专利名称：掺镱钼酸钆钡钾激光晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光电子功能材料技术领域，尤其是涉及一种作为具有宽吸收带的，适合InGaAs 二极管激光器泵浦的固态激光器工作物质的激光晶体材料。
背景技术：
自1960年美国的梅曼(T. H. Maiman)在实验室中用人造红宝石晶体发明了世界上第一台激光器以来，全固态激光器得到了飞速的发展。而1961年首次在CaF2 = Sm3+晶体中实现的激光输出揭开了大力研究三价稀土离子作为受激发射的激活离子固态激光晶体 的序幕。到二十世纪80年代中期，随着半导体二极管的迅猛发展，利用其优异性能研制的二极管激光器(LD)作为新型泵浦源来替代传统的闪光灯泵浦源，被广泛的引入到激光器中，大大提高了激光器的输出效率，促进了激光技术的飞速发展。LD泵浦激光器是指利用激光二极管作为泵浦源来激励激光晶体，产生激光振荡。这种新型泵浦源的优点在于[I] LD具有高得多的光谱和空间亮度、高的光电转换效率、长的寿命和输出辐射在时间波形上有更大的灵活性。[2]目前LD的发光波长己经从紫色延伸到中红外，作为泵浦源的AlGaAs，AlGaIn和InGaAs激光二极管的发射峰分别处于797 810 nm, 670^690 nm和900 1100 nm，这些范围覆盖了 Nd3+等多种三价稀土离子的主要吸收带，吸收效率较高，避免了过多的热损耗。[3]这种泵浦源对激光晶体的尺寸要求相对于闪光灯泵浦源要小的多，放宽了晶体生长难度的要求，相对更容易获得可以用于研制激光器的介质晶体。而且，小尺寸的晶体介质可以减少泵浦时的高能量存储和随之而来的激光晶体内在的热能，从而减少了激光器的热负荷。基于以上所述关于LD泵浦源的优点，其已经成为当今激光器研制中最常用最主要的泵浦源。为了充分利用和发挥LD泵浦源的优势，就需要获得与其相匹配的优质激光晶体。主要要求在于[I]激光晶体要有较宽的吸收带。这是由于LD的半峰宽为疒3 nm，波长随温度变化率为O. 2^0. 3 nm/°C，所以较宽的吸收带不仅有利于激光晶体对泵浦光的吸收，而且降低了对器件的温度控制的要求。[2]长的荧光寿命(τ )。荧光寿命长的晶体能在上能级积累起更多的粒子，增加了储能能力，有利于器件输出功率或能量的提高。[3]大的发射跃迁截面(σ)。由于脉冲和连续激光阈值分别与ο及ο · τ成反比。故而大的σ更有利于实现激光振荡。目前，在激光晶体领域，掺镱离子的激光晶体是研究得最为广泛的激光晶体之一。镱离子有诸多其他激活离子不具备的优点。例如，离子能级简单，上下两个能级在基质的晶场作用下可能进行斯塔克分裂形成准三能级系统，为实现激光输出提供了可能性。简单的能级也杜绝了能级间复杂的能量传递，有利于激光性能的优化。而且，这种简单的能级特性也使得此种离子没有浓度猝灭现象发生。分裂的斯塔克能级能够使得掺镱的激光晶体呈现出不同程度的宽带吸收和发射。该离子在980nm处宽的吸收带有利于用InGaAs激光器泵浦。而其宽带发射是研制超短脉冲激光器的先决条件，而且峰宽越大越有利于获得超短脉冲。目前，能够实现超短脉冲输出的掺镱的玻璃及晶体材料还不太多，而且脉宽也较大。尽管掺镱的玻璃材料实现的脉宽比掺镱的晶体有更短的脉冲输出，但是玻璃材料的的能量利用率很低，整体性能也不够理想。所以寻找更多晶体作为激活离子镱离子的基质材料以实现更短脉冲输出，同时提高效率是当下激光晶体领域的一个重要方向。钥酸钆钡钾晶体，其结构中的钾离子和钡离子以等几率占据同一个位置，造成了晶体结构一定程度的无序性，这种无序性使得替代钆离子的镱离子周围的晶场产生大的畸变从而导致其能级的进一步分裂，吸收和发射谱线获得进一步的加宽。因此，掺镱钥酸钆钡钾激光晶体可以成为新的超短脉冲激光晶体。
发明内容
本发明的目的就在于研制一种新的激光晶体，其具有宽的吸收带，较大吸收发射截面，适合于采用LD泵浦，具有较好的各种综合性能，能够实现较高质量的超短激光脉冲输出。 钥酸钆钡钾[KBaGd(MoO4)3]属于单斜晶系，具有C2/m空间群结构，是一种很好的激光基质材料。镱离子作为激光激活离子可掺入晶格中，取代钆离子的晶格位置，其掺杂浓度在lat9T5at%之间。其荧光寿命与镱离子浓度有直接关系，可根据不同的需要掺入不同浓度的钆离子。实验结果表明其在976nm附近的吸收半峰宽可达到60nm以上，大于大多数钨钥酸晶体，而在发射波长IOlOnm左右处的发射截面超过3 X l(T2°cm2，也大于多数掺镱钨钥酸盐激光晶体。本发明的技术方案如下具体的化学反应式K2C03+2BaC03+xYb203+ (1-x) Gd203=2KBaGd(1_x) Ybx (MoO4) 3+3C02K2C03+2Mo03=Na2Mo207+C02所用的原料纯度及厂家
药品名ψΓ^.[T^
GdA99. 99%中国医药集团上海化学试剂公司
YbA99. 99%中国医药集团上海化学试剂公司
99. 95%中国医药集团上海化学试剂公司
BaCO399. 95%中国医药集团上海化学试剂公司
99. 99%中国医药集团上海化学试剂公司在实验的基础上，我们找到了助熔剂方法生长掺镱钥酸钆钡钾[Yb3+IKBaGd(MoO4)3]晶体的较理想的助熔剂=K2Mo2O7及少量的添加剂KF，并探索出最佳的生长条件，生长出了较高质量的Yb3+: KBaGd(MoO4)3晶体(见实施例I)。助熔剂方法生长掺镱钥酸钆钡钾，其主要生长条件如下所用助熔剂为K2Mo2O7，助熔剂的浓度在75 85at%2间，另外添加少量的KF作为添加剂，用量在lat-5at%，生长温度在915 930°C之间，降温速率为O. 5^1. 50C /天，晶体转速为5 30rpm。将生长出的Yb3+: KBaGd (MoO4) 3晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表明，其属于单斜晶系，C2/m空间群，具体晶胞参数a=17. 401 (11) A,b=12. 226(8) A, c= 5.324(4) A, β = 106. 19(1)°, V= 1087. 73(373) A3, Z=4, D =4. 967 g. cm—3。对生长出的Yb3+ = KBaGd(MoO4)3晶体，进行吸收光谱、常温和低温荧光光谱及荧光寿命等的分析测试。从该晶体的室温下的吸收光谱，可见在90(Tl050nm之间呈现宽带吸收，有三个明显的尖峰，分别对应于上能级的能级分裂。对于4. lat%的Yb3+ = KBaGd (MoO4) 3晶体，976nm处的吸收截面为I. 69X 10_2°cm2，吸收半峰宽为60nm。其室温下的荧光光谱在IOlOnm附近呈现出很强的荧光发射，其发射截面为3. 17 X 10_2°cm2，荧光寿命为524 μ S。
本发明的掺镱钥酸钆钡钾[Yb3+: KBaGd(MoO4)3]晶体，能够用助熔剂法较快地生长出质量优良的晶体，生长工艺简便，原料易得，机械性能良好，且具有优良的光学特性，能够直接使用闪光灯和LD泵浦等诸多优点，该晶体可作为一种较好的激光晶体。
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。实施例I :以K2Mo2O7为助熔剂生长掺杂浓度为15at. % Yb3+的Yb3+: KBaGd (MoO4) 3激光晶体。采用助熔剂法，将按配比称量的原料充分研磨均匀后放入Φ60Χ50πιπι钼坩锅中，原料与助溶剂的摩尔比为=KBaGd (MoO4)3: K2Mo2O7=I: 4 (摩尔比)，掺入15at%的Yb2O3,并加入约2at%的KF作为添加剂，用以改善晶体生长的环境，降低粘度。混合后的原料在熔盐炉中升温至饱和点温度以上约五十度，恒温一天。晶体生长温度为915 — 930°C之间，以1°C /天的降温速率，10转/分钟的晶体转速，生长出了尺寸为50 X 40 X 9mm3的较好质量的Yb3+:KBaGd(MoO4)3晶体。经ICP (等离子发射光谱)分析表明晶体中Yb3+离子含量为4. I at%。
权利要求
1.一种掺镱钥酸钆钡钾激光晶体，其特征在于该晶体的分子式为Yb3+:KBaGd(MoO4)3,属于单斜晶系，具有C2/m空间群结构，晶胞参数为a=17.401 (11) A, b=12. 226(8) A, c=5.324(4) A, β = 106. 19(1)°, V= 1087. 73(373) A3, Z=4, D = 4.967 g. cnT3。
2.如权利要求I所述的掺镱钥酸钆钡钾，其特征在于作为掺杂离子的Yb3+离子其价态为+3价，取代钆离子的晶格位置，其掺杂浓度在lat9Tl5at%之间。
3.—种权利要求I所述的掺镱钥酸钆钡钾激光晶体的制备方法，其特征在于该晶体采用助熔剂法生长，所用助熔剂为K2Mo2O7,浓度在75at 85at%之间，生长温度区间在915 930°C之间，降温速率为O. 5 I. 5°C /天，晶体转速为5 30rpm。
全文摘要
本发明提供掺镱钼酸钆钡钾激光晶体及其制备方法。该晶体属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为a=17.401 (11) , b=12.226(8) , c=5.324(4) , β= 106.19(1)o, V=1087.73(373) 3, Z=4, D=4.967 g.cm-3。该晶体可采用助熔剂法生长。该晶体呈现出较宽的吸收和发射谱带。其吸收带在976nm处的吸收截面为1.69×10-20cm2，吸收半峰宽为60nm。在约1010nm处的发射截面超过3×10-20cm2。该晶体可成为一种新的超短脉冲激光晶体，并获得实际应用。
文档编号C30B9/12GK102877132SQ20121040778
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者王国富, 余意, 林州斌, 张莉珍, 黄溢声 申请人:中国科学院福建物质结构研究所