法已经可以制备出Si/Ge， Si/SiGe, Si/Si02，Si/Sn等异质结，但却很难控制生成的硅基半导体纳米材料的形貌和直径。由于纳米材料的性能取决于其结构、形貌、尺寸和化学组分，因此可以控制直径、形貌和化学组分的纳米材料制备方法将在纳米电学，纳米光学和纳米传感器等领域有更广阔的应用前景。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种ais/si核壳纳米线或纳米带的制备方法。该方法利用ZnS作为模板，采用简单的两步热蒸发，通过选用不同形貌的ZnS模板和控制Si的沉积时间，制备出多种形貌和不同直径的Zn/Si核壳结构一维纳米材料。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种多晶Si管的制备方法。该方法利用本发明所述方法制备的多种形貌和不同直径的Zn/Si核壳纳米线或纳米带，经过稀盐酸处理，得到多种形貌和不同直径的多晶Si管。为解决上述第一个技术问题，本发明所提供的技术方案是 一种ais/si核壳纳米线或纳米带的制备方法，该方法包括如下步骤 a.不同形貌ZnS模板的制备
1)将氧化铝管安装在真空管式炉中作为加热腔，将ZnS粉末置于氧化铝管中部作为蒸发源，将一个或多个表面覆金衬底，例如覆了 5纳米金薄膜的衬底，放置在管中气流方向的下游，所述ZnS粉的纯度优选不低于99. 90% ；
2)密封整个系统，将氧化铝管内预抽真空，通入掺有5%H2的高纯氩气，速率为每分钟 25 50立方厘米，并保持管中的压强为IXlO4 Pa 4X IO4Pa,将氧化铝管中部ZnS粉末所在位置以每分钟10°C 50°C的速率加热至1000°C 1100°C，此时所述衬底区域沿气流方向具有900°C至400°C的温度梯度，维持该温度梯度广5个小时；所述预抽真空是将管内压强控制为小于1X10—1 Pa，优选小于6X10—2 Pa ；
3)停止加热，将氧化铝管冷却至室温，在低温区域的衬底上形成ZnS纳米线，在高温区域的衬底上形成ZnS纳米带，其中所述低温区域的温度为400°C飞50°C，所述高温区域的温度为750°C ^900oC ；优选地，所述低温区域的温度为450°C飞20°C，所述高温区域的温度为780°C ^850°C ；更优选地，所述低温区域的温度为500°C，所述高温区域的温度为800°C ；b. ZnS/Si核壳纳米线或纳米带的制备
4)将SiO粉末至于氧化铝管中部，将步骤3)中得到的载有ZnS纳米线或ZnS纳米带的衬底放置在管中气流方向的下游；
5)将管内预抽真空，通入掺有5%H2的高纯氩气，速率为每分钟25 50立方厘米，并保持管中的压强为IXlO4 I3aIXlO4Pa,将氧化铝管中部SiO粉末所在位置以每分钟 IO0C 50°C的速率加热至1250°C 1350°C，此时所述衬底区域沿气流方向具有900°C至 6000C的温度梯度，维持该温度梯度0. 5、个小时，使Si沉积在ZnS模板上形成SiS/Si核壳纳米线或纳米带；所述预抽真空是将管内压强控制为小于IXKT1 Pa，优选小于6X10_2 Pa ；
本发明可以通过维持上述温度梯度的时间，来控制Si的沉积时间以便控制生成aiS/ Si核壳纳米线的直径或aiS/Si核壳纳米带的厚度，在所述步骤5)中，当维持900°C至 600°C的温度梯度30分钟时，所述aiS/Si核壳纳米线的直径为18(T220nm，ZnS/Si核壳纳米带的厚度为18(T220nm ；当维持900°C至600°C的温度梯度为60分钟时，所述&iS/Si核壳纳米线的直径为48(T520nm，ZnS/Si核壳纳米带的厚度为48(T520nm ；当维持900°C至 600°C的温度梯度为90分钟时，所述SiS/Si核壳纳米线的直径为68(T720nm，ZnS/Si核壳纳米带的厚度为68(T720nm ；当维持900 ！至600°C的温度梯度为120分钟时，所述SiS/Si 核壳纳米线的直径为88(T920nm，ZnS/Si核壳纳米带的厚度为88(T920nm。6)停止加热，将氧化铝管冷却至室温，得到与ZnS纳米线或纳米带形貌相同的 ZnS/Si核壳纳米线或纳米带。进一步地，所述衬底可以为硅片、陶瓷片、石英片或者蓝宝石片。为解决上述第二个技术问题，本发明所提供的技术方案是
一种多晶Si管的制备方法，该方法是将本发明上述方法制备的载有ais/si核壳纳米线或纳米带的衬底放在浓度为10%-35%的盐酸溶液中浸泡30min，得到多晶Si管。本发明所述方法制备得到的两种形貌的硅管，其形貌不同，性能也不同。本发明的有益效果是
1.目前现有技术中人们控制是通过控制催化剂颗粒的大小来控制纳米线的直径，但是，对于催化剂生长的纳米线来说，增加生长时间，不能增加纳米线的直径。2.选用形貌多样的ZnS做为模板，从而可以制备出形貌多样的aiS/Si核壳结构一维纳米材料和多晶硅管。多种形貌的核壳结构一维纳米材料和硅管，目前还没有人报道过，形貌某种程度上决定材料的性能。3.本发明提供了形貌和直径可控的aiS/Si核壳结构一维纳米材料以及多晶Si 管制备方法。该方法操作简单、可控性好、成本较低，适于大规模生产多种形貌、不同直径的 Zn/Si核壳结构一维纳米材料及多晶Si管。
图1 a) ZnS/Si核/壳纳米线的低倍扫描电镜(SEM)图像(插图为高倍SEM图像);
b)ZnS/Si核/壳纳米线的低倍透射电镜(TEM)图像(插图为其对应的选区电子衍射图像；
c)为ZnS核的高分辨透射电镜(HRTEM)图像；d)多晶Si外壳的HRTEM图像；
图2 a)以ZnS纳米线为模板的SiS/Si核/壳纳米线的TEM图像；b)将a)中样品用稀盐酸处理得到的硅管的TEM图像；c)以ZnS纳米带为模板的SiS/Si核/壳纳米带的TEM 图像；d)将c)中样品用稀盐酸处理得到的硅管的TEM图像；
图3不同直径的aiS/Si核/壳纳米线a)约200nm ；b)约500nm ；c)约700nm ；d)约 900nmo
具体实施例方式实施例1
(1)制备ZnS模板
首先，将氧化铝管安装在真空管式炉中作为加热腔，将2g ZnS粉末(Alfa Aldrich, 99.99%)置于氧化铝管中部作为蒸发源，将蒸镀了 5纳米金薄膜的硅片放置在管中气流方向的下游。其次，密封整个系统，将管内压强抽至6X 10_2Pa，通入掺有5% H2的高纯Ar气，速率为每分钟25立方厘米，并保持管中的压强为4X 104Pa。将管子中部即ZnS粉末所在位置以每分钟20°C的速率加热至1050°C，此时所述衬底区域沿气流方向具有900 1至4001的温度梯度，维持该温度梯度大约4个小时。最后，停止加热，将管子冷却至室温，在硅片温度为500°C左右区域生成ZnS纳米线，在硅片温度为800°C左右区域生成ZnS纳米带。(2)制备aiS/Si核/壳纳米线
首先，将SiO粉末(Alfa Aldrich, 99. 99%)至于氧化铝管中部，将载有ZnS纳米线的硅片放置在管中气流方向的下游。将管内压强抽至6X10_2I^，通入掺有5% H2的高纯Ar 气，速率为每分钟25立方厘米，并保持管中的压强为4X104Pa。其次，将管子中部即SiO粉末所在位置以每分钟20°C的速率加热至1350°C，此时所述硅片区域沿气流方向具有900 ！至600°C的温度梯度，分别维持该温度梯度30、60、 90、120分钟时，可以得到直径为约200n m、约500nm、约700nm、约900nm的SiS/Si核/壳纳米线。最后，停止加热，将管子冷却至室温，此时ZnS纳米线转变为与其形貌相同的SiS/ Si核/壳纳米线。(3)制备多晶Si管
将上述制得的ais/si核/壳纳米线在浓度为ιο%盐酸中浸泡半小时，得到了多晶硅管。实施例2
(1)制备ZnS模板
首先，将氧化铝管安装在真空管式炉中作为加热腔，将2g ZnS粉末(Alfa Aldrich, 99.99%)置于氧化铝管中部作为蒸发源，将蒸镀了 5纳米金薄膜的硅片放置在管中气流方向的下游。其次，密封整个系统，将管内压强抽至6X 10_2Pa，通入掺有5% H2的高纯Ar气，速率为每分钟50立方厘米，并保持管中的压强为lX104Pa。将管子中部即ZnS粉末所在位置以每分钟50°C的速率加热至1100 °C，此时所述衬底区域沿气流方向具有900 1至4001 的温度梯度，维持该温度梯度大约2个小时。
最后，停止加热，将管子冷却至室温，在硅片温度为500°C左右区域生成ZnS纳米线，在硅片温度为800°C左右区域生成ZnS纳米带。( 2)制备SiS/Si核/壳纳米带
首先，将SiO粉末至于氧化铝管中部，将载有ZnS纳米带的硅片放置在管中气流方向的下游。将管内压强抽至6Χ10_2Ι^，通入掺有5% H2的高纯Ar气，速率为每分钟25立方厘米，并保持管中的压强为1X10^!。其次，将管子中部即SiO粉末所在位置以每分钟20°C的速率加热至1250°C，此时所述硅片区域沿气流方向具有900 ！至600°C的温度梯度，分别维持该温度梯度30、60、 90、120分钟时，可以得到厚度为约200nm、约500nm、约700nm、约900nm的SiS/Si核/壳纳米带。最后，停止加热，将管子冷却至室温，此时ZnS纳米带转变为与其形貌相同的SiS/ Si核/壳纳米带。(3)制备多晶Si管
将上述制得的aiS/Si核/壳纳米带在浓度为35%盐酸中浸泡半小时，得到了多晶硅管。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
权利要求
1. 一种ais/si核壳纳米线或纳米带的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤a.不同形貌ZnS模板的制备1)将氧化铝管安装在真空管式炉中作为加热腔，将ZnS粉末置于氧化铝管中部作为蒸发源，将一个或多个表面覆金衬底放置在管中气流方向的下游；2)密封整个系统，将氧化铝管内预抽真空，通入掺有5%H2的高纯氩气，速率为每分钟 25 50立方厘米，并保持管中的压强为IXlO4I5a 4X IO4Pa,将氧化铝管中部ZnS粉末所在位置以每分钟10°C 50°C的速率加热至1000°C 1100°C，此时所述衬底区域沿气流方向具有900°C至400°C的温度梯度，维持该温度梯度广5个小时；3)停止加热，将氧化铝管冷却至室温，在低温区域的衬底上形成ZnS纳米线，在高温区域的衬底上形成ZnS纳米带，其中所述低温区域的温度为400°C飞50°C，所述高温区域的温度为7500C ^900oC ；b.ZnS/Si核壳纳米线或纳米带的制备4)将SiO粉末至于氧化铝管中部，将步骤3)中得到的载有ZnS纳米线或ZnS纳米带的衬底放置在管中气流方向的下游；5)将管内预抽真空，通入掺有5%H2的高纯氩气，速率为每分钟25 50立方厘米， 并保持管中的压强为IXlO4 I3aIXlO4Pa,将氧化铝管中部SiO粉末所在位置以每分钟 IO0C 50°C的速率加热至1250°C 1350°C，此时所述衬底区域沿气流方向具有900 °〇至 6000C的温度梯度，维持该温度梯度0. 5、个小时，使Si沉积在ZnS模板上形成SiS/Si核壳纳米线或纳米带；6)停止加热，将氧化铝管冷却至室温，得到与ZnS纳米线或纳米带形貌相同的SiS/Si 核壳纳米线或纳米带。
2.根据权利要求ι所述ais/si核壳纳米线或纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述ZnS粉的纯度不低于99. 90%。
3.根据权利要求1或2所述aiS/Si核壳纳米线或纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述低温区域的温度为450°C 520°C，所述高温区域的温度为780°C 850°C。
4.根据权利要求3所述SiS/Si核壳纳米线或纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述低温区域的温度为500°C，所述高温区域的温度为800°C。
5.根据权利要求3所述aiS/Si核壳纳米线或纳米带的制备方法，其特征在于，所述衬底为硅片、陶瓷片、石英片或者蓝宝石片。
6.根据权利要求3所述aiS/Si核壳纳米线或纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，维持900 ！至600°C的温度梯度30分钟时，所述SiS/Si核壳纳米线的直径为 18(T220nm，ZnS/Si核壳纳米带的厚度为18(T220nm。
7.根据权利要求3所述aiS/Si核壳纳米线或纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，维持900 ！至600°C的温度梯度为60分钟时，所述SiS/Si核壳纳米线的直径为 48(T520nm，ZnS/Si核壳纳米带的厚度为480 520歷。
8.根据权利要求3所述SiS/Si核壳纳米线或纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，维持900 ！至600°C的温度梯度为90分钟时，所述SiS/Si核壳纳米线的直径为 68(T720nm，ZnS/Si核壳纳米带的厚度为68(T720nm。
9.根据权利要求3所述SiS/Si核壳纳米线或纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，维持900 ！至600°C的温度梯度为120分钟时，所述SiS/Si核壳纳米线的直径为 88(T920nm，ZnS/Si核壳纳米带的厚度为88(T920nm。
10. 一种多晶Si管的制备方法，其特征在于，该方法是将权利要求1、任一项所述的载有aiS/Si核壳纳米线或纳米带的衬底放在浓度为109Γ35%的盐酸溶液中浸泡30min，得到多晶Si管。
全文摘要
本发明公开了一种ZnS/Si核壳纳米线或纳米带及多晶Si管制备方法。本发明采用在真空管式炉中进行两步热蒸发，利用不同形貌的ZnS为模板，通过控制Si的生长时间合成了不同直径的ZnS/Si核壳纳米线或纳米带，再利用稀盐酸处理得到多种形貌和不同直径的多晶Si管。该方法操作简单、可控性好，适于大规模生产多种形貌、不同直径的ZnS/Si核壳纳米线或纳米带及多晶Si管。本发明方法得到的一维纳米材料在硅基集成电路、纳米光学器件和纳米传感器等方面具有广泛的应用前景。
文档编号C30B29/66GK102162135SQ20111005666
公开日2011年8月24日 申请日期2011年3月9日 优先权日2011年3月9日
发明者孟祥敏, 陈雪 申请人:中国科学院理化技术研究所