低密度聚乙烯的挤出涂层和由其制成的热密封制品的制作方法

文档序号:13189776阅读:338来源:国知局
技术领域本发明涉及一种热密封制品,其包括挤出涂覆到基底上的聚合物层,其中聚合物层含有包括低密度聚乙烯的组合物,其中该组合物不含有任何添加剂,以及涉及制备所述制品的方法和包含该组合物的聚合物层作为热密封结构中的层的用途。

背景技术:
低密度聚乙烯(LDPE)在许多领域(例如挤出涂覆)中都有所应用。众所周知,由于在挤出涂覆过程中使用高加工温度,低密度聚乙烯(LDPE)会发生降解。主要的降解反应是分子的变大,即在如此高温的情况下发生聚合物的交联。该交联的一个缺点是,低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率急剧下降。这些变化可以很容易地由常规的熔体流动速率测量方法检测到。然而,如此低的熔体流动速率(MFR)是不希望得到的,因为这限制了尤其在挤出涂覆过程中牵伸速率和聚合物渗透进入基底的过程。此外,这样的交联也会负面地影响密封性能。为了避免交联,或许会如在WO2013/124221中描述的一样使用抗氧化剂。然而,抗氧化剂通常防止离开模具的聚合物熔体的氧化,氧化会负面影响该涂层的粘合性能。涂层和基底之间的附着力降低在挤出涂覆工艺中是不能接受的,因为它是在该技术最重要的因素之一。在WO2013/124221中利用了特定抗氧化剂来设法应对这类目标的冲突。在挤出涂覆工艺中,在基底上涂覆聚合物。基底典型地是纤维基底,例如纸、纸板或牛皮纸;金属箔,如铝箔;或塑料薄膜,如双轴取向聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚酰胺(PA)薄膜或塞璐玢膜。该聚合物通过平模挤出到移动的基底上。聚合物熔体离开模具的温度通常为高温,特别是在275至330℃之间。当熔体离开模具时熔体膜被拉下至位于压模下方形成的两个辊的辊隙中,两个辊即为压力辊和冷却辊。基底以速度比熔体膜高的速度移动,将膜拉伸至所需的厚度。两个辊之间的压力迫使膜覆到基底上。此外,该膜被冷却辊的低温所冷却和固化。牵伸比,即挤出涂覆工艺中的特征参数之一,为模具间隙与基底上的聚合物膜厚之比。在典型的挤出涂覆过程中,基底高速通过,典型地超过100m/min或超过300m/min,并且在大多数商业操作机器中超过400m/min或高于500m/min。现代机器被设计为在高达1000m/min的线速度下运行。在本申请中“线速度”和“牵伸速率”被认为是同义词,表示在涂覆线上基底的速度。挤出涂覆工艺的描述在,例如,在结晶烯烃聚合物,第二部分,作者R.A.V.Raff和K.W.Doak(Interscience出版社,1964)的第478至484页,或塑料加工数据手册,作者DominickV.Rosato(Chapman&Hall,1997)的第273至277页中给出。该挤出涂覆的基底可以用于在包装和其它应用中,其中热密封被用于将热塑性表面连接到基底上。这是通过将热施加至待连接的表面以软化或熔融它们,同时对需要被接合的地方施加一定压力而进行的。最常见的是加热是通过使待连接表面相对的表面与热物体(如热条)接触或用热空气、红外线辐射、超声波、或感应加热加热表面而进行的。可以加热待连接表面到适当的连接温度的速度往往决定了可以进行表面热密封的速度。高速热密封非常重要,这是因为许多此类操作是大批量,连续操作的,慢热密封速度会显著地增加成本。在许多情况下,形成在待密封的表面之间的密封在其仍是热的时放在负载之下。这意味着,聚乙烯的热粘性能对确保在甚至在冷却前形成强密封至关重要。但是不仅热粘强度应该相当高,而且热密封起始温度也应该相当低。通过在较低温度下操作的好处是待密封制品不暴露于高温下。同时也存在经济上的优势,因为较低温度的产生和维持都较为便宜。因此,理想的低密度聚乙烯,可以在无添加剂情况下挤出而在挤出涂覆过程中保持树脂原有的MFR,在随后的热密封步骤中同时具有高热粘力和低密封起始温度(SIT)。

技术实现要素:
因此,本发明的目的是提供低密度聚乙烯(LDPE),其可以用于挤出涂覆工艺而不会影响在其高加工速度下的粘合性能,可以在无添加剂下挤出同时保持熔体流动速率且在随后的热密封步骤中具有高热粘力和低热密封工序起始温度(SIT)。因此,在第一实施例中,本发明提供了聚合物层的至少一部分作为挤出涂覆结构的热塑性表面的用途,该聚合物层包含组合物(Co),所述组合物包含低密度聚乙烯(LDPE),优选低密度乙烯均聚物(LDPE均聚物),其在管式反应器中制备,所述组合物不含添加剂,该挤出涂覆结构包括聚合物层和第一基底,用于通过将所述热塑性表面与第二基底热密封来制备热密封制品。在第二实施例中,本发明提供了聚合物层的至少一部分作为挤出涂覆结构的热塑性表面的用途,该聚合物层包含组合物(Co),该组合物包含了低密度聚乙烯(LDPE),优选低密度乙烯均聚物(本文中被称为LDPE均聚物),其具有-根据ISO1133(190℃,2.16kg)测定的大于3.0g/10min的熔体流动速率(MFR);-大于10的分子量分布Mw/Mn;以及-至少15/100kC的亚乙烯基含量;其中组合物不含添加剂,该挤出涂覆结构包括聚合物层和第一基底,用于通过将所述热塑性表面与第二基底热密封来制备热密封制品。通过本发明,低密度聚乙烯(LDPE)优选地为低密度乙烯均聚物(LDPE均聚物)。优选地,在第一实施例中,管式反应器中制备的低密度聚乙烯(LDPE)具有-根据ISO1133(190℃,2.16kg)测定的大于3.0g/10min的熔体流动速率(MFR);-大于10的分子量分布Mw/Mn;以及-至少15/100kC的亚乙烯基含量。优选地,在第二个实施例中,低密度聚乙烯(LDPE)已在管式反应器中制备。除非明确地提到相反的描述,下面描述两个前述实施例中的优选特征。在挤出涂覆基底上,聚合物层被挤出涂覆到基底上。优选地,该聚合物层是无添加剂的。本发明进一步涉及一种包括按给出顺序的以下步骤的方法:a)制备根据本发明的任一实施例的低密度聚乙烯(LDPE);b)制备包含在步骤a)中得到的低密度聚乙烯(LDPE)的组合物(Co);以及c)将包含在步骤b)中获得的组合物(Co)的聚合物层挤出涂覆到第一基底上;其中在步骤a)到步骤b)被实施之前或过程中,所述组合物中不存在添加剂,或在所述组合物或其组分中不添加添加剂,d)将第一热塑性表面与第二基底热密封,第一热塑性表面为在步骤c)中获得的聚合物层的至少一部分。低密度聚乙烯(LDPE)优选具有-根据ISO1133(190℃,2.16kg)的大于3.0g/10min的熔体流动速率(MFR);-大于10的分子量分布Mw/Mn;以及-至少15/100kC的亚乙烯基含量,和/或,优选为和低密度聚乙烯(LDPE)优选在管式反应器中制备。优选地,在步骤a)到步骤c)被实施之前或过程中,所述组合物中不存在添加剂,或在所述组合物或其组分中不添加添加剂。本发明还涉及一种制品,其中热塑性表面已被热密封到第二基底上,其中所述热塑性表面为包含组合物(Co)的聚合物层的至少一部分,该组合物(Co)包含根据本发明的任一实施例的低密度聚乙烯(LDPE)其中所述组合物(Co)不包含任何添加剂其中聚合物层是涂覆结构的一层,涂覆结构进一步地包括第一基底,其中聚合物层在热密封前被挤出涂覆到第一基底上。低密度聚乙烯(LDPE)优选具有-根据ISO1133(190℃,2.16kg)大于3.0g/10min的熔体流动速率(MFR);-大于10的分子量分布Mw/Mn;-至少15/100kC的亚乙烯基含量;和/或,优选为和低密度聚乙烯(LDPE)优选在管式反应器中制备。当以下在参考本发明应用的优选的实施例或技术细节时,但应理解的是,除非明确相反地提出,这些优选实施例或技术细节是指发明的方法以及在此描述的发明制品。待涂覆的基底,即第一基底,可以是本领域中已知的任何基底。优选地,基底选自由纤维基底,例如纸、纸板或牛皮纸;金属箔,如铝箔;和塑料膜,如双轴取向的聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚酰胺(PA)膜或赛璐玢膜组成的组。第二基底也可以是本领域中已知的任何基底,包括根据本发明的聚合物层或根据本发明的涂覆有聚合物层的基底。它可以与第一基底相同或不同。优选地,所述第二基底选自由根据本发明的聚合物层,如纤维基底,例如纸、纸板或牛皮纸;金属箔,如铝箔;以及塑料膜,如双轴取向的聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚酰胺(PA)膜或赛璐玢膜或任一以上所提到的涂覆有根据本发明的聚合物层的基底(除了根据本发明的聚合物层)组成的组。因此,待热密封的两个表面中只有一个表面可能是热塑性表面,其为包含根据本发明的组合物(Co)的聚合物层的至少一部分。换言之,根据任一上述实施例涂覆基底可能会直接被热密封到第二基底上。第二基底可以是与第一基底相同的材料并且优选地由与第一基底相同的材料制成。第二基底和第一基底也可以是相同的,例如可以是同一基底的不同区域。这可通过折叠包括聚合物层的涂覆结构,使得聚合物层与同一聚合物层的不同区域接触。因此,措辞“至少一部分”在本发明中被使用。可选地,第二基底可以与第一基底相同并且该基底仅部分地涂覆有根据本发明的聚合物层。因此根据本发明的聚合物层可以用同一基底的未涂覆区域密封。基底可包括接缝。这种接缝在基底应被折叠的情况下特别有利,例如在上述实施例情况下。优选地,第一基底包括根据本发明的聚合物层以及第二基底是根据本发明的聚合物层或涂覆有根据本发明的聚合物层的基底,优选涂覆有根据本发明的聚合物层的基底。第二基底和第一基底也可以是相同的,例如同一基底中的不同区域。这可以通过折叠包括聚合物层的涂覆结构来完成,使得聚合物层与上述相同的聚合物层的不同区域接触。优选地,两个热塑性表面都被热密封,它们各为根据本发明的一个或两个聚合物层的至少一部分,更优选地,每个聚合物层都是包含聚合物层和基底的涂覆结构的一层,其中在热密封前聚合物层被挤出涂覆到相应基底上。优选地,在根据本发明的用途、方法和/或制品中,聚合物层和/或组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)为至少2.0g/10min,并且其中进一步地,挤出前后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)基本相同,即其中MFR(后)是挤出涂覆后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133);MFR(前)是挤出涂覆前组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg,ISO1133)。如上所述,术语“至少一部分”被用于表达可能被热密封的同一聚合物层的不同区域或不是整层进行热密封的情况。同一聚合物层的不同区域具有相同的物理性能。通过使用该LDPE,令人惊奇地发现,尽管不存在任何添加剂,熔体流动速率并没有或仅发生可忽略的下降。此外,与具有相似熔点的高压釜树脂相比,其粘合性、热粘强度和密封起始温度进一步得到改善。因此在热密封前,聚合物层是涂覆结构的外层之一。外层意味着在该外层与环境之间没有其他层。根据本发明,两个外层都还可以是聚合物层。在本发明中,术语“添加剂”包括所有与聚合物材料不同的无机或有机化合物,除了用于在反应器,优选管式反应器中制备低密度聚乙烯(LDPE)的自由基引发剂。尤其地,术语“添加剂”包括了影响聚合物的氧化循环的化合物,且该化合物包括通常被称为抗氧化剂和自由基清除剂的化合物。抗氧化剂是能防止聚合物被氧化,并包括位阻酚类、含硫抗氧化剂类、芳胺类和受阻胺类的化合物。自由基清除剂类是能与聚合物中的自由基反应的化合物。实例是亚磷酸酯类和亚膦酸酯类和羟胺类和氧化胺类。优选地,聚合物层不包括任何添加剂。在存在多于一个根据本发明的聚合物层的情况下,优选地所有的聚合物层都不包含任何添加剂。根据本发明,术语“聚合物层”和“挤出涂覆层”定义的是相同的主题,即为被挤出涂覆在基底上的聚合物层,因此二者可以互换。如上所述,基底被挤出涂覆,并且因此,基底的至少一个表面被涂覆。但是在本发明的范围之内,基底的两侧,即,基底的外和内表面(侧)都被挤出涂覆。因此根据本发明的聚合物层与基底直接接触。术语“直接接触”还涵盖其中聚合物层已被臭氧处理和该基底已分别受电晕处理或火焰处理,用于提高聚合物层和基底之间的粘附性的实施例。本发明的制品必须至少包括涂覆过的基底并且取决于最终用途可以由一个或多个,通常不超过三个的涂覆过的基底组成。典型地,所述制品是果汁盒,牛奶盒及类似物等。然而根据本发明制品也可以是软包装和工业包装制品,以及一次性杯子、盘和类似物等。因此,在最广泛的意思上本制品是两种热塑性表面本身已被热密封的制品。挤出涂覆的基底的聚合物层的厚度优选地在2至1,000微米范围内,更优选地在5至100微米的范围内。具体厚度将根据基底的性质,其预期的随后的处理条件,并且最重要的是,随后最终产物的应用来选择。尤其地,当LDPE如本发明中所定义的时,可能会制备基本上更薄的涂层。例如,当利用基于高压釜的LDPE时通常是不可能达到2微米厚度的,而根据本发明的LDPE允许产生2微米的涂层而不出现任何问题。基底的厚度一般可自由地选择,并且对涂覆过程没有影响。通常它可以是1至1,000微米,例如5至300微米。挤出涂覆过程优选使用常规的挤出涂覆技术实施。因此,该聚合物组合物(Co)被送料至挤出设备中。从挤出机中聚合物熔体通过平模传递到待涂覆的基体上。由于模唇和辊隙之间存在一定距离,熔融的塑料在空气中会短时间内氧化,通常导致挤出涂覆层和基底之间的附着性被提高。涂覆过的基底在冷却辊上冷却,然后被传递到边缘修剪机并卷绕起来。压模宽度通常取决于所使用挤出机的大小。因此,对于90mm的挤出机,宽度可以适当地在600至1,200mm的范围内;对于115mm的挤出机,宽度在900至2,500nm范围内;对于150mm的挤出机,宽度在1,000到4,000mm的范围内;对于200mm的挤出机,宽度在3,000到5,000mm的范围内。优选的线速度(牵伸速度)为75m/min以上,更优选地超过100m/min,更优选大于300m/min,并且在大多数商业操作机器上超过400m/min或超过500m/min。现代机器被设计成在高达1000m/min的线速度下进行操作。因此,在一个优选的实施例中,线速度(牵伸速度)可高达1500m/min,优选高达1200m/min,因此,该线速度(牵伸速度)优选在等于或超过300至1500m/min的范围内,更优选地在300至1400m/min范围内或在500至1400m/min的范围内,如在300至800m/min范围内或在500至1,200m/min范围内。聚合物熔体,即组合物(Co)熔体的温度,通常在270和330℃之间,如在275至330℃的范围内。可以采用涂覆线与至少两个挤出机,使生产具有不同聚合物的多层涂层成为可能。可以设计处理离开模头的聚合物熔体以提高粘合性,例如通过臭氧处理,和/或使用电晕处理或火焰处理的基板。对于电晕处理,例如基底通过作为电极的两个导体元件之间,高电压(通常为交流电压(约10000V和10000Hz))施加电极间使得可发生喷涂或电晕放电。由于喷涂或电晕放电,基底表面上方的空气被电离且与基底表面的分子反应。不同技术的概述已被给出,例如,Enercon工业公司的DavidAMarkgraf在http://www.enerconind.com/files/7f/7fb3c045-dee6-461c-b508-259b816d0bf4.pdf中(火焰处理见第2到8页,电晕处理见第9至20页以及臭氧处理见第20至21页)。根据本发明该聚合物层必须包含组合物(Co)。优选地组合物(Co)构成聚合物层的主要部分。因此聚合物层优选地包含至少50重量%,更优选地至少70重量%,甚至更优选地至少85重量%,还更优选95重量%或更多的该组合物(Co),再更优选由组合物(Co)组成。因此,应当理解的是,所述聚合物层包括70至100重量%,如70至90重量%,更优选为85至100重量%,如85至90重量%,还更优选为95至100重量%,如95至99重量%的该组合物(Co)。优选地聚合物层具有至少2.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃),更优选地聚合物层的熔体流动速率MFR2(190℃)在2.0至15.0g/10min的范围内,还更优选地聚合物层的熔体流动速率MFR2(190℃)在2.5至15.0g/10min的范围内,甚至更优选地在3.5至10.0g/10min的范围内,甚至更优选在4.5到9.0g/10min的范围内。如被本领域技术人员容易理解的那样,聚合物层的熔体流动速率适用于挤出后的层。相同的数值和范围适用于作为挤出涂覆过程后的部分聚合物层的组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)。另一方面,在挤出涂覆过程之前聚合物组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)可能会更高。因此挤出涂覆过程之前,聚合物组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)至少为2.5g/10min,更优选地聚合物组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)在3.5至20.0g/10min的范围内,还更优选在5.0至15.0g/10min的范围内。本发明的一个优点是,低密度聚乙烯(LDPE)以及由此聚合物组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)只很少-如果发生的话–受到挤出涂覆工艺的影响。优选地,在挤出前后组合物(Co)的熔体流动速率MFR2(190℃)基本相同,即更优选地还更优选地其中MFR(后)为在挤出涂覆后组合物(Co)的熔体流动速率(190℃);MFR(前)为在挤出涂覆前组合物(Co)的熔体流动速率(190℃)。根据本发明的聚合物组合物(Co)必须包括低密度聚乙烯(LDPE)。因此该聚合物组合物(Co)可以包括在本发明中没有明确提及的其他聚合物。因此,聚合物组合物包含至少50重量%,更优选地至少70重量%,还更优选地至少80重量%,如80至100重量%或80至90重量%,甚至更优选地至少90重量%,如90至99重量%或90至100重量%的低密度聚乙烯(LDPE),其中重量百分比基于该聚合物组合物。在优选的实施例中,低密度聚乙烯(LDPE)是在组合物(Co)中唯一的聚合物。在特别优选的实施例中,聚合物层由低密度聚乙烯(LDPE)组成。该低密度聚乙烯(LDPE)优选是低密度乙烯均聚物(在此称为LDPE均聚物)。一般地,低密度聚乙烯(LDPE)的聚合通过使单体在一种或多种自由基引发剂(如过氧化物、氧气、偶氮化合物或它们的组合)下,在约150至350℃的温度下且通常在约100至400MPa压力下,且优选在管式反应器中进行反应而进行。单体通常在引入反应器之前通过几个阶段被压缩至所需的压力。根据本发明所用的LDPE优选在管式反应器中生产。管式反应器通常由几百米的被布置为一系列由180°弯管连接的直管段的夹套高压管组成。管式反应器是单进料或多重进料的反应器,包括分路进料反应器。在单进料的管式反应器(也称为前进料反应器)中,总的单体流被进料到第一反应区的入口。在多重进料反应器中,单体是在沿着反应器的多个位置进料到反应器中的。在分路进料反应器中,压缩的单体混合物被分离成几股流并送入到反应器的不同位置中。注入自由基引发剂则开始反应。在第一反应峰之后,反应混合物冷却下来,加入额外的引发剂以开始第二反应区。引发剂注入点的数量决定了反应区的数量。通过高压自由基聚合生产乙烯聚合物的管式反应器通常包括总计二至五个反应区。当反应完成时,温度和压力被降低,通常通过使用高压分离器和低压分离器分两步进行。所得到的聚合物被回收且未反应的单体被除去或再循环回到反应器中。对于自由基引发剂,在本领域中熟知的引发剂都可以使用。通过高压自由基聚合生产乙烯聚合物的更多细节可以在例如高分子科学与工程百科全书,第6卷(1986),第383-410页中找到。合适的管式技术/方法在本领域中已被熟知。实例有LyondellBasellLupotech(R)T,SABTECCTR(R)LDPE管式生产技术,ExxonMobilChemical的高压管式法或DSM的“清洁管式反应器技术”。低密度聚乙烯(LDPE)的含义已被熟知并且在文献中有所记载。尽管术语LDPE为低密度聚乙烯的缩写,该术语应理解为不局限于其密度范围,但涵盖了类似LDPE的HP聚乙烯,其通过以高压方法自由基聚合来生产,具有低、中等和较高的密度。术语LDPE描述并区分仅具有典型特征的HP聚乙烯的性质,如相比于在烯烃聚合催化剂的存在下生产的聚乙烯,其具有不同支化结构。此外,所述低密度聚乙烯(LDPE),优选低密度聚乙烯(LDPE)均聚物,可以是不饱和的。在低密度聚乙烯(LDPE)是共聚物的情况下,它包括了典型的共聚单体,如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、非共轭二烯类、乙烯基硅烷类和乙酸酯类。如上所述,本发明的低密度聚乙烯优选通过自由基引发聚合且在管式反应器中生产,其中聚合通过乙烯单体在一种或多种自由基引发剂(如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下进行反应而进行。本发明的聚乙烯优选地根据WO-A-2013/083285和WO-A-2103178242中公开的方法制备。通过使用上述方法,我们能够惊奇地制备出具有有利特性的低密度聚乙烯。因此,例如,在损耗模量G″=5kPa下,本发明的低密度聚乙烯的储能模量G′通常比常规技术产生的标准管式材料(低密度聚乙烯)高。本发明的新的低密度聚乙烯表现出有利的加工性能,例如相比于常规的管式材料其挤出涂覆性能得到提高。在管式反应器中生产的低密度聚乙烯将具有不存在高压釜材料中明显高分子量拖尾的分子量分布。分子量分布外观的差异是所期望的且对本领域的技术人员来说是可检测的。本发明的低密度聚乙烯优选地是具有在910至940kg/m3的区间的密度的聚乙烯,更优选地具有在910至935kg/m3的区间的密度的聚乙烯。另外,本发明的低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn优选地大于11且最优选地大于12。通常Mw/Mn低于28,优选地低于26。Mn是数均分子量且Mw是重均分子量。Mw和Mn根据本领域已知的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。对于支化材料来说,其平均分子量通过借助光散射法来确定,因为支链结构无法按照对线性材料的分子量进行洗脱。分子量分布Mw/Mn,也称为MWD或PDI(多分散指数),是挤出涂覆性能的关键参数。另外,本发明的低密度聚乙烯的在损耗模量G″为5kPa下测量的储能模量G′(5kPa)优选地高于3000Pa且更优选高于3250Pa。通常前述储能模量将低于3900Pa。零剪切速率粘度η0通常为3000至6000Pas,优选地从4000至6000Pas,更优选地4500至6000Pas。另外,本发明的低密度聚乙烯的亚乙烯基含量优选至少为20/100kC,还更优选地为至少25/100kC,以及最优选地为至少28/100kC。另外,合适的亚乙烯基含量区间的亚乙烯基含量上限可以为38、36或可选地34,且这些亚乙烯基含量上限可以,如本文所描述,在任何开放或封闭的亚乙烯基含量区间中分别使用,即,如本文所述,在任何亚乙烯基含量区间的所给定亚乙烯基含量下限结合使用。亚乙烯基是通过叔碳自由基的β-断裂而形成。随着由较高含量的自由基引发剂而产生的支化增多,叔碳自由基的数量、β-断裂的概率和亚乙烯基的产生都将增加。亚乙烯基含量将是本发明的低密度聚乙烯中引入的支链的数目的间接量度。自由基转移到聚合物骨架上,从而产生支化。这些转移反应对于链之间分子量的区别化,导致长链支化的增长或借助导致两条链合并成一条的合并的链终止是必要的。长支链和高分子量的材料的引入,使得该材料,这里是低密度聚乙烯,在其熔体中出现了缠结,导致更高的熔体强度(颈缩降低)。优选地,本发明的低密度聚乙烯具有根据ISO1133(190℃,2.16kg)从3.5至15g/10min,且最优选地从4.0至7.0g/10min的熔体流动速率(MFR)。优选的低密度乙烯聚合物的重均分子量Mw为从40000至250000g/mol,更优选为47000至240000g/mol。按照本发明的组合物(Co)可以通过在合适的制备高分子化合物的熔体混合设备,尤其包括挤出机,如单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机中将组分复合来制备。其它合适的熔体混合装置包括行星式挤出机以及单螺杆共捏合机。多于两个的表面可以密封在一起,例如,涂覆结构可以同时与两个或更多个基底,如根据本发明的第二基底热密封到一起。优选地,密封的所有表面都是如本文所述的聚合物层。优选地对待密封的区域的加热是通过较热材料(例如,密封条或辊子)的热传导,通过微波加热、介质加热、超声等等方式完成的。所用的压力量可以从将两个(或更多个)待密封表面接触所需的压力(例如指压)变化到由压机或辊子所施加的压力,例如,高达密封条上约3MPa。加热可以在施加压力之前或同时进行。虽然加热之前可能施加了压力,但是通常在进行加热之前起不到效果。可热密封的聚乙烯密封表面温度,即被密封表面的温度,一般将高于玻璃化转变温度Tg。因为多数商业热密封都是在高速线上完成的,得到足够强度的密封所需要的温度越低,生产线可能往往运行速度越快,因为加热密封表面使其达到所需的温度将花费更少的时间。通常热密封在90至200℃,优选从105至150℃,更优选地从105至130℃的温度下进行。通常热密封在压力为0.5至3Mpa的条件下实施。此外,优选的是在任何上述实施例的聚合物层的热密封起始温度(SIT)不超过125℃,更优选地在100至120℃的范围内,还更优选地在102至118℃范围内。具体实施方式示例1.测试方法下述术语的定义和测定方法除非另外定义适用于本发明的上述一般描述以及下面的实施例。分子量,分子量分布(Mn,Mw,MWD)-GPC利用PL220(Agilent)GPC,其配有折射指数(RI)装置、在线四毛细管桥粘度计(PL-BV400-HT)、以及15°和90°的双光散射检测器(PL-LS15/90光散射检测器)。利用Agilent公司的3×Olexis和1xOlexis保护柱作为固定相以及1,2,4-三氯苯(TCB,利用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为流动相在160℃且恒定流量为1mL/min。每次分析注入200微升的样品溶液。所有样品都是通过在160℃连续地温和晃动下将8.0-12.0mg的聚合物(在160℃下)溶解至10mL稳定化的TCB(与流动相相同)中,对于PP来说溶解2.5小时,或对PE来说溶解3小时而制备的。聚合物溶液在160℃的注入浓度(c160℃)用以下方式确定。其中:w25(聚合物重量)以及V25(在25℃下TCB的体积)。相应的检测器常数以及检测器间的延迟体积利用窄分布的摩尔质量为132900g/mol且粘度为0.4789dl/g的PS标准(MWD=1.01)来确定。在TCB中所用PS标准对应的dn/dc为0.053cm3/g。使用3.2版本的Cirrus多离线SEC软件(Agilent)进行计算。每个洗脱片的摩尔质量是通过使用15°的光散射角计算。数据采集、数据处理和计算采用了3.2版本的Cirrus多SEC软件进行。分子量是使用“samplecalculationoptionssubfieldsliceMWdatafrom”中的Cirrus软件“useLS15angle”选项计算。用于分子量的测定的dn/dc,由从RI检测器的检测器常数、样品的浓度c和分析样品的检测器响应的面积计算而得。每一片的分子量分别以C.Jackson和H.G.Barth(C.Jackson和H.G.Barth在HandbookofSizeExclusionChromatographyandrelatedtechniques,C.-S.Wu,第二版,MarcelDekker,纽约,2004年,第103页中的“MolecularWeightSensitiveDetectors”)所描述的,在低角度的方式计算。在低分子和高分子区域中,LS检测器或RI检测器收集到较少信号,利用线性拟合将洗脱体积与相应的分子量关联。线性拟合的区域根据样品来调整。平均分子量(Mz,Mw及Mn)、分子量分布(MWD)和它的由多分散指数PDI=Mw/Mn描述(其中Mn是数均分子量,Mw是重均分子量)宽度分别通过凝胶渗透色谱(GPC)根据ISO16014-4:2003和ASTMD6474-99,使用下面的公式测定:Mn=Σi=1NAiΣ(Ai/Mi)---(1)]]>Mw=Σi=1N(AixMi)ΣAi---(2)]]>Mz=Σi=1N(AixMi2)Σ(Ai/Mi)---(3)]]>对于恒定洗脱体积间隔ΔVi,其中Ai和Mi是由GPC-LS确定的色谱峰片区域和聚烯烃的分子量(MW)。动态剪切测试(扫频测试)聚合物熔体通过动态剪切测试的表征符合ISO标准6721-1和6721-10的要求。该测量是在AntonPaarMCR501应力控制的旋转流变仪中进行的,其配有25mm的平行板几何体。测试在压缩成型板上进行,使用氮气气氛且设置在线性粘弹性范围的应变。振荡剪切试验是在190℃下施加0.01和600rad/s之间的频率且设定1.3mm的间隙的条件下完成的。在动态剪切试验中,探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力下(分别为应变和应力控制模式)进行均匀的变形。控制应变的实验中,探针经受正弦应变,其可由以下表示γ(t)=γ0sin(ωt)(1)如果所施加的应变是线性粘弹性范围内,所得的正弦应力响应可以由下式给出σ(t)=σ0sin(ωt+δ)(2)其中σ0和γ0分别为应力和应变振幅ω是角频率δ是相移(施加应变和应力响应之间的损耗角)t是时间动态试验结果通常由几个不同的流变函数来表达,即剪切储能模量G′、剪切损耗模量G″、复剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η′、复数剪切粘度的非同相分量η″和损耗角正切tanδ,可以由以下表示:G′=σ0γ0cosδ[Pa]---(3)]]>G′′=σ0γ0sinδ[Pa]---(4)]]>G*=G′+iG″[Pa](5)η*=η′-iη″[Pa.s](6)η′=G′′ω[Pa.s]---(7)]]>η′′=G′ω[Pa.s]---(8)]]>除了上面提到的流变学函数,还可以确定其它流变学参数,例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是对于xkPa的损耗模量G″的数值确定的储能模量G′的数值,并且可以通过式(9)描述。EI(x)=对于(G″=xkPa)的G′[Pa](9)例如,EI(5kPa)由对于等于5kPa的G″的值确定的储能模量G′的值限定。零剪切速率粘度η0计算如下:函数f′和f″如下定义:f′(ω)=G″(ω)*ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]且f″(ω)=G′(ω)*ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]通过以f′对应5个最低测量频率的点对f″的相应的各点(f′在y轴上,f″在x轴上)制成f′对f″的曲线。随后通过点画出最佳拟合直线且该直线被线外推到f″=0上。之后该零剪切速率粘度取为截距值的倒数,即,η0=1/f′(f″=0)。参考文献:[1]Rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,TannerJ.,J.,NesteOy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,第十一次(1992),1,第360-362页[2]Theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene”,Heino,E.L.,BorealisPolymersOy,Porvoo,Finland,AnnualTransactionsoftheNordicRheologySociety,1995.).[3]Definitionoftermsrelatingtothenon-ultimatemechanicalpropertiesofpolymers,Pure&Appl.Chem.,第70卷,第3期,第701-754页,1998。利用NMR谱对微结构的量化定量核磁共振(NMR)谱被用于对该聚合物中不饱和基团含量的定量。利用在400.15MHz下操作的BrukerAdvanceIII400NMR核磁共振波谱仪在溶液状态下记录定量1HNMR谱。使用13C优化的10mm选择性激励探头在125℃使用氮气用于所有气动装置记录所有光谱。约200mg的材料溶解于利用约3mg的Hostanox的作为稳定剂的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。采用利用30度脉冲、10s弛豫延迟及10Hz样品旋转的标准单脉冲激励。利用4次假扫在每个光谱中共获得128个瞬态。选择该设置主要是达到为了亚乙烯基不饱和度的量化和稳定性所需的高分辨率。{he10a,busico05a
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1