一种电晕法制备低方阻石墨烯薄膜的方法与流程

本发明涉及一种石墨烯薄膜制备的改进方法，具体涉及气相沉积法制备石墨烯的改进方法，属于石墨烯的制备方法领域。

背景技术：

石墨烯是碳原子按六角结构紧密堆积成的单原子层二维晶体，是已知材料中最薄的，被称为神奇的材料。具有优异的电学、光学、热学、力学等特性，在电子器件，加热器件等领域有着广泛的应用。作为加热器件方面的应用，通常是在膜材表面转移石墨烯，然后在石墨烯表面制作导电电极。这种石墨烯膜材方阻需要达到120Ω左右，在现有技术中通常需要转移2层或2层以上的石墨烯才可以达到这个效果，即使用现有的树脂转移的方法，操作也比较复杂。

目前常用的加热膜膜材有PET、PP、PE、PA、PVC、PMMA、PI、PEN、PPS、PTFE等，而在这些膜材上转移一层石墨烯，通常很难达到理想的效果，这就需要在膜材上转移两层或两层以上的石墨烯才能达到预期效果，随着石墨烯在目标基底上层数的增加，生产成本也在成比例的增加。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种低方阻石墨烯薄膜的制备方法，该方法通过事先对膜材进行处理，并结合相应的转移工艺，实现了转移一层石墨烯即可达到方阻在150Ω/□以下的效果，进一步的，本发明还实现了有效降低导电用石墨烯薄膜的成本，为工业化生产起到了进一步的促进作用；

本发明的另一目的是提供上述方法制备的低方阻石墨烯薄膜。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种电晕法制备低方阻石墨烯薄膜的方法，包括如下步骤：

1)对目标基底进行电晕处理；

2)将胶膜与生长有石墨烯的金属衬底的石墨烯一面贴合在一起，得到胶膜/石墨烯/金属衬底的结构；

3)去除金属衬底，得到胶膜/石墨烯的结构；

4)将胶膜/石墨烯其中石墨烯的一面与电晕处理过的目标基底贴合在一起；

5)去除胶膜，得到石墨烯/目标基底的结构，即本发明石墨烯薄膜。

本发明所述电晕处理是指利用高频率高电压在被处理的目标基底电晕放电。所述生长有石墨烯的金属衬底为采用气相沉积法制备石墨烯所得，该金属衬底可以是铜箔、银箔、镍箔等。

优选的，所述步骤1)中，所述电晕处理时，电晕放电电压为5000-15000V/m²。例如：5000V/m²、6000V/m²、7200V/m²、8000V/m²、9600V/m²、10000V/m²、11500V/m²、13000V/m²、14000V/m²、15000V/m²，等。

优选的，所述电晕放电功率控制在1-4KW，例如：1KW、1.2KW、1.5KW、2KW、2.6KW、3KW、3.3KW、3.6KW、4KW，等。进一步优选3KW。

优选的，放电速度为0.5-3m/min，例如：0.5m/min、0.9m/min、1.0m/min、1.4m/min、2.0m/min、2.5m/min、2.7m/min、3.0m/min，等。进一步优选1m/min。

优选的，所述目标基底的厚度为1-500μm，例如：1μm、5μm、10μm、17μm、20μm、30μm、50μm、66μm、72μm、90μm、100μm、116μm、143μm、167μm、180μm、200μm、230μm、245μm、250μm、269μm、300μm、325μm、330μm、350μm、380μm、400μm、430μm、460μm、480μm、500μm，等。优选厚度为10-250μm，例如：10μm、20μm、30μm、40μm、70μm、90μm、100μm、110μm、130μm、150μm、155μm、170μm、183μm、200μm、224μm、250μm，等。

优选的，所述目标基底的材料为聚乙烯(PE)薄膜、聚苯乙烯(PP)薄膜、聚氯乙烯(PVC)薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜、聚酰胺(PA)薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜、聚四氟乙烯(PTFE)薄膜等其中的一种或者两种及两种以上的叠合膜材；优选聚酰亚胺(PI)薄膜，可实现耐150℃高温至少600小时的应用环境。

优选的，所述步骤2)中，采用辊压的方式将胶膜与生长有石墨烯的金属衬底的石墨烯一面贴合在一起。进一步优选的，所述辊压工艺条件为：在100℃下辊压30s。这样的工艺条件的加的是使胶膜在100℃下瞬间(30s完成整片辊压)失去粘性，使石墨烯能够从胶膜上剥离到目标基底上。

优选的，所述胶膜的剥离力为(1-20)g/25mm，例如：1g/25mm、3g/25mm、4g/25mm、6g/25mm、9g/25mm、10g/25mm、12g/25mm、13g/25mm、15g/25mm、16g/25mm、18g/25mm、19g/25mm、20g/25mm，等。进一步优选15g/25mm。胶膜的剥离力对本发明石墨烯薄膜有一定的影响，通常剥离力＞50g/25mm时，在压辊的时候很使胶膜瞬间失去粘性，从而石墨烯不能瞬间从胶膜上剥离下来。本发明优选采用剥离力为15g/25mm的胶膜，不仅可有效的粘合石墨烯，而且可以轻松去除，不影响石墨烯的品质。

优选的，所述胶膜选自硅胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等其中的一种或者两种以上的复合胶膜；优选PET胶膜。

优选的，所述步骤2)中，所述去除金属衬底的方法为化学腐蚀法、机械剥离法或鼓泡法，优选化学腐蚀法，进一步优选的，所述化学腐蚀法为将步骤2)得到的胶膜/石墨烯/金属衬底置于刻蚀液中进行刻蚀。

优选的，所述刻蚀液采用盐酸和双氧水的混合溶液。

优选的，所述步骤4)中，采用压合的方法将胶膜/石墨烯其中石墨烯的一面与电晕处理过的目标基底贴合在一起。基底经过电晕处理后，只要采用一般的带有加热功能的辊压机辊压即可，辊压后直接揭除胶膜即可将石墨烯转移到目标基底上，并且石墨烯能够完整的转移到目标基底上，转移一层石墨烯方阻较低(≤150Ω/□)。

去除胶膜的方法包括烘烤使其自然脱落、手直接揭除等。

优选的，所述石墨烯薄膜的方阻为100-150Ω/□。例如：100Ω/□、107Ω/□、110Ω/□、115Ω/□、118Ω/□、120Ω/□、127Ω/□、130Ω/□、135Ω/□、140Ω/□、146Ω/□、150Ω/□，等。

本发明的有益效果是：

本发明采用一种电晕处理的方式对目标基底进行预处理，利用高频率高电压在被处理的目标基底电晕放电，产生低温等离子体，使目标基底表面产生游离基反应而使聚合物发生交联。电晕放电对膜材进行处理之后，膜材表面形成微观的凹凸不平的结构，这种凹凸不平的结构使得六边形结构的石墨烯不再是平铺在目标基地上，无数的凸起部分可以穿过石墨烯的六边形结构，这样石墨烯的六边形空洞相当于被目标基底的无数的凸起部分串在一起，因此石墨烯与目标基底能够紧密的结合，从而在目标基底上转移单层石墨烯能够有比较好的转移效果。

进一步的，采用辊压的方式将胶膜与生长有石墨烯的金属衬底的石墨烯一面贴合在一起；去除金属衬底，得到胶膜/石墨烯的结构；采用压合的方法将胶膜/石墨烯其中石墨烯的一面与电晕处理过的目标基底贴合在一起；去除胶膜，得到石墨烯/目标基底的结构。采用本发明方法，可以在目标基底上获得较大面积的石墨烯，可做到300mm×200mm的面积。并且单层石墨烯膜方阻较低(≤150Ω/□)，与直接转移到未经过处理的目标基底上的方法相比，对目标基底进行预处理后单层石墨烯薄膜的方阻可以大幅度降低。

说明书附图

图1为本发明电晕处理后的目标基底与未处理目标基底差别示意图；

图2为本发明的流程示意图；

其中，1-含胶膜，2-石墨烯，3-铜箔，4-目标基底。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明

实施例1：

一种电晕法制备低方阻石墨烯薄膜的方法，参见图1、2，包括如下步骤：

1)采用电晕处理机CW1001(市售)对目标基底PI(市售，厚250μm)膜表面进行预处理，功率1KW，速度2m/min；

2)采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；

3)辊压的方式(100℃辊压30S)将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与PET胶膜(市售，剥离力为20g/25mm)贴合在一起，形成PET胶膜/石墨烯/铜箔的结构；

4)将PET胶膜/石墨烯/铜箔置于盐酸和双氧水的混合溶液中刻蚀，每隔3min取出用去离子水和乙醇清洗铜箔的表面，直至铜箔完全去除，最后用去离子水清洗，热风吹干，得到PET胶膜/石墨烯；

5)采用压合的方法将PET胶膜/石墨烯其中石墨烯的一面与步骤(1)中PI电晕处理过的一面贴合在一起；

6)手直接撕除PET胶膜，得到石墨烯/PI的复合结构，方阻150Ω/□。

实施例2：

一种电晕法制备低方阻石墨烯薄膜的方法，参见图1、2，包括如下步骤：

1)采用电晕处理机CW1001(市售)对目标基底PE(市售，厚10μm)膜表面进行预处理，功率2KW，速度2m/min；

2)采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；

3)辊压的方式(100℃辊压30S)将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与PET胶膜(市售,剥离力为1g/25mm)贴合在一起，形成PET胶膜/石墨烯/铜箔的结构；

4)将PET胶膜/石墨烯/铜箔置于盐酸和双氧水的混合溶液中刻蚀，每隔3min取出用去离子水和乙醇清洗铜箔的表面，直至铜箔完全去除，最后用去离子水清洗，热风吹干，得到PET胶膜/石墨烯。

5)采用压合的方法将PET胶膜/石墨烯其中石墨烯的一面与步骤(1)中PE电晕处理过的一面贴合在一起；

6)手直接撕除PET胶膜，得到石墨烯/PE的复合结构，方阻130Ω/□。

实施例3：

一种电晕法制备低方阻石墨烯薄膜的方法，参见图1、2，包括如下步骤：

1)采用电晕处理机CW1001(市售)对目标基底PI(市售，厚100μm)膜表面进行预处理，功率3KW，速度1m/min；

2)采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；

3)辊压的方式(100℃辊压30S)将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与PET胶膜(市售，剥离力为15g/25mm)铜箔/石墨烯贴合在一起，形成PET胶膜/石墨烯/铜箔的结构；

4)将PET胶膜/石墨烯/铜箔置于盐酸和双氧水的混合溶液中刻蚀，每隔3min取出用去离子水和乙醇清洗铜箔的表面，直至铜箔完全去除，最后用去离子水清洗，热风吹干，得到PET胶膜/石墨烯。

5)采用压合的方法将PET胶膜/石墨烯其中石墨烯的一面与步骤(1)中PI电晕处理过的一面贴合在一起；

6)手直接撕除PET胶膜，得到石墨烯/PI的复合结构，方阻100Ω/□。

实施例4：

一种电晕法制备低方阻石墨烯薄膜的方法，参见图1、2，包括如下步骤：

1)采用电晕处理机CW1001(市售)对目标基底PMMA(市售，厚500μm)膜表面进行预处理，功率4KW，速度0.5m/min；

2)采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；

3)辊压的方式(100℃辊压30S)将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与EVA胶膜(市售，剥离力为10g/25mm)铜箔/石墨烯贴合在一起，形成EVA胶膜/石墨烯/铜箔的结构；

4)将EVA胶膜/石墨烯/铜箔置于盐酸和双氧水的混合溶液中刻蚀，每隔3min取出用去离子水和乙醇清洗铜箔的表面，直至铜箔完全去除，最后用去离子水清洗，热风吹干，得到EVA胶膜/石墨烯。

5)采用压合的方法将EVA胶膜/石墨烯其中石墨烯的一面与步骤(1)中PMMA电晕处理过的一面贴合在一起；

6)手直接撕除EVA胶膜，得到石墨烯/PMMA的复合结构，方阻110Ω/□。

实施例5：

一种电晕法制备低方阻石墨烯薄膜的方法，参见图1、2，包括如下步骤：

1)采用电晕处理机CW1001(市售)对目标基底PP(市售，厚200μm)膜表面进行预处理，功率3KW，速度2m/min；

2)采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；

3)辊压的方式(100℃辊压30S)将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与PC胶膜(市售，剥离力为15g/25mm)铜箔/石墨烯贴合在一起，形成PC胶膜/石墨烯/铜箔的结构；

4)将PC胶膜/石墨烯/铜箔置于盐酸和双氧水的混合溶液中刻蚀，每隔3min取出用去离子水和乙醇清洗铜箔的表面，直至铜箔完全去除，最后用去离子水清洗，热风吹干，得到PC胶膜/石墨烯。

5)采用压合的方法将PC胶膜/石墨烯其中石墨烯的一面与步骤(1)中PP电晕处理过的一面贴合在一起；

6)手直接撕除PC胶膜，得到石墨烯/PP的复合结构，方阻110Ω/□。

本申请人参照实施例3的方法和工艺条件，对上述列举的其它目标基底进行了替换实验，得所到的石墨烯薄膜的的方阻均在110Ω/□以内。

本申请人参照实施例3的方法和工艺条件，对上述列举的胶膜进行了替换实验，得所到的石墨烯薄膜的的方阻均在105Ω/□以内。

对比例1：

1)采用常规气相沉积法在铜箔上生长石墨烯后，再将生长有石墨烯的铜箔展形，得到铜箔/石墨烯；

2)辊压的方式将铜箔/石墨烯中的石墨烯一面与PET胶膜(市售)铜箔/石墨烯贴合在一起，形成PET胶膜/石墨烯/铜箔的结构；

3)将PET胶膜/石墨烯/铜箔置于盐酸和双氧水的混合溶液中刻蚀，每隔3min取出用去离子水和乙醇清洗铜箔的表面，直至铜箔完全去除，最后用去离子水清洗，热风吹干，得到PET胶膜/石墨烯；

4)采用压合的方法将PET胶膜/石墨烯其中石墨烯的一面与PI原膜贴合在一起；

5)手直接撕除PET胶膜，得到石墨烯/PI的复合结构，方阻586Ω/□。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。