专利名称：一种具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于仿生合成和单分子膜技术领域，特别是有机分子膜调控制备具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料的制备方法。
背景技术：
近年来，PbS作为重要的半导体材料受到了广泛的关注。制备PbS半导体纳米材料的方法很多，其中仿生矿化操作简单，条件温和，在半导体材料制备中具有独特的优势。 有研究用花生酸(AA)单分子膜在30 mN/m的高表面压下诱导生长了形貌均匀，沿(111)晶面取向生长的分立的小三角形PbS晶体；利用PVK作为有机模板，通过调整H2S气体的通入量、反应物浓度、反应温度等条件获得了一系列不同形貌的PbS晶体。也有研究采用引入氨气或盐酸催化的方式调控制备多种形貌和结构的PbS材料。最近有研究采用水热合成的方式制备了具有取向粘连结构特征的PbS纳米颗粒材料(详见Ultrathin PbS Sheets by Two-Dimensional Oriented Attachment. Schliehe, C. ; Juarez, B. H. ; Pelletier, M. ; Jander, S. ; Greshnykh, D. ; Nagel, M. ; Meyer, A. ; Foerster, S. ; Kornowski,
A.; Klinke, C. ; Weller, H. Science2QlQ, 329, 550-553.)，其在光电器件中显示出良好的光电响应特征，在光探测器件等方面显示出很好的应用背景。但是在以往的研究中，对于材料的形貌和结构特征的调控仍显不足，尤其缺乏能够有效实现结构可控的制备具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料的方法，而且大多采用通入H2S的方式，不可避免的带来了一定的环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料及其制备方法，可以很好的制备出具有取向粘连结构特征的三足状PbS纳米材料，方法简单。本发明采用的技术方案如下
一种具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料，所述的PbS纳米材料为三足状，每个足的长度范围为70-300 nm。本发明材料具有新颖的三足状结构。本发明还提供了上述PbS纳米材料的制备方法，取硫代乙酰胺或硫脲与Pb2+盐的水溶液在室温下混合，除去溶液表面杂质后滴加花生酸或山嵛酸的氯仿溶液于混合溶液的表面，待花生酸或山嵛酸分子膜完全铺展后静置使氯仿挥发，通过表面压的控制使花生酸或山嵛酸在溶液表面充分铺展形成单层分子膜。进一步，调控花生酸(AA)或山嵛酸(BA)单分子膜的表面压稳定至1-4 mN/m，整个反应体系全部置于密闭环境中，常温下静置2-14 h。混合溶液中硫代乙酰胺或硫脲与Pb2+的物质的量比为75-300:1。硫代乙酰胺或硫脲溶液与花生酸或山嵛酸的氯仿溶液的摩尔浓度比为50-100: I。 较好的，花生酸或山嵛酸的氯仿溶液的浓度控制为0. 001 mol/L，硫代乙酰胺或硫脲的溶液浓度控制为O. 05-0. I mol/L。所述的Pb2+盐优选为硝酸铅或氯化铅。本发明制备可在KSV-5000 mini槽中进行，制备中挡板的移动速度一般控制在 2-4 mm/min。当然也可根据具体情况调整,并非必须在此范围内。本发明中突破了传统利用Langmuir膜诱导无机晶体生长研究中在较高表面压下生长无机晶体材料的惯用做法，不引入任何气体，将气-液界面上Langmuir膜的表面压设定在一个极低的状态(1-4 mN/m)，提高晶核和小晶粒在界面上的运动自由度，通过改变亚相中前躯体的浓度比例和生长时间，调控晶体的生长、聚集和组装过程，可以获得从分立的小三角形到新颖的具有取向粘连结构特征的不同长度和分枝状态的三足状PbS纳米材料。 该制备方法有效的改善了现有方法易产生环境污染、材料的形貌不易控制等缺陷，并且工艺简单，条件温和，对设备要求低，成本低廉，容易调控，可以实现新颖结构特征的PbS纳米材料的可控结构制备，为发展基于特殊结构PbS纳米材料的光电器件奠定了较好的材料基础。由于材料具有特殊的取向粘连形成的单晶结构以及三足状形貌特征，该PbS纳米材料在光电器件构筑方面有着良好的应用前景。本发明相对于现有技术，有以下优点
本发明制备方法工艺简单，条件温和，对设备要求低，成本低廉，无污染，容易调控。
图I中A-D为实施例I产物的低倍透射电镜图(TEM)，E为高分辨TEM图像，F为选区电子衍射SAED图案；
图2-3为实施例I产物的高倍投射电镜图(HRTEM)；
图4-14分别对应实施例2-12产物的低倍透射电镜图(TEM)。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此 实施例I
I)将O. 0497 g Pb (NO3)2 (纯度99%)溶解于去离子水中，制成O. 001 mol/L的Pb (NO3)2 溶液；2)将I. 127 g C2H5NS (纯度99. 9%)溶解到去离子水中，制成O. I mol/L的C2H5NS溶液；3)配制O. 001 mol/L AA氯仿溶液；4)将步骤I)和步骤2)配制的溶液各150 mL在 23°C左右混合，置入KSV-5000 mini小槽中，然后用针头吸取可能存在的杂质清膜几次。表面滴加步骤3)配制的AA溶液80 μ L，静置15分钟让氯仿挥发，AA在溶液表面充分铺展形成单层膜，将目标压设为2 mN/m，挡板移动速率为3 mm/min。密封槽的玻璃罩，静置14 h， 硫代乙酰胺水解释放硫离子与溶液中的铅离子结合形成硫化铅。从图I可知，产物主要由三足状PbS纳米材料组成，大小均匀，每个足的长度大约为230 nm。根据高分辨TEM图像和选区电子衍射SAED图案分析，所制备的硫化铅是单晶六方结构，晶面间距为O. 21 nm，对应于晶体的(111)晶面。图2中A区域的1、2、3分别对应
B、C、D中的高分辨TEM图像，图3中A区域的1、2、3、4分别对应B、C、D、E的高分辨TEM图像，可以看到所有区域的晶向是一致的，由此可以确定所得产品具有取向粘连结构特征。实施例2I)将O. 0497 g Pb (NO3)2 (纯度99%)溶解到去离子水中，制成O. 001 mol/L的Pb (NO3)2 溶液；2)将O. 3381 g C2H5NS(纯度99. 9%)溶解到去离子水中，制成O. 03 mol/L的C2H5NS 溶液；3)配制O. 001 mol/L AA氯仿溶液；
4)将步骤I)和步骤2)配制的溶液各150 mL在23°C左右混合，置入KSV-5000 mini小槽中，然后用针头吸取可能存在的杂质清膜几次。表面滴加步骤3)配制的AA溶液80 UL, 静置15分钟让氯仿挥发，AA在溶液表面充分铺展形成单层膜，将目标压设为2 mN/m，挡板移动速率为3 mm/min。密封mini槽的玻璃罩，静置14 h，硫代乙酰胺水解释放硫离子与溶液中的铅离子结合形成硫化铅。根据图4可知，产物主要为边长大约为30 nm的三角状PbS纳米材料。实施例3
步骤2)中，将O. 8452 g C2H5NS(纯度99. 9%)溶解到去离子水中，制成O. 075 mol/L的 C2H5NS溶液，其它同实施例I。分析测试表明，见图5，产物为三足状的PbS纳米材料，每个足的长度大约为150 nm。实施例4
步骤(2)中将I. 6904 g C2H5NS(纯度99. 9%)溶解到去离子水中，制成O. 15 mol/L的 C2H5NS溶液；其它同实施例I。分析测试表明，见图6，产物主要由三足状PbS纳米材料组成，每个足的长度大约为240 nm，每个足的尺寸更大，由更多的三角形材料聚集生长而成大。实施例5
步骤(2)中将3. 3808 g C2H5NS(纯度99. 9%)溶解到去离子水中，制成O. 3 mol/L的 C2H5NS溶液；其它同实施例I。分析测试表明，见图7，产物主要由三足状PbS纳米材料组成，每个足的长度大约为 300 nm。实施例6
步骤(2)将I. 127 g C2H5NS (纯度99. 9%)溶解到去离子水中，制成0. I mol/L的C2H5NS 溶液；步骤(4)中密封mini槽的玻璃罩，静置I h，硫代乙酰胺水解释放硫离子与溶液中的铅离子结合形成硫化铅。其它同实施例I。分析测试表明，见图8，产物主要由边长大约为30 nm的三角状PbS纳米材料组成。实施例7
步骤(4)中密封玻璃罩后，静置时间为2 h，其它同实施例6。分析测试表明，见图9，产物已经开始明显分叉，逐渐朝三足形状生长，每个足的长度大约为70 nm。实施例8
步骤(4)中密封玻璃罩后，静置时间为4 h，其它同实施例6。分析测试表明，见图10，三足状材料尺寸逐渐变大，每个足的长度大约为110 nm。实施例9
步骤(4)中密封玻璃罩后，静置时间为6 h，其它同实施例6。分析测试表明，见图11，产物主要由三足状PbS纳米材料组成，每个足的长度大约为 130 nm。实施例10
步骤(4)中密封玻璃罩后，静置时间为10 h，其它同实施例6。分析测试表明，见图12，产物主要由三足状PbS纳米材料组成，每个足的长度大约为 180 nm。实施例11
(I)将O. 0417 g PbCl2(纯度99%)溶解到去离子水中，制成O. 001 mol/L的PbCl2溶液；(2)将I. 127 g C2H5NS(纯度99. 9%)溶解到去离子水中，制成O. I mol/L的C2H5NS溶液；(3)配制O. 001 mol/L BA氯仿溶液；
(4)将步骤(I)和步骤(2)配制的溶液各150 mL在23°C左右混合，置入KSV-5000 mini 小槽中，然后用针头吸取可能存在的杂质清膜几次。表面滴加步骤(3)配制的BA溶液80 μ L，静置15分钟让氯仿挥发，BA在溶液表面充分铺展形成单层膜，将目标压设为3 mN/m, 挡板移动速率为3 mm/min。密封mini槽的玻璃罩，静置14 h，硫代乙酰胺水解释放硫离子与溶液中的铅离子结合形成硫化铅。分析测试表明，见图13，产物主要由三足状PbS
纳米材料组成，每个足的长度大约为220 nm。实施例12
步骤(2)中将I. 142 g硫脲CH4N2S (纯度99. 9%)溶解到去离子水中，制成O. I mol/L 的CH4N2S溶液；其它步骤同实施例I。分析测试表明，见图14，产物主要由三足状PbS纳米材料组成，每个足的长度大约为210 nm。
权利要求
1.一种具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料，其特征在于，所述的PbS纳米材料为三足状，每个足的长度范围为70-300 nm。
2.如权利要求I所述的具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料的制备方法，其特征在于，取硫代乙酰胺或硫脲与Pb2+盐的水溶液在室温下混合，除去溶液表面杂质后滴加花生酸或山嵛酸的氯仿溶液于混合溶液的表面，待花生酸或山嵛酸分子膜完全铺展后静置使氯仿挥发，通过表面压的控制使花生酸或山嵛酸在溶液表面充分铺展形成单层分子膜。
3.如权利要求2所述的具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料的制备方法，其特征在于，调控花生酸或山嵛酸单分子膜的表面压稳定至1-4 mN/m，整个反应体系全部置于密闭环境中，常温下静置2-14 h。
4.如权利要求3所述的具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料的制备方法，其特征在于，混合溶液中硫代乙酰胺或硫脲与Pb2+的物质的量比为75-300: I。
5.如权利要求4所述的具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料的制备方法，其特征在于，硫代乙酰胺或硫脲溶液与花生酸或山嵛酸的氯仿溶液的摩尔浓度比为50-100:1。
6.如权利要求5所述的具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料的制备方法，其特征在于，花生酸或山嵛酸的氯仿溶液的浓度为O. 001 mol/L，硫代乙酰胺或硫脲的溶液浓度为O.05-0. I mol/L。
7.如权利要求2-6任一所述的具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的Pb2+盐为硝酸铅或氯化铅。
全文摘要
本发明属于仿生合成和单分子膜技术领域，特别是有机分子膜调控制备具有取向粘连结构特征的PbS纳米材料的制备方法。所述的PbS纳米材料为三足状，每个足的长度范围为70-300nm，呈现取向粘连结构特征。本发明制备方法工艺简单，条件温和，对设备要求低，成本低廉，无污染，容易调控。
文档编号C30B29/60GK102605428SQ20121007025
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者张兴堂, 杜祖亮, 胡彬彬, 龚时江 申请人:河南大学