本发明涉及废水处理领域，具体的涉及混凝沉淀法-吸附法联合处理放射性含铀废水的方法。
背景技术：
：：铀(Uranium)的原子序数为92的元素，其元素符号是U，是自然界中能够找到的最重元素。在自然界中存在三种同位素，均带有放射性，拥有非常长的半衰期(数亿年～数十亿年)。此外还有12种人工同位素(铀-226～铀-240)。铀在1789年由马丁·海因里希·克拉普罗特(MartinHeinrichKlaproth)发现。铀化合物早期用于瓷器的着色，在核裂变现象被发现后用作为核燃料。其化学活泼，能和所有的非金属作用(惰性气体除外)，能与多种金属形成合金。空气中易氧化，生成一层发暗的氧化膜。金属铀缓慢溶于硫酸和磷酸，有氧化剂存在时会加速溶解，铀易溶于硝酸，铀对碱性溶液呈惰性，但有氧化剂存在时，能使铀溶解。从含铀废水中回收利用铀具有保护环境和资源再生的双重意义，目前回收废水中铀的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、萃取法和吸附法等。化学沉淀法：处理工艺简单，成本较低,处理效果较好；但是出水浓度往往不达标，须作进一步处理；沉淀产物需二次处理；存在返溶问题，操作强度较大。离子交换法：脱除系数高，综合去除效果好，经处理可达到排放标准；但是该方法成本较高，再生时产生废水，只能处理核素成离子态的、非碱性的废水。蒸发浓缩法：方法简单、有效、可靠，去污效率高；但其成本较高，浓缩泥需固化屏蔽处理。萃取法：去污率高，但是处理后得到的含有污染物的废水具有较高的放射性。吸附法：工艺简单，方法有效，铀去除率高。但是目前常用的吸附剂添加量大，价格昂贵，废水量大时，不易适用。中国专利(201410246540.8)公开了一种双官能团功能化炭基磁性介孔氧化硅材料的制备和应用。具体是以啤酒酵母菌为生物大孔模板、以三嵌段聚合物P123为介孔相模板，采用双模板法制备介孔氧化硅SBA-15。再以介孔氧化硅SBA-15为模板，采用纳米浇筑技术在硬模板中分别填入不同质量比的铁源和碳源作为前驱物，经过原位聚合反应，制备合成介孔结构有序的磁性炭基介孔氧化硅，使用[3-(三甲氧基硅烷)丙基]脲和氨丙基三乙氧基硅烷有机试剂对其表面的Si-OH进行后嫁接改性，使其具有吸附和配位反应双重功能。该发明制得的材料可以用于含铀废水处理。但是该材料制备复杂，过程繁琐，且在含铀废水处理时不便于吸附情况的监测。中国专利(201410453596.0)公开了一种介孔硅荧光纳米材料的制备方法。该方法包括以下步骤：首先通过高温裂解法制得有机硅烷修饰的碳量子点；然后材料正硅酸乙酯与修饰后的碳点在碱性条件的水解缩聚，一步法得到所述的有序介孔有机硅荧光纳米材料，该发明制得的材料碳量子点掺杂在介孔孔壁中而非孔道中；其在可示踪药物输送、多通道银光生物显像等领域有着广阔的应用前景。但是其制备过程中有机溶剂使用多，能耗大，对环境有一定的污染。技术实现要素：：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种放射性含铀废水的处理方法，其采用混凝沉淀法与吸附法联合处理，并合理控制工艺条件，铀去除率高，对水体无二次污染，成本低，可有效对铀吸附处理过程的监测。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：混凝沉淀法-吸附法联合处理放射性含铀废水的方法，包括以下步骤：(1)首先将核桃壳粉用15％的氢氧化钠溶液处理30-50min，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到改性核桃壳粉，将黄腐酸、改性核桃壳粉依次加入到环己烷中，搅拌混合均匀，并加入对甲苯磺酸，然后在120-150℃下回流1-3h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得到黄腐酸改性核桃壳粉；(2)将乙二胺和去离子水混合均匀，加入柠檬酸，继续搅拌至固体溶解，向溶液中加入介孔二氧化硅，500W的功率下超声15-35min，得到稳定的分散液；将分散液置于反应器中，进行常压等离子体放电处理，处理过程中保持电流稳定，处理结束后将分散液离心，离心得到的固体采用去离子水洗涤2-3次，真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料；(3)向除铀池中的含铀废水中加入石灰，调节废水的pH至4-5，加入磷酸铝和三氯化铁的混合物，搅拌处理5-10min，静置沉淀30-40min，过滤，向过滤后的上清液中加入石灰乳澄清液，调节废水的pH为10-11，过滤，上清液转移至吸附池中；(4)向吸附池中的废水中依次加入上述制得的黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料，吸附处理后过滤，过滤后的水可直接排放，过滤后的沉淀用盐酸进行解吸附，解吸附后的吸附剂重新利用。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述黄腐酸、改性核桃壳粉、对苯甲磺酸的质量比为(2-7)：3：0.5。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述分散液中介孔二氧化硅的浓度为2-8mg/ml。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，柠檬酸与乙二胺的摩尔比为1：(0.3-11)。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，柠檬酸与乙二胺的总质量与介孔二氧化硅的质量比为(30-100)：1。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，常压等离子体处理时，放电的输出电流为5-20mA，放电稳定持续时间为10-40min。作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，磷酸铝和三氯化铁的混合物的添加量为0.4-0.75g/L。作为上述技术方案的优选，磷酸铝和三氯化铁的质量比为1:1.5。作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料的添加量分别为0.33-0.45g/L、0.15-0.2g/L。经测试，本发明制得的碳点/介孔二氧化硅的荧光强度最高的峰是在360nm激发波长下，峰位置在450nm左右，其荧光性能好。黄腐酸中具有羧基、羟基等官能团，其能够以双齿状配位体的形成与废水中的铀发生很强的络合作用，形成稳定的络合物，从而有效除去废水中的铀；核桃壳粉，价格低廉易得，具有稳定的微孔结构，其吸附容量大；黄腐酸改性后的核桃壳粉在水中的分散性好，不仅可以实现废水中铀的吸附，而且还会与铀形成配位体，从而沉淀，更有效的加快了铀的去除速度。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明首先采用混凝沉淀的方法对含铀废水进行预处理；预处理时采用分步法来进行沉淀，解决了一步法混凝沉淀处理时产生的含放射性核素的大量泥渣的问题，且在混凝沉淀时采用磷酸铝和三氯化铁的混合物作为沉淀剂，该沉淀剂可以与废水中的铀凝聚成细小的可沉淀的颗粒，并与水中的悬浮物结合为疏松绒粒，达到初步除去废水中杂质、悬浮物和铀的目的；(2)混凝沉淀处理后的废水采用吸附法来处理，吸附处理后采用自制的黄腐酸改性核桃壳粉和碳点/介孔二氧化硅复合材料作为吸附剂，黄腐酸改性核桃壳粉在水中的分散性好，可以与废水充分接触，通过吸附和配位反应双重作用来除去废水中的铀，碳点/介孔二氧化硅复合材料具有良好的荧光性质，吸附容量大，速度快，可以实现对吸附铀酰离子的可视化；(3)本发明提供的含铀废水处理方法，效率高，效果好，成本低，对水体和环境无二次污染，且适用于含铀废水的大规模处理。具体实施方式：为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。实施例1混凝沉淀法-吸附法联合处理放射性含铀废水的方法，包括以下步骤：(1)首先将核桃壳粉用15％的氢氧化钠溶液处理30min，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到改性核桃壳粉，将黄腐酸、改性核桃壳粉依次加入到环己烷中，搅拌混合均匀，并加入对甲苯磺酸，然后在120℃下回流1h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得到黄腐酸改性核桃壳粉；其中，黄腐酸、改性核桃壳粉、对苯甲磺酸的质量比为2：3：0.5；(2)将乙二胺和去离子水混合均匀，加入柠檬酸，继续搅拌至固体溶解，向溶液中加入介孔二氧化硅，500W的功率下超声15min，得到稳定的分散液；分散液中介孔二氧化硅的浓度为2mg/ml；将分散液置于反应器中，进行常压等离子体放电处理，处理过程中保持电流稳定，处理结束后将分散液离心，离心得到的固体采用去离子水洗涤2-3次，真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料；其中，柠檬酸与乙二胺的摩尔比为1：0.3；柠檬酸与乙二胺的总质量与介孔二氧化硅的质量比为30：1；常压等离子体处理时，放电的输出电流为5mA，放电稳定持续时间为40min；(3)向除铀池中的含铀废水中加入石灰，调节废水的pH至4-5，加入磷酸铝和三氯化铁的混合物，磷酸铝和三氯化铁的混合物的添加量为0.4g/L，搅拌处理5min，静置沉淀30min，过滤，向过滤后的上清液中加入石灰乳澄清液，调节废水的pH为10-11，过滤，上清液转移至吸附池中；(4)向吸附池中的废水中依次加入上述制得的黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料，吸附处理后过滤，过滤后的水可直接排放，过滤后的沉淀用盐酸进行解吸附，解吸附后的吸附剂重新利用；其中，黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料的添加量分别为0.33g/L、0.15g/L。实施例2混凝沉淀法-吸附法联合处理放射性含铀废水的方法，包括以下步骤：(1)首先将核桃壳粉用15％的氢氧化钠溶液处理50min，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到改性核桃壳粉，将黄腐酸、改性核桃壳粉依次加入到环己烷中，搅拌混合均匀，并加入对甲苯磺酸，然后在150℃下回流3h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得到黄腐酸改性核桃壳粉；其中，黄腐酸、改性核桃壳粉、对苯甲磺酸的质量比为2：3：0.5；(2)将乙二胺和去离子水混合均匀，加入柠檬酸，继续搅拌至固体溶解，向溶液中加入介孔二氧化硅，500W的功率下超声35min，得到稳定的分散液；分散液中介孔二氧化硅的浓度为8mg/ml；将分散液置于反应器中，进行常压等离子体放电处理，处理过程中保持电流稳定，处理结束后将分散液离心，离心得到的固体采用去离子水洗涤2-3次，真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料；其中，柠檬酸与乙二胺的摩尔比为1：11；柠檬酸与乙二胺的总质量与介孔二氧化硅的质量比为100：1；常压等离子体处理时，放电的输出电流为20mA，放电稳定持续时间为10min；(3)向除铀池中的含铀废水中加入石灰，调节废水的pH至4-5，加入磷酸铝和三氯化铁的混合物，磷酸铝和三氯化铁的混合物的添加量为0.75g/L，搅拌处理10min，静置沉淀40min，过滤，向过滤后的上清液中加入石灰乳澄清液，调节废水的pH为10-11，过滤，上清液转移至吸附池中；(4)向吸附池中的废水中依次加入上述制得的黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料，吸附处理后过滤，过滤后的水可直接排放，过滤后的沉淀用盐酸进行解吸附，解吸附后的吸附剂重新利用；其中，黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料的添加量分别为0.45g/L、0.2g/L。实施例3混凝沉淀法-吸附法联合处理放射性含铀废水的方法，包括以下步骤：(1)首先将核桃壳粉用15％的氢氧化钠溶液处理35min，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到改性核桃壳粉，将黄腐酸、改性核桃壳粉依次加入到环己烷中，搅拌混合均匀，并加入对甲苯磺酸，然后在130℃下回流1h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得到黄腐酸改性核桃壳粉；其中，黄腐酸、改性核桃壳粉、对苯甲磺酸的质量比为3：3：0.5；(2)将乙二胺和去离子水混合均匀，加入柠檬酸，继续搅拌至固体溶解，向溶液中加入介孔二氧化硅，500W的功率下超声20min，得到稳定的分散液；分散液中介孔二氧化硅的浓度为3mg/ml；将分散液置于反应器中，进行常压等离子体放电处理，处理过程中保持电流稳定，处理结束后将分散液离心，离心得到的固体采用去离子水洗涤2-3次，真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料；其中，柠檬酸与乙二胺的摩尔比为1：2；柠檬酸与乙二胺的总质量与介孔二氧化硅的质量比为50：1；常压等离子体处理时，放电的输出电流为10mA，放电稳定持续时间为40min；(3)向除铀池中的含铀废水中加入石灰，调节废水的pH至4-5，加入磷酸铝和三氯化铁的混合物，磷酸铝和三氯化铁的混合物的添加量为0.45g/L，搅拌处理6min，静置沉淀30min，过滤，向过滤后的上清液中加入石灰乳澄清液，调节废水的pH为10-11，过滤，上清液转移至吸附池中；(4)向吸附池中的废水中依次加入上述制得的黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料，吸附处理后过滤，过滤后的水可直接排放，过滤后的沉淀用盐酸进行解吸附，解吸附后的吸附剂重新利用；其中，黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料的添加量分别为0.35g/L、0.16g/L。实施例4混凝沉淀法-吸附法联合处理放射性含铀废水的方法，包括以下步骤：(1)首先将核桃壳粉用15％的氢氧化钠溶液处理40min，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到改性核桃壳粉，将黄腐酸、改性核桃壳粉依次加入到环己烷中，搅拌混合均匀，并加入对甲苯磺酸，然后在135℃下回流1.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得到黄腐酸改性核桃壳粉；其中，黄腐酸、改性核桃壳粉、对苯甲磺酸的质量比为4：3：0.5；(2)将乙二胺和去离子水混合均匀，加入柠檬酸，继续搅拌至固体溶解，向溶液中加入介孔二氧化硅，500W的功率下超声15min，得到稳定的分散液；分散液中介孔二氧化硅的浓度为4mg/ml；将分散液置于反应器中，进行常压等离子体放电处理，处理过程中保持电流稳定，处理结束后将分散液离心，离心得到的固体采用去离子水洗涤2-3次，真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料；其中，柠檬酸与乙二胺的摩尔比为1：4；柠檬酸与乙二胺的总质量与介孔二氧化硅的质量比为60：1；常压等离子体处理时，放电的输出电流为10mA，放电稳定持续时间为30min；(3)向除铀池中的含铀废水中加入石灰，调节废水的pH至4-5，加入磷酸铝和三氯化铁的混合物，磷酸铝和三氯化铁的混合物的添加量为0.5g/L，搅拌处理7min，静置沉淀35min，过滤，向过滤后的上清液中加入石灰乳澄清液，调节废水的pH为10-11，过滤，上清液转移至吸附池中；(4)向吸附池中的废水中依次加入上述制得的黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料，吸附处理后过滤，过滤后的水可直接排放，过滤后的沉淀用盐酸进行解吸附，解吸附后的吸附剂重新利用；其中，黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料的添加量分别为0.37g/L、0.17g/L。实施例5混凝沉淀法-吸附法联合处理放射性含铀废水的方法，包括以下步骤：(1)首先将核桃壳粉用15％的氢氧化钠溶液处理45min，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到改性核桃壳粉，将黄腐酸、改性核桃壳粉依次加入到环己烷中，搅拌混合均匀，并加入对甲苯磺酸，然后在140℃下回流1.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得到黄腐酸改性核桃壳粉；其中，黄腐酸、改性核桃壳粉、对苯甲磺酸的质量比为5：3：0.5；(2)将乙二胺和去离子水混合均匀，加入柠檬酸，继续搅拌至固体溶解，向溶液中加入介孔二氧化硅，500W的功率下超声25min，得到稳定的分散液；分散液中介孔二氧化硅的浓度为5mg/ml；将分散液置于反应器中，进行常压等离子体放电处理，处理过程中保持电流稳定，处理结束后将分散液离心，离心得到的固体采用去离子水洗涤2-3次，真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料；其中，柠檬酸与乙二胺的摩尔比为1：8；柠檬酸与乙二胺的总质量与介孔二氧化硅的质量比为70：1；常压等离子体处理时，放电的输出电流为45mA，放电稳定持续时间为20min；(3)向除铀池中的含铀废水中加入石灰，调节废水的pH至4-5，加入磷酸铝和三氯化铁的混合物，磷酸铝和三氯化铁的混合物的添加量为0.5g/L，搅拌处理8min，静置沉淀30min，过滤，向过滤后的上清液中加入石灰乳澄清液，调节废水的pH为10-11，过滤，上清液转移至吸附池中；(4)向吸附池中的废水中依次加入上述制得的黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料，吸附处理后过滤，过滤后的水可直接排放，过滤后的沉淀用盐酸进行解吸附，解吸附后的吸附剂重新利用；其中，黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料的添加量分别为0.41g/L、0.18g/L。实施例6混凝沉淀法-吸附法联合处理放射性含铀废水的方法，包括以下步骤：(1)首先将核桃壳粉用15％的氢氧化钠溶液处理45min，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到改性核桃壳粉，将黄腐酸、改性核桃壳粉依次加入到环己烷中，搅拌混合均匀，并加入对甲苯磺酸，然后在140℃下回流2h，反应结束后冷却至室温，过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得到黄腐酸改性核桃壳粉；其中，黄腐酸、改性核桃壳粉、对苯甲磺酸的质量比为6：3：0.5；(2)将乙二胺和去离子水混合均匀，加入柠檬酸，继续搅拌至固体溶解，向溶液中加入介孔二氧化硅，500W的功率下超声30min，得到稳定的分散液；分散液中介孔二氧化硅的浓度为7mg/ml；将分散液置于反应器中，进行常压等离子体放电处理，处理过程中保持电流稳定，处理结束后将分散液离心，离心得到的固体采用去离子水洗涤2-3次，真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料；其中，柠檬酸与乙二胺的摩尔比为1：9；柠檬酸与乙二胺的总质量与介孔二氧化硅的质量比为80：1；常压等离子体处理时，放电的输出电流为10mA，放电稳定持续时间为10min；(3)向除铀池中的含铀废水中加入石灰，调节废水的pH至4-5，加入磷酸铝和三氯化铁的混合物，磷酸铝和三氯化铁的混合物的添加量为0.6g/L，搅拌处理8min，静置沉淀40min，过滤，向过滤后的上清液中加入石灰乳澄清液，调节废水的pH为10-11，过滤，上清液转移至吸附池中；(4)向吸附池中的废水中依次加入上述制得的黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料，吸附处理后过滤，过滤后的水可直接排放，过滤后的沉淀用盐酸进行解吸附，解吸附后的吸附剂重新利用；其中，黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅复合材料的添加量分别为0.43g/L、0.19g/L。对比例1吸附处理过程与实施例相同，不包括混凝沉淀的过程。对比例2仅采用混凝沉淀处理方法处理含铀废水，其条件和实施例1相同。对比文件3采用混凝沉淀处理方法和吸附处理方法联合处理含铀废水，吸附处理时，仅采用黄腐酸改性核桃壳粉作为吸附剂，其余条件和实施例1相同。对比例4采用混凝沉淀处理方法和吸附处理方法联合处理含铀废水，吸附处理时，仅采用碳点/介孔二氧化硅复合材料作为吸附剂，其余条件和实施例1相同。对比例5采用混凝沉淀处理方法和吸附处理方法联合处理含铀废水，吸附处理时，采用黄腐酸改性核桃壳粉和介孔二氧化硅作为吸附剂，其余条件与实施例1相同。对比例6采用混凝沉淀处理方法和吸附处理方法联合处理含铀废水，吸附处理时，采用黄腐酸改性核桃壳粉和常压等离子体处理的介孔二氧化硅作为吸附剂，其余条件与实施例1相同。上述实施例及对比例采用的含铀废水的浓度为200mg/L，pH值为3。下面将上述含铀废水的不同处理方法的铀除去效果进行检测。检测时，取处理后的澄清溶液10ml，用ICP-AES分析处理后的废水中铀的浓度。测试结果如表1所示表1处理后废水中的铀浓度，mg/L对比例111.32对比例230.50对比例310.05对比例47.11对比例56.09对比例65.87实施例12.05实施例21.98实施例32.00实施例41.93实施例51.99实施例61.99从上述表格数据来看，采用混凝沉淀法和吸附法联合处理含铀废水，且采用自制的黄腐酸改性核桃壳粉、碳点/介孔二氧化硅作为联合吸附剂时，铀处理效果最好。当前第1页1 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