一种制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，包括如下工序：1)制备Ba-Cu-O先驱粉末；2)将Ba-Cu-O先驱粉末加入晶体生长炉中的Y2O3坩埚中，加热至第一温度进行保温，获得Y-Ba-Cu-O溶液；3)在溶液加入Ba-Cu-O先驱粉末，并保温；4)将溶液以第一降温速度降低至第二温度；5)将固定在连接杆的NGO单晶基板作为籽晶材料快速插入到步骤4)得到的溶液，生长纯a轴取向的YBCO液相外延膜。本发明通过选取特定割切方向的NGO单晶基板、控制溶液的过饱和度等方式来液相外延生长纯a轴取向的YBCO混合晶界结构的超导厚膜，工艺简单，操作方便。
【专利说明】—种制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高温超导材料的制备方法，尤其涉及一种制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法。
【背景技术】
[0002]由于高温超导材料在液氮温度下具有优异的超导性能，因此其在超导储能、超导电机、核磁共振、器件研发等领域拥有极其重要的应用价值。高品质膜的基础应用研究吸引了大批材料物理学家的广泛关注。目前，高温超导体主要包括四大类:90K的稀土系、IlOK的铋系、125Κ的铊系和135Κ的汞系。其中，由于YBa2Cu3Ox (简称YBCO、Υ123)具有高于液氮温度的超导转变温度Τ。，其在低于超导转变温度Τ。的温度环境下表现出迈斯纳效应和零电阻效应等特性，并且制备工艺相对成熟。
[0003]材料的结构决定了材料的性能，进而影响了材料在实际中的应用。一般来说，由于YBCO超导晶体的晶格常数在两个方向a轴和b轴近似相等，即YBCO晶体结构近似于一个正四棱柱。因而，YBCO超导厚膜通常表现出两种取向，即a轴取向和c轴取向。c轴取向的YBCO高温超导厚膜具有较高的临界电流密度，因而在电力运输方面有重要的应用，而a轴取向的REBCO高温超导厚膜在约瑟夫森结器件方面有至关重要的应用。
[0004]液相外延(Liquid Phase Epitaxy, LPE)被普遍认为是一种极具潜力的YBCO超导厚膜的制备方法。在液相外延生长YBCO超导厚膜的过程中，籽晶被固定在连接杆上缓慢靠近饱和溶液表面，作为唯一的形核点诱导YBCO超导厚膜的生长。由于LPE的生长条件接近平衡态，使用晶格失配度较小的材料作为籽晶诱导生长得到的厚膜具有低缺陷、高结晶性能等特点。另外，由于LPE在非真空条件下进行，因而这种方法具有制备成本低等优点。并且与一般的成膜技术相比，LPE具有较快的生长速度。
[0005]根据研究表明，在(110)晶面的NdGaO3 (NG0、镓酸钕)基板上不仅可以外延生长纯c轴取向的YBCO厚膜，而且可以外延生长纯a轴取向的YBCO厚膜。文献报道了采用液相外延工艺制备用于约瑟夫森结器件研发所需要的纯a轴取向YBCO厚膜的多种方法。但是，液相外延生长的a轴取向的YBCO厚膜不仅具有较高的裂纹密度，而且距离实际器件研发所需的高平整度相去甚远。
[0006]因此，本领域的技术人员致力于开发一种液相外延生长高品质(不仅没有裂纹而且具有高的平整度)YBCO超导膜的方法，用于制备约瑟夫森结器件研发所需的高品质纯a轴取向的YBCO高温超导膜。
【发明内容】
[0007]有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种利用镓酸钕(NdGaO3, NG0)单晶基板作为籽晶，顶部籽晶提拉法液相外延生长无裂纹、高平整度的高品质纯a轴取向YBCO超导膜的方法。
[0008]本发明解决上述技术问题的原理和思路是:在传统的实验研究中，一般采用NdGaO3单晶基板作为籽晶材料，顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜。其中，所选取的NdGaO3单晶基板的晶面指数为(110)，NGO单晶基板的长轴方向的晶向指数为[110]，NdGaO3单晶基板的短轴方向的晶向指数为[001]。然而， 申请人:在实验研究中偶然发现，沿着不同晶向垂直插入Y-Ba-Cu-O溶液，NGO基板具有不同的浸润性。其中，对于晶面指数为(110)、长轴方向的晶向指数为[001]、短轴方向的晶向指数为[110]的制6&03单晶基板，当沿着长轴方向插入Y-Ba-Cu-O溶液时，对Y-Ba-Cu-O溶液具有更好的浸润性。因此，本发明利用特定切割方向的NGO籽晶、结合溶液的低过饱和度的控制，液相外延生长具有纯a轴取向的闻品质YBCO超导厚月旲。
[0009]为实现上述目的，本发明提供了一种制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，包括如下工序:
[0010]a)制备Ba-Cu-O先驱粉末；
[0011]b)将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的盛放Y2O3材料的坩埚中；
[0012]c)将工序b)中的盛放Ba-Cu-O先驱粉末和Y2O3材料的坩埚加热至第一温度进行保温，获得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0013]d)在晶体生长炉中，用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜；
[0014]其特征在于，工序d)中的液相外延生长包括以下步骤:
[0015]e)在工序c)中获 得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入Ba-Cu-O先驱粉末，并在第一温度进行保温；
[0016]f)将步骤e)中的Y-Ba-Cu-O溶液以第一降温速度降低至第二温度；
[0017]g)将固定在连接杆上的NdGaO3单晶基板沿长轴方向以第一下降速度插入到步骤
f)得到的Y-Ba-Cu-O溶液中，外延生长一段时间后取出，获得纯a轴取向的YBCO液相外延膜#(?^03单晶基板的晶面指数为(IlOXNdGaO3单晶基板的长轴方向的晶向指数为[001]，NdGaO3单晶基板的短轴方向的晶向指数为[110]。
[0018]进一步地,工序a)包括:
[0019]按照Ba:Cu=0.3~0.8的化学计量比的比例将BaCO3和CuO粉末混合,放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO3和CuO的混合浆料，湿磨时间为2~4小时；
[0020]将BaCO3和CuO的混合浆料置于90°C~120°C温度下加热烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料；
[0021 ] 将BaCO3和CuO的混合粉料在空气中以890°C~910°C烧结40~50小时，得到Ba-Cu-O相的先驱粉体。
[0022]进一步地，工序c)中的第一温度为YBCO的包晶反应温度以上5~35°C，保温时间为5~10小时。
[0023]进一步地，步骤e)中的Ba-Cu-O先驱粉末的加入量为30~50克。
[0024]进一步地，步骤e)中的保温时间为5~10小时。
[0025]进一步地,步骤f)中的第一降温速度为1.5~2.5V /min。
[0026]进一步地，步骤f)中的第二温度为YBCO的包晶温度以下20~40°C。
[0027]进一步地,步骤g)中的NdGaO3单晶基板的尺寸为IOmmX 3mm。
[0028]进一步地,步骤g)中的所述NdGaO3单晶基板的所述第一下降速度为l_2mm/s。
[0029]进一步地，步骤g)中的外延生长的旋转速度为10_20rpm，生长时间为3_30s。[0030]技术效果
[0031]1、本发明利用晶面指数为(110)、长轴方向的晶向指数为[001]、短轴方向的晶向指数为[110]的NdGaO3单晶基板作为籽晶材料，沿NdGaO3单晶基板的长轴方向插入到Y-Ba-Cu-O溶液，结合Y-Ba-Cu-O溶液对上述特定切割方向的NdGaO3单晶基板的高浸润性，在NGO基板的最后插入Y-Ba-Cu-O溶液部分的上沿部分外延生长获得纯a轴取向的无裂纹、高平整度的高品质YBCO高温超导厚膜，所得纯a轴取向YBCO膜的区域尺寸可达
0.3mmX 3mm，完全符合研发约瑟夫森结器件所需的超导膜的尺寸要求。
[0032]2、本发明在液相外延法的高温阶段再次加入Ba-Cu-O粉末，调节溶液过饱和度，使Y-Ba-Cu-O溶液在亚稳区达到较低过饱和度的状态，利于生长得到纯a轴取向的YBCO外延膜，工艺简单，操作方便。
[0033]3、本发明在液相外延法中，提高NdGaO3单晶基板的插入Y-Ba-Cu-O液体的下降速度，Y-Ba-Cu-O液体在基板处的形核和生长，有利于快速消耗局部溶液的过饱和度，进一步降低NdGaO3基板的最后插入Y-Ba-Cu-O溶液部分的上沿部分的浸润液体的过饱和度，利于生长得到纯a轴取向的YBCO外延膜，操作简单可控。
【具体实施方式】
[0034]本发明采用NGO单晶基板作为籽晶，液相外延生长无裂纹且具有高平整度的纯a轴取向的YBCO超导厚膜，通过选取特定割切方向的NGO单晶基板、控制溶液的过饱和度以及提高NGO单晶基板的下降速度等方式来液相外延生长纯a轴取向的YBCO超导厚膜。
[0035]实施例一
[0036]本实施例提供了一种制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，包括如下步骤:
[0037]1.按照Ba:Cu=0.6的比例将BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO3和CuO的混合浆料，湿磨时间为3小时。
[0038]2.将步骤I所得的BaCOjP CuO的混合浆料置于105°C温度下加热烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。
[0039]3.将步骤2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空气中以900°C烧结48小时，得到Ba-Cu-O相的如驱粉体。
[0040]4.将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的盛放Y2O3材料的坩埚中，将Ba-Cu-O先驱粉加入至与坩埚上沿齐平。
[0041]5.将步骤4中的盛放Ba-Cu-O先驱粉末和Y2O3材料的坩埚加热至1015°C(即YBCO的包晶温度以上10°c )，并保温24小时，以获得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0042]6.在经过步骤5获得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入50g的Ba-Cu-O先驱粉末，继续在1015°C保温6小时。
[0043]7.将经过步骤6获得的Y-Ba-Cu-O溶液以2V /min的冷却速率冷却至1000°C(SPYBCO的包晶温度以下5°C)。
[0044]8.选取尺寸为3mmX10mm的晶面指数为(110)、长轴方向的晶向指数为[001]、短轴方向的晶向指数为[110]的NdGaO3单晶基板作为籽晶并固定在连接杆上。
[0045]9.将NGO基板的表面沿长轴方向插入到Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜。生长过程中具体工艺参数为:旋转速度为15rpm，下降速度为1.5mm/s,生长时间为10s。
[0046]实施例二
[0047]本实施例提供了一种制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，包括如下步骤:
[0048]1.按照Ba:Cu=0.3的比例将BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO3和CuO的混合浆料，湿磨时间为2小时。
[0049]2.将步骤I所得的BaCO3和CuO的混合浆料置于90°C温度下加热烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。
[0050]3.将步骤2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空气中以890°C烧结40小时，得到Ba-Cu-O相的如驱粉体。
[0051 ] 4.将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的盛放Y2O3材料的坩埚中，将Ba-Cu-O先驱粉加入至与坩埚上沿齐平。
[0052]5.将步骤4中的盛放Ba-Cu-O先驱粉末和Y2O3材料的坩埚加热至1010°C(即YBCO的包晶温度以上5°C )，并保温20小时，以获得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0053]6.在经过步骤5获得的Y-Ba-Cu-O溶液加入的30g的Ba-Cu-O先驱粉末，继续在1010°C保温5小时。
[0054]7.将经过步骤6获得的Y-Ba-Cu-O溶液以1.5°C /min的冷却速率冷却至1002°C(即YBCO的包晶温度以下3 V)。
[0055]8.选取尺寸为3mmX10mm的晶面指数为(110)、长轴方向的晶向指数为[001]、短轴方向的晶向指数为[110]的NdGaO3单晶基板作为籽晶并固定在连接杆上。
[0056]9.将NGO基板的表面沿长轴方向插入到Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜。生长过程中具体工艺参数为:旋转速度为IOrpm，下降速度为lmm/s,生长时间为3s。
[0057]实施例三
[0058]本实施例提供了一种制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，包括如下步骤:
[0059]1.按照Ba:Cu=0.8的比例将BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO3和CuO的混合浆料，湿磨时间为4小时。
[0060]2.将步骤I所得的BaCOjP CuO的混合浆料置于120°C温度下加热烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。
[0061]3.将步骤2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空气中以910°C烧结50小时，得到Ba-Cu-O相的如驱粉体。
[0062]4.将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的盛放Y2O3材料的坩埚中，将Ba-Cu-O先驱粉加入至与坩埚上沿齐平。
[0063]5.将步骤4中的Ba-Cu-O先驱粉末和Y2O3材料的坩埚加热至1040°C卿YBCO的包晶温度以上35°C )，并保温24小时，以获得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0064]6.在经过步骤5获得的Y-Ba-Cu-O溶液加入的50g的Ba-Cu-O先驱粉末，继续在1040°C保温10小时。
[0065]7.将经过步骤6获得的Y-Ba-Cu-O溶液以2.5°C /min的冷却速率冷却至1075°C(即YBCO的包晶温度以下30°C)。
[0066]8.选取尺寸为3mmX10mm的晶面指数为(110)、长轴方向的晶向指数为[001]、短轴方向的晶向指数为[110]的NdGaO3单晶基板作为籽晶并固定在连接杆上。
[0067]9.将NGO基板的表面沿长轴方向插入到Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜。生长过程中具体工艺参数为:旋转速度为20rpm，下降速度为2mm/s,生长时间为30s。
[0068]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利 要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，包括如下工序: a)制备Ba-Cu-O先驱粉末； b)将所述Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的盛放Y2O3材料的坩埚中； c)将工序b)中的盛放所述Ba-Cu-O先驱粉末和所述Y2O3材料的坩埚加热至第一温度进行保温，获得Y-Ba-Cu-O溶液； d)在所述晶体生长炉中，用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜； 其特征在于，工序d)中的液相外延生长包括以下步骤: e)在工序c)中获得的所述Y-Ba-Cu-O溶液中加入所述Ba-Cu-O先驱粉末，并在所述第一温度进行保温； f)将步骤e)中的所述Y-Ba-Cu-O溶液以第一降温速度降低至第二温度； g)将固定在连接杆上的NdGaO3单晶基板沿长轴方向以第一下降速度插入到步骤f)得到的所述Y-Ba-Cu-O溶液中，外延生长一段时间后取出，获得纯a轴取向的YBCO液相外延月旲；所述NdGaO3单晶基板的晶面指数为(110),所述NdGaO3单晶基板的长轴方向的晶向指数为[001]，所述NdGaO3单晶基板的短轴方向的晶向指数为[110]。
2.如权利要求1所述的制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，其中，工序a)包括: 按照Ba:Cu=0.3~0.8的化学计量比的比例将BaCO3和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO3和CuO的混合浆料，湿磨时间为2~4小时； 将所述BaCO3和CuO的混合浆料置于90°C~120°C温度下加热烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料； 将所述BaCO3和CuO的混合粉料在空气中以890°C~910°C烧结40~50小时，得到所述Ba-Cu-O先驱粉体。
3.如权利要求1所述的制备纯a轴取向液相外延膜的方法，其中，工序c)中的所述第一温度为所述YBCO的包晶反应温度以上5~35°C，保温时间为5~10小时。
4.如权利要求1所述的制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，其中，步骤e)中的所述Ba-Cu-O先驱粉末的加入量为30~50克。
5.如权利要求1所述的制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，其中，步骤e)中的保温时间为5~10小时。
6.如权利要求1所述的制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，其中，步骤f)中的所述第一降温速度为1.5~2.5°C /min。
7.如权利要求1所述的制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，其中，步骤f)中的所述第二温度为YBCO的包晶温度以下20~40°C。
8.如权利要求1所述的制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，其中，步骤g)中的所述NdGaO3单晶基板的尺寸为IOmmX 3mm。
9.如权利要求1所述的制备纯a轴取向的YBCO液相外延膜的方法，其中，步骤g)中的所述NdGaO3单晶基板的所述第一下降速度为l_2mm/s。
10.如权利要求9所述的制备纯a轴取向液相外延膜的方法，其中，步骤g)中的外延生长的旋转速度为10-20rpm，生长时间为3_30s。
【文档编号】C30B19/12GK103526283SQ201310533809
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】姚忻, 郭林山, 陈媛媛, 彭波南, 王伟 申请人:上海交通大学