本发明涉及具备基材和配置在该基材表面上的涂膜的涂装体，以及涉及耐候性、耐磨性和附着性优良的涂装体。
背景技术：
近年来，地球暖化、臭氧层破坏、酸雨等全球性规模的环境问题尤其受关注，国际上不断呼吁针对环境污染的对策，与此同时从环境保护的观点出发，进行了各种限制。其中，将有机溶剂(特别是挥发性有机化合物VOC)排放到大气会产生很大的问题，在各领域中存在强化VOC限制的趋势，同时脱有机溶剂(特别是脱VOC)的方向也较为活跃。在涂料界，作为可以代替以往的有机溶剂型涂料的涂料，要求完全不含VOC，不需要排气处理、废水处理并可回收再利用的环境友好的涂料，其中对粉体涂料的期待不断高涨。
在这样的状況下，提出的方案是使用包含耐候性优良的氟树脂和低成本的聚酯树脂的层分离型的粉体涂料组合物(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-12119号公报
专利文献2：日本特开2012-41383号公报
专利文献3：日本特开2013-76019号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是已知的是，如果使用如专利文献1～3所记载的层分离型的粉体涂料组合物，则形成耐候性方面仍然有改善余地的涂膜，或形成能确保耐候性、但在耐磨性和附着性方面还有改善余地的涂膜。
因此，本发明的目的在于提供具备基材和配置在该基材表面上的涂膜的涂装体，该涂装体的耐候性、耐磨性和附着性优良。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果得知，这些层分离型的粉体涂料组合物在构成涂装后所形成的氟树脂层和聚酯树脂层的树脂组成比这点上有所不同。
例如，对于专利文献2所记载的层分离型的粉体涂料组合物而言，构成位于涂膜上侧氟树脂层的树脂成分大部分为氟树脂，构成位于下侧的聚酯树脂层的树脂成分大部分为聚酯树脂。已经知道对于由专利文献2所记载的层分离型的粉体涂料组合物所形成的涂膜，由于构成各层的树脂成分的组成大不相同，所以各层之间无法获得充分的附着性，有时会发生层间剥离。
另一方面，专利文献3所记载的层分离型的粉体涂料组合物，与专利文献2所记载的层分离型的粉体涂料组合物相比，作为构成氟树脂层的树脂成分的聚酯树脂的比例高，作为构成聚酯树脂层的树脂成分的氟树脂的比例高，构成各层的树脂成分的组成比较相近。但是已经知道，构成氟树脂层的氟树脂比例从耐候性和耐磨性的观点出发不能说是足够高的，还有改善的余地。
因此，本发明人发现，为了解决这些技术问题，通过将涂膜表面中的氟树脂的比例和在距离涂膜表面的深度相当于膜厚一半的位置处的氟树脂的比例调节至规定范围，能够获得耐候性、耐磨性和附着性优良的涂装体，由此完成了本发明。
即，本发明的涂装体为具备基材和配置在该基材表面上的涂膜的涂装体，其特征在于，
所述涂膜由至少包含氟树脂和该氟树脂以外的树脂的涂料组合物所形成，
当将在所述涂膜表面中的氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例设定为第1氟浓度(质量％)时，第1氟浓度为30～50质量％，
当将所述涂膜的膜厚设定为T(μm)，将距离涂膜表面深度T/2(μm)位置处的氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例设定为第2氟浓度(质量％)时，第2氟浓度(A)对第1氟浓度(B)的质量比(A/B)为13/87～49/51。
在本发明的涂装体的优选例中，所述涂膜的膜厚为40～200μm。
在本发明的涂装体的其他优选例中，所述基材为金属基材。
在本发明的涂装体的其他优选例中，所述氟树脂以外的树脂为选自由聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种树脂。
在本发明的涂装体的其他优选例中，所述涂料组合物为粉体涂料组合物。
在本发明的涂装体的其他优选例中，所述涂膜的划痕系数(引っかき係数)为45～500。
发明效果
根据本发明，通过将涂膜表面中氟树脂的比例和在距离涂膜表面的深度相当于膜厚一半的位置处的氟树脂的比例调节至特定范围，可以提供耐候性、耐磨性和附着性优良的涂装体。
具体实施方式
以下，对本发明的涂装体进行详细说明。本发明的涂装体为具备基材和配置在该基材表面上的涂膜的涂装体，其特征在于，所述涂膜由至少包含氟树脂和该氟树脂以外的树脂的涂料组合物所形成，
当将在所述涂膜表面中的氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例设定为第1氟浓度(质量％)时，第1氟浓度为30～50质量％，
当将所述涂膜的膜厚设定为T(μm)，将距离涂膜表面深度T/2(μm)位置处的氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例设定为第2氟浓度(质量％)时，第2氟浓度(A)对第1氟浓度(B)的质量比(A/B)为13/87～49/51。
在本发明的涂装体中，当将涂膜表面中的氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例设定为第1氟浓度(质量％)时，要求第1氟浓度为30～50质量％。如果第1氟浓度在上述特定的范围内，则涂膜表面中的氟树脂的比例足够高，因此可以提高耐候性和耐磨性。与此相对，如果第1氟浓度为小于30质量％，则无法获得充分的耐候性和耐磨性。另外，虽然第1氟浓度越高越可以提高耐候性和耐磨性，但是在满足第2氟浓度相关规定的条件下，第1氟浓度高于50质量％的涂膜中的氟树脂的分布进行控制是困难的。
在本发明中，涂膜的表面是指，位于涂膜的与基材接触面相反侧的面。
在本发明的涂装体中，当将涂膜的膜厚设定为T(μm)，将距离涂膜表面深度T/2(μm)位置处的氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占比例设定为第2氟浓度(质量％)时，要求第2氟浓度(A)对第1氟浓度(B)的质量比(A/B)为13/87～49/51，优选为25/75～49/51，更优选为30/70～45/55。如果质量比(A/B)在上述特定的范围内，则在涂膜中难以产生树脂成分的组成比差异很大的区域(例如，专利文献2所记载的构成涂膜的氟树脂层和聚酯树脂层的界面)，还可以充分地确保附着性。另外，在膜的内部中间附近也包含适当的氟浓度，因此具有良好的耐磨性。
需要说明的是，在本发明的涂装体中，氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例为30～50质量％的区域根据所使用氟树脂和其它的配合剂而有所不同，但是通常是比深度T/2(μm)位置更接近涂膜表面的区域。因此，如果作为距离涂膜表面深度T/2(μm)位置处的氟树脂浓度指标的第2氟浓度在上述特定的范围内，则在涂膜中难以产生树脂成分的组成比差异很大的区域(例如，专利文献2所记载的氟树脂层和聚酯树脂层的界面)，还可以充分地确保附着性。
在本发明中，涂膜的膜厚是指平均膜厚。例如可以通过在涂膜上任意选定10个点，利用光学显微镜、扫描型电子显微镜等进行膜厚测定，算出其平均值而求出。需要说明的是，在本发明的涂装体中，涂膜不是例如将包含氟树脂以外树脂的涂料组合物涂装，之后将包含氟树脂的涂料组合物涂装而得到的涂膜，而是将包含氟树脂和该氟树脂以外树脂的涂料组合物涂装而得到的涂膜，因此涂膜的膜厚为例如40～200μm。
在本发明中，涂膜表面中的氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例(第1氟浓度)，和距离涂膜表面的深度相当于膜厚的一半的位置处的氟树脂的比例(第2氟浓度)，可以使用SEM/EDS(Scanning Electron Microscope“扫描型电子显微镜”/Energy Dispersive X-ray Spectroscope“能量分散型X射线分光仪”)装置而测定。
测定第1氟浓度时，可以列举：首先先用SEM观察涂膜表面，然后用EDS进行元素分析，测定氟原子和碳原子的比率的方法。需要说明的是，用SEM观察涂膜表面时，由于SEM加速电压的原因，第1氟浓度的值有时会产生变动，特别是加速电压较低的情况下该倾向较大。因此，优选将SEM的加速电压设定为10kV～20kV进行测定。需要说明的是，为了减小伴随SEM测定时由电子射线导致的涂膜表面的破坏，可以在测定前预先将导电性的物质(例如金等)蒸镀在测定用试样表面上。
测定第2氟浓度时，首先先用SEM观察涂膜剖面。接着，通过利用EDS的线分析而求出距离涂膜表面的深度相当于膜厚的一半的位置处的氟原子和碳原子的比率，可以测定第2氟浓度。需要说明的是，用SEM观察涂膜表面时，由于SEM的加速电压的原因，第2氟浓度的值有时会产生变动，特别是加速电压较低的情况下该倾向较大。因此，优选将SEM的加速电压设定为10kV～20kV进行测定。需要说明的是，为了减小伴随SEM测定时由电子射线导致的涂膜表面的破坏，可以在测定前预先将导电性的物质(例如金等)蒸镀在测定用试样表面上。
测定膜厚或第2氟浓度时，要观察涂膜剖面，一般而言，作为用于观察涂膜剖面的测定试样的制作方法，可以列举：直接机械地将涂膜切断、割断或打断，接着，在将该涂膜垂直竖立的状态下包埋在环氧树脂等树脂内，之后，用切片机等对涂膜垂直实施切削、研磨、蚀刻等处理来制作测定试样的方法。
对于本发明的涂装体而言，如上所述涂膜的耐磨性高，因此涂膜的划痕系数例如为45～500。需要说明的是，涂膜的划痕系数可通过以下方法测定。
(测定方法)
可以根据ASTM D968(落砂试验法)测定。具体而言，通过加德纳(Gardner)式落砂磨损试验机，将试验板设置成与水平面成45°倾斜，使4号硅砂(平均粒径：0.6～1.2mm)落在涂膜的中心位置，通过下式算出划痕系数。需要说明的是，砂的落下高度为距离涂膜中心位置940mm。
划痕系数＝V/T
[式中，V为落砂试验中使用的砂的总量(单位：升L)，T为将落砂试验之前的膜厚减去落砂试验之后的膜厚所得的值(即，磨损的膜厚、单位：μm)]
本发明的涂装体具备基材和配置在该基材的表面上的涂膜，该涂膜例如是通过将至少包含氟树脂和该氟树脂以外的树脂的涂料组合物、优选将粉体涂料组合物涂装在基材的表面，接着在优选170～250℃范围、更优选170～210℃范围的温度下使其熔融、固化来形成。需要说明的是，在本发明的涂装体中，需要将涂膜表面中的氟树脂的比例和距离涂膜表面的深度相当于膜厚的一半的位置处的氟树脂的比例调节至上述特定的范围，为了满足这些规定，优选以后述的方式将丙烯酸类表面调节剂和蜡的组合混入上述涂料组合物中。
在上述涂料组合物中使用的氟树脂优选在常温下为固体状的树脂，其软化点优选为50～150℃。在本发明的涂装体中，氟树脂是为涂膜带来耐候性和耐磨性的主要因素。需要说明的是，常温是指，JIS Z8703规定的20℃±15℃(5～35℃)范围的温度。
另外，上述氟树脂优选具有与固化剂等反应的反应性位点，作为反应性位点，优选含有羟基或羧基。具有羟基或羧基的氟树脂例如可以通过将含氟单体和含有特定的反应性基团的单体共聚来制造。
作为上述含氟单体，可以列举例如：氟化乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、溴代三氟乙烯、氯三氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、(全)氟烷基三氟乙烯基醚[(全)氟烷基的碳数为1～18个]等。
另一方面，含有特定的反应性基团的单体是指，含有羟基或羧基作为与固化剂等产生反应的基团(反应性基团)的聚合性单体。
具体而言，作为含有羟基的聚合性单体，可以列举例如：烯丙醇；2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；2-羟基乙基烯丙基醚、3-羟基丙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、4-羟基环己基烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类；羟基乙酸乙烯基酯、羟基异丁酸乙烯基酯、羟基丙酸乙烯基酯、羟基丁酸乙烯基酯、羟基戊酸乙烯基酯、羟基环己基羧酸乙烯基酯等羟基烷基羧酸与乙烯基醇的酯类；羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基-2-甲基丁酸等的羟基酸与烯丙醇的酯类等。
另外，作为含有羧基的聚合性单体，可以列举：二羧酸和烯丙醇的单酯类、(甲基)丙烯酸、羧基烷基(甲基)丙烯酸酯类等。
另外，在上述氟树脂的聚合中，可以使用上述含氟单体和含有特定的反应性基团的单体以外的聚合性单体。作为该聚合性单体，可以列举：乙烯基醚类、烯烃类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酰胺类、含有氰基的单体类、二烯类等、丁烯酸酯类等。
作为上述含氟单体和含有特定的反应性基团的单体以外的聚合性单体的具体实例，可以列举例如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、环己烯、氯乙烯、偏氯乙烯等烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体类；甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯(バ一サティック酸ビニル)等羧酸(优选为脂肪酸)的乙烯基酯类；丙酸烯丙酯、乙酸烯丙酯等羧酸(优选为脂肪酸)的烯丙酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺类；丙烯腈、2,4-二氰基-1-丁烯等含氰基的单体类；异戊二烯、丁二烯等二烯类；丁烯酸2-羟基乙酯、丁烯酸4-羟基丁酯等丁烯酸酯类等。
上述氟树脂的氟含量优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％。另外，上述氟树脂为含有羟基的氟树脂时，从保持涂膜的柔软性的观点出发，氟树脂的羟值优选为100mgKOH/g以下，另一方面，从对涂膜赋予充分的耐冲击性的观点出发，优选为10mgKOH/g以上。氟树脂的羟值特别优选为30～70mgKOH/g。
在上述涂料组合物中，氟树脂的含量优选为20～60质量％。
在上述涂料组合物中所使用的氟树脂以外的树脂优选为选自由聚酯树脂和环氧树脂所组成的组的至少一种树脂。需要说明的是，通过组合使用氟树脂以外的树脂，与仅使用氟树脂作为树脂成分的情况相比，涂膜的外观和加工性提高，并且可以减少制造费用。在上述涂料组合物中，氟树脂以外的树脂的含量优选为25～64质量％。
可以在上述涂料组合物中使用的聚酯树脂可以通过利用公知的方法使羧酸成分和多元醇成分反应来制造。优选地，上述聚酯树脂为在常温下固体状的树脂，其软化点优选为100～150℃。另外，上述聚酯树脂优选具有与固化剂等反应的反应性位点，作为反应性位点优选含有羟基或羧基。
作为可以在上述聚酯树脂的制造中使用的羧酸成分，可以列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、1,2-十八烷二甲酸、马来酸、富马酸、环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸、这些多元羧酸的低级烷基酯及其酸酐、以及苹果酸、酒石酸、1,2-羟基硬脂酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。
作为可以在上述聚酯树脂的制造中使用的多元醇成分，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、螺二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
如上所述，上述聚酯树脂可以通过使用羧酸成分和多元醇成分作为原料并通过关于制造粉体涂料组合物用聚酯树脂已知的通常方法来制造。例如，可以将上述各原料适当组合，以配比使用，根据常规方法在200～280℃下进行酯化或酯交换反应，然后，在减压下，使用催化剂在230～290℃下进行缩聚反应，根据情况，然后，利用多元醇进行解聚反应，从而制造聚酯树脂。
上述聚酯树脂可以具有羟基和羧基以外的反应性基团。作为该反应性位点，可以列举例如：酰胺基、氨基、腈基、缩水甘油基、异氰酸酯基等官能团。
从控制交联反应、涂膜物性的观点出发，上述聚酯树脂优选为含有羟基的聚酯树脂。另外，从控制熔融粘度的观点出发，上述聚酯树脂优选其数均分子量为5000以下且重均分子量为10000～20000。此处，数均分子量和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为标准物质来求出。
在上述聚酯树脂为含有羟基的聚酯树脂的情况下，聚酯树脂的羟值优选为20～100mgKOH/g，更优选为30～80mgKOH/g。另外，上述聚酯树脂的酸值优选为20～80mgKOH/g，更优选为30～80mgKOH/g。
当上述涂料组合物包含聚酯树脂时，上述涂料组合物中的聚酯树脂的含量优选为25～64质量％，更优选为25～63质量％。
可以在上述涂料组合物中使用的环氧树脂在常温下优选为固体状的树脂，其软化点优选为50～150℃。通过使用环氧树脂，可以提高与基材的密合性。作为上述环氧树脂，没有特别的限定，可以使用一直以来在环氧树脂类涂料组合物中所使用的环氧树脂。
上述环氧树脂具体可例举出例如：除了双酚A型二缩水甘油醚树脂、双酚F型二缩水甘油醚树脂、氨基缩水甘油基醚树脂、双酚AD型二缩水甘油醚树脂、双酚Z型二缩水甘油醚树脂、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、联苯酚缩水甘油酯醚树脂、环戊二烯骨架环氧树脂、萘骨架环氧树脂、GMA丙烯酸类树脂等之外，还包括将这些树脂的环氧基以外的取代基替换成其它取代基后的树脂，例如：通过用羧基末端聚丁二烯-丙烯腈(CTBN)进行改性反应、酯化等的改性反应所得的树脂等。需要说明的是，环氧树脂的环氧当量优选为300～1200，特别优选为400～1000。
当上述涂料组合物包含环氧树脂时，上述涂料组合物中的环氧树脂的含量优选为0.3～5质量％。
上述涂料组合物优选包含丙烯酸类表面调节剂和蜡。虽不清楚详细的机理，但通过在上述涂料组合物中混合丙烯酸类表面调节剂和蜡，表现出的效果是，使涂料组合物的表面张力降低并且使氟树脂更容易集中于涂膜表面上的效果，以及可以防止涂装后进行熔融时涂料组合物的粘度变大的效果，因此可以容易地将涂膜表面中的氟树脂的比例和距离涂膜表面的深度相当于膜厚的一半的位置处的氟树脂的比例调节至上述特定的范围内。需要说明的是，丙烯酸类表面调节剂和蜡可以分别混合至涂料组合物的原料中，也可以将丙烯酸类表面调节剂和蜡预先混合所得到的混合物混合至涂料组合物的原料中。
可以在上述涂料组合物中使用的丙烯酸类表面调节剂是有助于涂膜表面调节的配合剂，因此具有在涂膜形成时的温度下溶化的性质。因此，上述丙烯酸类表面调节剂的软化点优选为75～100℃。需要说明的是，在本发明中，丙烯酸类表面调节剂的软化点可以根据基于JIS K2207(2006)的环球式软化点试验法来测定。JIS K 2207(2006)本来是石油沥青相关的規格，但也可以适用于丙烯酸类表面调节剂的软化点测定。
上述丙烯酸类表面调节剂优选为，使具有聚合性不饱和双键的二元酸酯(成分X)、选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一者(成分Y)，以及可选的、选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一者进行共聚而得到的共聚物。此处，作为上述二元酸酯，可以列举例如：马来酸二乙基酯等马来酸二酯、马来酸单酯、富马酸二乙基酯等富马酸二酯、富马酸单酯等。作为丙烯酸烷基酯，可以列举例如：丙烯酸正丁基酯等。作为甲基丙烯酸烷基酯，例如可以列举甲基丙烯酸正丁基酯等。
需要说明的是，上述丙烯酸类表面调节剂例如是如上述的成分X和成分Y的共聚物，因此与如后述的核壳型丙烯酸类树脂粒子是不同的成分。
当上述涂料组合物包含丙烯酸类表面调节剂时，上述涂料组合物中的丙烯酸类表面调节剂的含量优选为0.5～6质量％。
可以在上述涂料组合物中使用的蜡优选为熔点为40℃以上的蜡，该蜡的熔点更优选为50℃～100℃。需要说明的是，在本发明中，蜡的熔点可以通过JIS K 0064(1992)所记载的目测方法来测定。作为该蜡的具体例，可以列举：蓖麻油、酰胺化合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类化合物等。这些蜡可以单独使用，也组合使用两种以上。
当上述涂料组合物包含蜡时，上述涂料组合物中的蜡的含量优选为0.3～10质量％。另外，在上述涂料组合物中，蜡(w)相对于丙烯酸类表面调节剂(s)的质量比(w/s)优选为0.06～20。
上述涂料组合物优选包含固化剂。作为固化剂，如果是与氟树脂、该氟树脂以外的树脂反应，形成交联键的物质，则没有特别的限定，优选为选自由β-羟基烷基酰胺、异氰尿酸三缩水甘油酯和异氰酸酯化合物组成的组中的固化剂。需要说明的是，当上述涂料组合物包含固化剂时，上述涂料组合物中的固化剂的含量优选为2～25质量％。
β-羟基烷基酰胺可以优选地用于树脂成分具有羧基的情况，从低温固化性、涂装得到的涂膜的耐水性的观点出发，特别优选每一分子内具有2个以上官能团的β-羟基烷基酰胺。作为β-羟基烷基酰胺，特别优选N,N-二(β-羟基乙基)乙酰胺、双(β-羟基乙基)己二酰二胺、双(β-羟基丙基)己二酰二胺、双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰二胺、双[N,N-二(β-羟基丙基)]己二酰二胺。β-羟基烷基酰胺相对于树脂中的羧基优选羟基酰胺基为0.5～1.5当量。
异氰尿酸三缩水甘油酯可以优选地用于树脂成分具有羧基的情况。作为异氰尿酸三缩水甘油酯，作为商品名可以列举例如：Araldite(注册商标)PT 710、Araldite(注册商标)PT 810、Araldite(注册商标)PT 910、Araldite(注册商标)PT 912(全部为Huntsman公司制造)等。异氰尿酸三缩水甘油酯相对于树脂中的羧基优选缩水甘油基为0.5～1.5当量。
异氰酸酯化合物可以优选用于树脂成分含有羟基的情况，更优选为嵌段异氰酸酯化合物。优选地，异氰酸酯化合物在常温下固体状。异氰酸酯化合物相对于树脂中的羟基，异氰酸酯基优选为0.05～1.5当量，更优选为0.8～1.2当量。
需要说明的是，上述嵌段异氰酸酯化合物例如可以通过使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应而得到聚异氰酸酯与嵌段剂反应并进行掩蔽(マスキング)来制造，因此制造也容易。需要说明的是，作为上述二异氰酸酯，可以列举：甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，作为上述具有活性氢的低分子化合物，可以列举：水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、己二胺等、以及异氰尿酸酯、异氰酸酯二聚体(ウレチジオン)、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。另外，作为嵌段剂的具体例，可以列举：甲醇、乙醇、苯甲醇等醇类、苯酚、甲酚等酚类、己内酰胺、丁内酰胺等内酰胺类、环己酮、肟、甲乙酮肟等肟类。例如，作为嵌段异氰酸酯的具体例，可以列举：利用ε-己内酰胺进行嵌段而得到的异佛尔酮二异氰酸酯(赢创公司制造的Vestagon B1530，拜耳公司制造的Crelan UI)等。
上述涂料组合物可以包含核壳型丙烯酸类树脂粒子。通过使用核壳型丙烯酸类树脂粒子，可以在不降低耐候性前提下提高涂膜的加工性。
对于上述核壳型丙烯酸类树脂粒子而言，优选地，将通过氮气吸附法而测定的比表面积的值代入公式：D＝6/(α×S)(式中，D：平均一次粒径(μm)、α：密度(g/cm3)、S：比表面积(m2/g))所求出的平均一次粒径为0.1～0.5μm，并且用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的平均二次粒径为5～50μm。
上述核壳型丙烯酸类树脂粒子优选在粒子表面具有选自由羰基、羟基和缩水甘油基组成的组中的官能团的至少1种。
上述核壳型丙烯酸类树脂粒子优选具有包含核层的玻璃化转变温度为20℃以下的室温下为橡胶状的聚合物相和壳层的玻璃化转变温度为50℃以上的室温下玻璃状聚合物相的多相结构。核壳型丙烯酸类树脂粒子例如可以通过将形成橡胶状的聚合物相的第1聚合性单体进行乳化和悬浮聚合，形成玻璃化转变温度为20℃以下的橡胶状聚合物粒子的第1段反应，和后续的在上述橡胶状聚合物粒子的存在下，将形成玻璃化转变温度为50℃以上的玻璃状聚合物相的聚合性单体进行自由基聚合的第2段反应来得到。此处，为了将官能团导入至上述核壳型丙烯酸类树脂粒子的粒子表面，构成玻璃状聚合物的自由基聚合性单体优选具有至少1种选自由羧基、羟基和缩水甘油基组成的组中的官能团。
构成核层的橡胶状聚合物例如为可以在橡胶状聚合物的合成中使用的不饱和单体的聚合物。橡胶状聚合物的玻璃化转变温度优选为20℃以下，更优选为-30～-10℃的范围。此处，作为不饱和单体的具体例，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙酸乙烯基酯等乙烯基酯；氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等乙烯基卤化物或偏二卤乙烯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等含氮不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含有羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体等。这些不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为橡胶状聚合物的代表例，可以列举：聚(甲基)丙烯酸酯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、苯乙烯-乙烯橡胶、和乙烯-丙烯橡胶等。在这些之中，特别优选聚(甲基)丙烯酸酯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯橡胶。
构成壳层的玻璃状聚合物例如为以玻璃化转变温度为50℃以上、优选为以达到80～100℃范围的方式而进行调节后的自由基聚合性单体的聚合物。此处，作为自由基聚合性单体，可以使用一般的乙烯基类单体等，可以列举：上述的不饱和单体等。作为具有上述官能团的乙烯类单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数2～8的羟基烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸的单酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等含有羟基的不饱和单体的单醚；α,β-不饱和羧酸和Cardura E10(壳牌化学公司制造)或α-烯烃环氧化物这样的单环氧化合物的加成物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸、脂肪酸类这样的一元酸的加成物；马来酸酐或衣康酸酐这样的含有酸酐的不饱和化合物与乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类的单酯化物或二酯化物；羟基乙基乙烯基醚这样的羟基烷基乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯这样的包含氯的含有羟基的单体、烯丙醇、含有环氧基的不饱和单体等。这些自由基聚合性单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述核壳型丙烯酸类树脂粒子可以通过一直以来公知的方法，例如：在预先存在橡胶状聚合物乳液的条件下添加自由基聚合性单体和自由基聚合性引发剂的乳液聚合法、悬浮聚合法等来得到。
当上述涂料组合物包含核壳型丙烯酸类树脂粒子时，上述涂料组合物中的核壳型丙烯酸类树脂粒子的含量优选为0.1～5质量％。
上述涂料组合物可以还含有光亮颜料。需要说明的是，当使用光亮颜料时，可以提高耐碱性。光亮颜料中也存在鳞片状的光亮颜料。作为光亮颜料，可以列举例如：铝粉颜料、镍粉颜料、金粉、银粉、青铜粉、铜粉、不锈钢粉颜料、云母(mica)颜料、石墨颜料、玻璃薄片颜料、进行了金属涂布的玻璃粉、进行了金属涂布的云母粉、进行了金属涂布的塑料粉和鳞片状氧化铁颜料等。
上述的涂料组合物除了含有光亮颜料以外，还可以含有通常使用的颜料，例如着色颜料、体质颜料等。作为着色颜料，可以列举例如：氧化钛、黄色氧化铁、钛黄、铁丹、锌钡白、氧化锑等无机类颜料，汉萨黄5G、永固黄FGL、酞菁蓝、阴丹士林蓝RS、永固红F5RK、坚牢亮猩红G等有机颜料等。另一方面，作为体质颜料，可以列举例如：硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、粘土、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、碱性碳酸镁、矾土白等。另外，在应当要涂装的基材需要具有防锈性的情况下，上述涂料组合物可以含有防锈颜料。作为防锈颜料，可以列举例如：缩合磷酸钙、磷酸铝、缩合磷酸铝、磷酸锌、亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙、钼酸锰等。这些颜料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
当上述涂料组合物包含颜料时，上述涂料组合物中颜料的合计含量优选为0.2～35质量％。
另外，上述涂料组合物中，可以根据需要混合作为一般涂料用添加剂的增塑剂、固化促进剂、交联促进催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流动性调节剂、防流挂剂和消泡剂等。
上述涂料组合物的制造方法可以列举例如：将包含上述氟树脂、氟树脂以外的树脂、丙烯酸类表面调节剂和蜡的混合物在100～160℃下熔融混炼，接着，将该混合物冷却后进行粉碎，制备粉体涂料组合物的方法。可以优选在将包含上述氟树脂、氟树脂以外的树脂、丙烯酸类表面调节剂和蜡的混合物利用亨舍尔混合机等进行干式混合后，使用共捏合机等在120～140℃下熔融混炼，冷却、粉碎后，使用180目(96μm)的金属丝网等进行分级，得到粉体涂料组合物。
作为上述涂料组合物的涂装方法，可以列举例如：电晕带电式静电粉体涂装、摩擦带电式静电粉体涂装、流动浸渍式粉体涂装、静电流动浸渍式粉体涂装以及电场云式(電界クラウド式)粉体涂装等。涂装后，可以优选在160～250℃范围，更优选在170～220℃范围的温度下，使涂料组合物熔融、固化来形成涂膜。
构成本发明的涂装体的基材可以列举例如：钢铁、锌、铝、铜、和锡等金属基材，但是为了提高对涂膜的附着性，其优选对金属基材表面进行底层处理。需要说明的是，基材根据其用途存在各种形状，可以列举例如板状等。构成本发明的涂装体的涂膜一般形成在基材的一个的表面上。
作为本发明的涂装体的具体例，可以例举：汽车、电车、飞机等的运输用机器及其构件、桥梁及其构件、铁塔及其构件、土木构件、防水材料片、槽、管等工业机械材料、建筑外观、门、窗户构件、纪念碑、大厅等建築构件、道路的中央隔离带、护栏、防音壁、聚碳酸酯制透光板、信号机等道路构件、通信机器及其构件、家电制品、电气和电子部件等。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不受下述的实施例的任何限制。
<丙烯酸类表面调节剂的制造例>
(丙烯酸类表面调节剂A)
在具备回流冷却器、温度计、搅拌器和滴加槽的聚合装置中加入乙酸丁酯300质量份，在氮气环境下，将以下所示的滴加溶液A在110℃下滴加3小时。滴加结束后添加叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯5质量份，在110℃下保持2小时。之后将温度提升至130℃，在减压下将乙酸丁酯蒸馏除去，得到丙烯酸类表面调节剂A。通过凝胶渗透色谱法测定丙烯酸类表面调节剂A的聚苯乙烯换算数平均分子量。结果为3500。另外，根据基于JIS K 2207(2006)的环球式软化点试验法测定丙烯酸类表面调节剂A的软化点，结果为83℃。
滴加溶液A：包含丙烯酸正丁基酯324质量份、丙烯酸65质量份、马来酸二乙基酯28质量份、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯15质量份和乙酸丁酯200质量份的溶液。
(丙烯酸类表面调节剂B)
除了用下述所示的滴加溶液B代替滴加溶液A以外，以与丙烯酸类表面调节剂A的制造例同样的方式，得到丙烯酸类表面调节剂B。通过凝胶渗透色谱法测定丙烯酸类表面调节剂B的聚苯乙烯换算数平均分子量，结果为4100。另外，通过基于JIS K 2207(2006)的环球式软化点试验法测定丙烯酸类表面调节剂B的软化点，结果为92℃。
滴加溶液B：包含丙烯酸正丁基酯324质量份、丙烯酸65质量份、富马酸二乙基酯28质量份、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯15质量份和乙酸丁酯200质量份的溶液。
(丙烯酸类表面调节剂C)
除了用下述所示的滴加溶液C代替滴加溶液A以外，以与丙烯酸类表面调节剂A的制造例同样的方式，得到丙烯酸类表面调节剂C。通过凝胶渗透色谱法测定丙烯酸类表面调节剂C的聚苯乙烯换算数平均分子量，结果为2900。另外，通过基于JIS K 2207(2006)的环球式软化点试验法测定丙烯酸类表面调节剂C的软化点，结果为78℃。
滴加溶液C：包含丙烯酸正丁基酯324质量份、马来酸二乙基酯47质量份、富马酸二乙基酯46质量份、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯15质量份和乙酸丁基酯200质量份的溶液。
<粉体涂料组合物的制作例>
根据表1所示的配方，将原料投入高速混合器内混合1分钟。接着将所得到的混合物用温度调至120℃的双轴混炼机(东芝公司制造)混炼，将排出的混炼物用冷却辊冷轧，之后用销棒粉碎机(pinmill)粉碎，使用180目的网进行分级，得到实施例1～11和比较例1～3的粉体涂料组合物(50％体积平均粒径：32μm)。
<涂装体的制作例>
用实施例1～11和比较例1～3的粉体涂料组合物制作试验板(涂装体)。具体而言，将板厚1.5mm的铬酸、铬酸盐处理铝板垂直吊挂，用电晕带电式静电粉体涂装机(旭灿纳克公司制造PG-1型)在-60kV电压下静电涂装使其膜厚达到60μm，使用电炉在190℃×20分钟的条件进行烧结，然后直接自然冷却至室温，从而制作试验板。
<<评价>>
对得到的试验板进行各种测定和评价试验，将其结果示于表1。
<膜厚的测定方法>
用样品夹将试验板垂直竖立在包埋用的透明杯内，向其中流入环氧树脂“Epocure(Buehler公司制造)主剂+固化剂”，使环氧树脂完全固化，得到被环氧树脂包埋的试验板。用研磨机“EcoMet 3000+AutoMet2000(Buehler公司制造)”在#320、#600的研磨纸和软皮上注入Metadi、Master Prep(Buehler公司制造)，对被环氧树脂包埋的试验板进行研磨，得到涂膜剖面。对得到的涂膜剖面使用SEM(日立高新技术株式会社制造的SU-70)，以加速电压1kv、900倍的倍数测定10处膜厚，求出其平均值。
<氟原子和碳原子的质量比的测定方法>
作为测定机器，SEM使用日立高新技术株式会社制造的SU-70，EDS使用牛津仪器(Oxford Instruments)有限公司制造的INCA X-Sight(Model 7969)。在EDS中，选择钴作为定量最优化的元素，进行条件设定。此时装置的参数为Livetime 100秒，处理时间(Process time)5，波谱范围(Spectrum range 0-20kev),通道数(Number of channels)1K。
(第1氟浓度的测定方法)
第1氟浓度为涂膜表面中的氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例(质量％)。首先，将试验板切割成约1cm×1cm，为了减少由电子射线导致的涂膜表面的破坏，将金蒸镀在这个切割的样品上，并将金蒸镀后的样品用导电性的胶带固定在SEM观察台上，然后以加速电压15kv、500倍的倍数进行SEM观察。接着，利用EDS，任意选择245μm×185μm面积的涂膜表面，进行该涂膜表面的元素分布测定，测定碳原子和氟原子的比率，并求出氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例。之后，改变进行元素分布测定的位置，对涂膜表面(245μm×185μm)中的氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例进行9次测定。将10次的测定结果的平均值作为第1氟浓度。
(第2氟浓度的测定方法)
第2氟浓度为距离涂膜表面的深度相当于膜厚的一半的位置处的氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例(质量％)。首先，为了减小由电子射线导致的涂膜表面的损坏，将金蒸镀在膜厚测定所用的被环氧树脂包埋的试验板上，用导电性的胶带将该金蒸镀后的样品固定在SEM观察台上，以加速电压15kv、900倍的倍数进行SEM观察。接着，在距离涂膜表面的深度相当于膜厚的一半的位置处，随意选择与涂膜表面平行并且长度135μm的线，用EDS进行该线的元素分布测定(线分析)，测定碳原子和氟原子的比率，并求出氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例。之后，改变进行元素分布测定的位置，对距离涂膜表面的深度相当于膜厚的一半的位置处的氟原子和碳原子的合计质量中氟原子所占的比例进行9次测定。将10次的测定结果的平均值作为第2氟浓度。
<耐磨性>
根据ASTM D968(落砂试验法)进行测定。具体而言，使用加德纳式落砂磨损试验机，将试验板设置成相对于水平面成45°倾斜，在涂膜的中心位置落下4号硅砂，并由下式求出划痕系数。需要说明的是，砂的落下高度为距离涂膜的中心位置940mm。
划痕系数＝V/T
[式中，V为落砂试验所使用的砂的总量(单位：升L)，T为落砂试验前的膜厚减去落砂试验后的膜厚而得到的值(即，磨损的膜厚，单位：μm)]
需要说明的是，根据算出的划痕系数，根据下述评价基准，评价耐磨性。
◎划痕系数为100以上
○划痕系数为45以上且小于100
△划痕系数为40以上且小于45
×划痕系数为小于40
<耐候性>
对于使用实施例1～11和比较例1～3的粉体涂料组合物而得到的试验板(涂装体)，使用根据JIS B7753(阳光耐候性试验方式)的促进耐候性试验机，进行耐候性评价。需要说明的是，将试验时间设定为3000小时。用光泽计(micro-TRI-gross BYK公司制造：入反射角60°)测定试验前和3000小时试验后的60°镜面光泽值，求出3000小时试验后的60°镜面光泽值相对于试验前的60°镜面光泽值的变化率，根据下述评价基准，进行耐候性评价。
◎变化率为90％以上
○变化率为70％以上且小于90％
△变化率为50％以上且小于70％
×变化率为小于50％
<附着性>
根据JIS K5600-5-6(横切法)，将试验板的涂膜以1mm间隔切成100块围棋格形状，用粘合胶带进行剥离试验，并求出剥离试验后的残留率，根据下述评价基准，评价附着性。
○：100/100(试验后残留的切割部分的数量/试验前的切割部分的总数)
△：85/100～99/100
×：84/100以下
表1
需要说明的是，表1中所记载的原料的详细内容如下所示。
(*1)氟树脂(旭硝子株式会社制造，商品名：lumiflon LF710F、含有羟基的氟树脂)
(*2)聚酯树脂(Daicel-Cytec株式会社制造，商品名：Acrylic Coat 4642-3)
(*3)环氧树脂(东都化成株式会社制造，商品名：Epotote DT-112)
(*4)固化剂(ε-己内酰胺嵌段异氰酸酯、赢创德固赛公司制造、商品名：Vestagon B1530)
(*5)二氧化硅类表面调节剂(毕克化学公司制造、商品名：BYK360P)
(*6)使用在上述的丙烯酸类表面调节剂的制造例中得到的丙烯酸类表面调节剂A～C。
(*7)蜡(蓖麻油、熔点80℃、伊藤制油公司制造、商品名：蓖麻固化油)
(*8)使用由以下的方法制备的交联树脂微粒子。
(*9)使用由以下的方法制备的核壳型丙烯酸类树脂粒子。
(交联树脂微粒子的制备例)
以下对表1所示的交联树脂微粒子的制备例进行说明。使用均匀混合器(Mizuho工业株式会社制造，桌上型高速均匀混合器LR)，以转速12000rpm，将以下所示的油相分散在以下所示的水相中。将分散液导入至具备搅拌器、加热装置和温度计的聚合反应器中，在60℃下持续搅拌6小时，进行悬浮聚合。将该悬浮液减压过滤，将得到的反应生成物用水清洗，干燥、粉碎，得到体积平均粒径6.8μm的交联树脂微粒子。
·油相
丙烯酸丁基酯80质量份
二甲基丙烯酸十四烷二醇酯20质量份
过氧化苯甲酰0.3质量份
·水相
去离子水400质量份
聚乙烯醇(皂化度85％)8质量份
十二烷基硫酸钠0.07质量份
(核壳型丙烯酸类树脂粒子的制备例)
以下对表1所示的核壳型丙烯酸类树脂粒子的制备例进行说明。
在5L容量的聚合容器中加入去离子水1500g和5体积％的聚乙烯醇水溶液300g，使用均匀混合器(AS ONE株式会社制造)以4500rpm进行搅拌，同时一次性加入使丙烯酸正丁基酯576g、二丙烯酸1,4-丁二醇酯12g、甲基丙烯酸烯丙基酯12g和过氧化月桂酰6g(聚合引发剂)溶解而得到的单体混合液，进行1小时分散处理，得到单体分散液。接着，在该聚合容器上安装搅拌器和回流冷凝器，在氮气气流中搅拌，同时升温至70℃。在70℃下搅拌，同时进行2小时反应。在此时刻，从得到的聚合物粒子的悬浮液中进行取样，测定单体的聚合转化率，结果为94％。接着将得到的聚合物粒子的悬浮液冷却至60℃。以4500rpm搅拌该悬浮液，同时在15分钟中连续添加以下所示的用于第2段反应的单体乳化液。(用于第2段反应的单体乳化液通过将甲基丙烯酸甲酯352g、丙烯酸乙酯40g、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯10g、二甲基丙烯酸乙二醇酯8g、2,2’-偶氮二异丁腈4g、1质量％的十二烷基磺酸钠水溶液100g、去离子水100g进行混合而制备。)
聚合开始，在观测到发热的时刻，升温至80℃，进行3小时熟化反应。将得到的悬浮液冷却至室温后用离心分离机脱水清洗，并且在60℃下进行一天一夜的风干，得到核壳型丙烯酸类树脂粒子。
根据核壳型丙烯酸类树脂粒子的DSC测定，橡胶状聚合物相(核层)的玻璃化转变温度为-20℃，玻璃状聚合物相(壳层)的玻璃化转变温度为83℃。由通过用比表面积/微孔分布测定装置ASAP 2020(岛津制作所株式会社制)测定的比表面积所算出的平均一次粒径为0.1μm，通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置Partica LA-950V2(堀场制作所株式会社制)所测定的平均二次粒径为6μm。