一种薄型重包装低温热收缩膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域，进一步属于新型高分子功能膜材料领域，具体属于包装薄膜技术领域。
背景技术：
随着自然资源的匮乏，现有的木制包装、纸质包装和金属包装材料急需新型的低成本环保型包装材料来替代。热收缩膜是一种在加工过程中被拉伸定向，而在使用过程中受热收缩的热塑性薄膜。加工时将热收缩膜在高弹态下纵向或横向拉伸了的能量通过骤冷储存在薄膜中，当薄膜再遇热时，会回复到松弛的分子结构状态，从而对拉伸前的形态具有记忆效应，即当薄膜再遇热时能恢复拉伸前的形态，通过热收缩膜的这种形态特征来达到便捷包装的目的。热收缩膜是一种新型的包装材料，与传统的纸制、木制、金属包装箱相比，具有质量轻、外形美观、包装运输费用低、环保节能等优点，被广泛用于包装各种商品，如食品、药品、消毒餐具、文体用品、电子电器等各种商品的外包装，尤其是在不规则形体物品或商品集束包装方面，能满足商品的防潮、防尘、防触摸、透明展示等，能实现“紧密贴合式”全透视包装，使得商品美观耐看。
目前的普通热收缩膜，厚度较厚，强度和机械性能尚需提高，一般仅适用于体积小、质量较轻的物品的外包装，通常为了维持热收缩膜的热稳定性和光稳定性，常采用添加多种复合功能助剂的方法，从而限制了热收缩膜的使用范围，易产生溶出和降解污染风险，具有较大的使用缺陷。另外，普通热收缩膜为了获得较好的印刷性能，常需要经过电晕处理工序或添加表面改性助剂，这种方法使工艺复杂化且增加了生产成本。随着社会的迅速发展，现代企业和物流工业急需更薄、更轻、强度更大、环保节能且兼具优良的粘结性能和优良的印刷性能的新型重型包装用热收缩膜。
技术实现要素：
本发明的目的：是为了解决现有技术存在的缺陷，得到用于替代纸箱、木箱、金属箱等大型重件的集合包装用的高强度热收缩膜，实现厚度薄、质量轻，在实现较大展幅的基础上，能很好地维持稳定的收缩率，易于印刷、外形美观、包装运输费用低、节能环保。同时，考虑到食品安全性，产品避免使用抗老化剂、防氧化剂等复杂配方的添加剂来提高热收缩膜的强度、寿命、透光率等特性，而是通过特征聚合物配方来实现优良的性能，可有效避免小分子添加剂和加工助剂的溶出、降解等风险，直接实现所得热收缩膜具有优良的印刷性能，免除电晕处理工序，避免添加表面改性助剂，可大大简化工艺，降低成本且保障了产品在食品、医药等领域使用的安全性，同时实现优良的性能。
本发明的技术方案：一种薄型重包装低温热收缩膜及其制备方法，可通过以下技术方案实现：
一种薄型重包装低温热收缩膜及其制备方法，包括如下步骤：
所述热收缩膜的厚度为25～45μm，由三层共挤粘结的薄膜构成，即外层、中间层和内层；
所述外层的厚度︰中间层的厚度︰内层的厚度的厚度比为：1︰3～5︰1；
所述外层的混合原料为：高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰线性低密度聚乙烯︰非结晶性共聚酯的质量比为1～2︰5～10︰10～20︰1；
所述中间层的混合原料为：聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物︰高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（2）︰非结晶性共聚酯的质量比为6～8︰2～3︰1～2︰1；
所述内层的混合原料为：高密度聚乙烯︰线性低密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰非结晶性共聚酯的质量比为3～4︰2～3︰1︰1；
所述茂金属聚乙烯（1）优选熔融指数为0.3～0.5g/10min，密度为0.927～0.944g/cm3的茂金属聚乙烯；所述茂金属聚乙烯(2)优选熔融指数为0.8～1.0g/10min，密度为0.917～0.925g/cm3的茂金属聚乙烯；高密度聚乙烯优选熔融指数为0.5～0.7g/10min，密度为0.950～0.970g/cm3的高密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯优选熔融指数为1.7～2.3g/10min，密度为0.916～0.920g/cm3的线性低密度聚乙烯。
进一步地，所述聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物优选共聚物中苯乙烯︰丁二烯单元的摩尔比为8～9︰1的嵌段共聚物。
进一步地，所述非结晶性共聚酯是由混合二酸和混合二醇共聚所得的嵌段共聚酯，所述混合二酸为对苯二甲酸︰丁二酸的摩尔比为8～9︰1的混合二酸；所述混合二醇为乙二醇︰山梨醇的摩尔比为5～15︰1的混合二醇。
进一步地，所述薄型重包装低温热收缩膜的制备方法，是将各层原料分别混合搅拌均匀后，在120～200℃温度下炼塑10～15min,再按各层的厚度比、即各层的质量比，外层的厚度︰中间层的厚度︰内层的厚度的厚度比为：1︰3～5︰1，通过三层共挤设备挤出，自动风环冷却，制得所述热收缩膜；所述三层共挤设备的挤出螺杆的长径比为33～35︰1，挤出温度为130～170℃，所述三层共挤设备的风环冷却温度为18～25℃。
本发明的有益效果为：本发明所得薄型重包装低温热收缩膜可用来替代纸箱、木箱、金属箱等大型重件的集合包装，具有厚度薄、质量轻的优势，在实现较大展幅的基础上，能很好地维持稳定的收缩率，无需添加抗老化剂、防氧化剂、表面改性剂等复杂配方的加工助剂；无需电晕处理，即可具有优良的印刷性能，有效避免了小分子助剂的溶出、降解等风险，为环境友好型热收缩膜，保障了产品在食品、医药等领域使用的安全性；本发明的热收缩膜厚度为25～45μm，比普通热收缩膜的厚度大大减小，热收缩温度明显低于普通热收缩膜，撕裂强度、断裂拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、光泽度和雾度明显优于普通热收缩膜，按普通热收缩膜平均厚度90μm计算，节省材料50.0%～72.2%；本发明工艺简单，容易控制，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的应用不限于此。
实施例1
本实施例是薄型重包装低温热收缩膜的制备。具体过程为：所述外层采用混合原料为：高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰线性低密度聚乙烯︰非结晶性共聚酯的质量比为1︰5︰10︰1；所述中间层采用混合原料为：聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物︰高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（2）︰非结晶性共聚酯的质量比为6︰2︰1︰1；所述内层采用混合原料为：高密度聚乙烯︰线性低密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰非结晶性共聚酯的质量比为3︰2︰1︰1；所述茂金属聚乙烯(1)为熔融指数为0.3g/10min，密度为0.927g/cm3的茂金属聚乙烯；所述茂金属聚乙烯(2)为熔融指数为0.8g/10min，密度为0.917g/cm3的茂金属聚乙烯；所述高密度聚乙烯为熔融指数为0.5g/10min，密度为0.950g/cm3的高密度聚乙烯；所述线性低密度聚乙烯为熔融指数为1.7g/10min，密度为0.916g/cm3的线性低密度聚乙烯。
所述聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物为共聚物中苯乙烯︰丁二烯单元的摩尔比为8︰1的嵌段共聚物。
所述非结晶性共聚酯是由混合二酸和混合二醇共聚所得的嵌段共聚酯，所述混合二酸为对苯二甲酸︰丁二酸的摩尔比为8︰1的混合二酸；所述混合二醇为乙二醇︰山梨醇的摩尔比为5︰1的混合二醇。
将各层原料分别混合搅拌均匀后，在120℃温度下炼塑10min，再按各层的厚度比、即各层的质量比，外层的厚度︰中间层的厚度︰内层的厚度的厚度比为：1︰3︰1，通过三层共挤设备挤出，自动风环冷却，制得所述高强度超薄重包装热收缩膜；所述三层共挤设备的挤出螺杆的长径比为33︰1，挤出温度为130℃，所述三层共挤设备的风环冷却温度为18℃。
本实施例所得热收缩膜厚度为25μm（其中，外层5μm、中间层15μm、内层5μm）、雾度5%、光泽度(45°)60%、落标冲击强度350g、埃尔曼多夫撕裂强度（md/td）480/1480n/cm、断裂拉伸强度（md/td）45/55mpa、断裂伸长率（md/td）660/860%、热收缩率（100℃×20秒；md/td）65/17%；按普通热收缩膜平均厚度90μm计算，节省材料72.2%。
实施例2
本实施例是薄型重包装低温热收缩膜的制备。具体过程为：所述外层采用混合原料为：高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰线性低密度聚乙烯︰非结晶性共聚酯的质量比为2︰10︰20︰1；所述中间层采用混合原料为：聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物︰高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（2）︰非结晶性共聚酯的质量比为8︰3︰2︰1；所述内层采用混合原料为：高密度聚乙烯︰线性低密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰非结晶性共聚酯的质量比为4︰3︰1︰1；所述茂金属聚乙烯(1)为熔融指数为0.5g/10min，密度为0.944g/cm3的茂金属聚乙烯；所述茂金属聚乙烯(2)为熔融指数为1.0g/10min，密度为0.925g/cm3的茂金属聚乙烯；所述高密度聚乙烯为熔融指数为0.7g/10min，密度为0.970g/cm3的高密度聚乙烯；所述线性低密度聚乙烯为熔融指数为2.3g/10min，密度为0.920g/cm3的线性低密度聚乙烯。
所述聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物优选共聚物中苯乙烯︰丁二烯单元的摩尔比为9︰1的嵌段共聚物。
所述非结晶性共聚酯是由混合二酸和混合二醇共聚所得的嵌段共聚酯，所述混合二酸为对苯二甲酸︰丁二酸的摩尔比为9︰1的混合二酸；所述混合二醇为乙二醇︰山梨醇的摩尔比为15︰1的混合二醇。
将各层原料分别混合搅拌均匀后，在200℃温度下炼塑15min，再按各层的厚度比、即各层的质量比，外层的厚度︰中间层的厚度︰内层的厚度的厚度比为：1︰5︰1，通过三层共挤设备挤出，自动风环冷却，制得所述高强度超薄重包装热收缩膜；所述三层共挤设备的挤出螺杆的长径比为35︰1，挤出温度为170℃，所述三层共挤设备的风环冷却温度为25℃。
本实施例所得热收缩膜厚度为45μm（其中，外层6.4μm、中间层32μm、内层6.4μm）、雾度10%、光泽度(45°)90%、落标冲击强度450g、埃尔曼多夫撕裂强度（md/td）570/1600n/cm、断裂拉伸强度（md/td）52/65mpa、断裂伸长率（md/td）850/998%、热收缩率（110℃×20秒；md/td）82/23%；按普通热收缩膜平均厚度90μm计算，节省材料50.0%。
实施例3
本实施例是薄型重包装低温热收缩膜的制备。具体过程为：所述外层采用混合原料为：高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯（1）、线性低密度聚乙烯和非结晶性共聚酯的质量比为2:8:15:1；所述中间层采用混合原料为：聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物、高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯（2）和非结晶性共聚酯的质量比为7:2.5:1.5:1；所述内层采用混合原料为：高密度聚乙烯︰线性低密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰非结晶性共聚酯的质量比为3.5︰2.5︰1︰1；所述茂金属聚乙烯(1)为熔融指数为0.4g/10min，密度为0.933g/cm3的茂金属聚乙烯；所述茂金属聚乙烯(2)为熔融指数为0.9g/10min，密度为0.921g/cm3的茂金属聚乙烯；所述高密度聚乙烯为熔融指数为0.6g/10min，密度为0.965g/cm3的高密度聚乙烯；所述线性低密度聚乙烯为熔融指数为1.8g/10min，密度为0.918g/cm3的线性低密度聚乙烯。
所述聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物优选共聚物中苯乙烯︰丁二烯单元的摩尔比为8.5︰1的嵌段共聚物。
所述非结晶性共聚酯是由混合二酸和混合二醇共聚所得的嵌段共聚酯，所述混合二酸为对苯二甲酸︰丁二酸的摩尔比为8.5︰1的混合二酸；所述混合二醇为乙二醇︰山梨醇的摩尔比为10︰1的混合二醇。
将各层原料分别混合搅拌均匀后，在140℃温度下炼塑13min，再按各层的厚度比、即各层的质量比，外层的厚度︰中间层的厚度︰内层的厚度的厚度比为：1︰4︰1，通过三层共挤设备挤出，自动风环冷却，制得所述高强度超薄重包装热收缩膜；所述三层共挤设备的挤出螺杆的长径比为34︰1，挤出温度为150℃，所述三层共挤设备的风环冷却温度为20℃。
本实施例所得热收缩膜厚度为40μm（其中，外层6.7μm、中间层26.6μm、内层6.7μm）、雾度8%、光泽度(45°)89%、落标冲击强度430g、埃尔曼多夫撕裂强度（md/td）560/1530n/cm、断裂拉伸强度（md/td）46/62mpa、断裂伸长率（md/td）780/910%、热收缩率（105℃×20秒；md/td）71/23%；按普通热收缩膜平均厚度90μm计算，节省材料55.6%。
实施例4
本实施例是薄型重包装低温热收缩膜的制备。具体过程为：所述外层采用混合原料为：高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰线性低密度聚乙烯︰非结晶性共聚酯的质量比为1.5︰7︰13︰1；所述中间层采用混合原料为：聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物︰高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（2）︰非结晶性共聚酯的质量比为8︰2.5︰1.5︰1；所述内层采用混合原料为：高密度聚乙烯︰线性低密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰非结晶性共聚酯的质量比为3.5︰2︰1︰1；所述茂金属聚乙烯(1)为熔融指数为0.5g/10min，密度为0.927g/cm3的茂金属聚乙烯；所述茂金属聚乙烯(2)为熔融指数为1.0g/10min，密度为0.925g/cm3的茂金属聚乙烯；高密度聚乙烯为熔融指数为0.7g/10min，密度为0.970g/cm3的高密度聚乙烯；所述线性低密度聚乙烯为熔融指数为2.1g/10min，密度为0.919g/cm3的线性低密度聚乙烯。
所述聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物优选共聚物中苯乙烯︰丁二烯单元的摩尔比为8︰1的嵌段共聚物。
所述非结晶性共聚酯是由混合二酸和混合二醇共聚所得的嵌段共聚酯，所述混合二酸为对苯二甲酸︰丁二酸的摩尔比为9︰1的混合二酸；所述混合二醇为乙二醇︰山梨醇的摩尔比为8︰1的混合二醇。
将各层原料分别混合搅拌均匀后，在160℃温度下炼塑15min，再按各层的厚度比、即各层的质量比，外层的厚度︰中间层的厚度︰内层的厚度的厚度比为：1︰3︰1，通过三层共挤设备挤出，自动风环冷却，制得所述高强度超薄重包装热收缩膜；所述三层共挤设备的挤出螺杆的长径比为33︰1，挤出温度为140℃，所述三层共挤设备的风环冷却温度为19℃。
本实施例所得热收缩膜厚度为30μm（其中，外层6μm、中间层18μm、内层6μm）、雾度9%、光泽度(45°)88%、落标冲击强度450g、埃尔曼多夫撕裂强度（md/td）480/1499n/cm、断裂拉伸强度（md/td）45/60mpa、断裂伸长率（md/td）760/930%、热收缩率（107℃×20秒；md/td）78/19%；按普通热收缩膜平均厚度90μm计算，节省材料66.7%。
实施例5
本实施例是薄型重包装低温热收缩膜的制备。具体过程为：所述外层采用混合原料为：高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰线性低密度聚乙烯︰非结晶性共聚酯的质量比为2︰8︰17︰1；所述中间层采用混合原料为：聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物︰高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（2）︰非结晶性共聚酯的质量比为6︰2︰2︰1；所述内层采用混合原料为：高密度聚乙烯︰线性低密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰非结晶性共聚酯的质量比为4︰2︰1︰1；所述茂金属聚乙烯(1)为熔融指数为0.5g/10min，密度为0.944g/cm3的茂金属聚乙烯；所述茂金属聚乙烯(2)为熔融指数为0.8g/10min，密度为0.917g/cm3的茂金属聚乙烯；所述高密度聚乙烯为熔融指数为0.7g/10min，密度为0.970g/cm3的高密度聚乙烯；所述线性低密度聚乙烯为熔融指数为2.3g/10min，密度为0.919g/cm3的线性低密度聚乙烯。
所述聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物优选共聚物中苯乙烯︰丁二烯单元的摩尔比为9︰1的嵌段共聚物。
所述非结晶性共聚酯是由混合二酸和混合二醇共聚所得的嵌段共聚酯，所述混合二酸为对苯二甲酸︰丁二酸的摩尔比为9︰1的混合二酸；所述混合二醇为乙二醇︰山梨醇的摩尔比为15︰1的混合二醇。
将各层原料分别混合搅拌均匀后，在140℃温度下炼塑12min，再按各层的厚度比、即各层的质量比，外层的厚度︰中间层的厚度︰内层的厚度的厚度比为：1︰4︰1，通过三层共挤设备挤出，自动风环冷却，制得所述高强度超薄重包装热收缩膜；所述三层共挤设备的挤出螺杆的长径比为35︰1，挤出温度为140℃，所述三层共挤设备的风环冷却温度为19℃。
本实施例所得热收缩膜厚度为38μm（其中，外层6.3μm、中间层25.4μm、内层6.3μm）、雾度6%、光泽度(45°)73%、落标冲击强度420g、埃尔曼多夫撕裂强度（md/td）530/1577n/cm、断裂拉伸强度（md/td）49/58mpa、断裂伸长率（md/td）730/967%、热收缩率（103℃×20秒；md/td）68/22%；按普通热收缩膜平均厚度90μm计算，节省材料57.8%。
实施例6
本实施例是薄型重包装低温热收缩膜的制备。具体过程为：所述外层采用混合原料为：高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰线性低密度聚乙烯︰非结晶性共聚酯的质量比为2︰10︰10︰1；所述中间层采用混合原料为：聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物︰高密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（2）︰非结晶性共聚酯的质量比为8︰3︰1︰1；所述内层采用混合原料为：高密度聚乙烯︰线性低密度聚乙烯︰茂金属聚乙烯（1）︰非结晶性共聚酯的质量比为4︰3︰1︰1；所述茂金属聚乙烯(1)为熔融指数为0.3g/10min，密度为0.927g/cm3的茂金属聚乙烯；所述茂金属聚乙烯(2)为熔融指数为1.0g/10min，密度为0.925g/cm3的茂金属聚乙烯；所述高密度聚乙烯为熔融指数为0.7g/10min，密度为0.970g/cm3的高密度聚乙烯；所述线性低密度聚乙烯的为熔融指数为2.0g/10min，密度为0.918g/cm3的线性低密度聚乙烯。
所述聚苯乙烯聚丁二烯的嵌段共聚物优选共聚物中苯乙烯︰丁二烯单元的摩尔比为9︰1的嵌段共聚物。
所述非结晶性共聚酯是由混合二酸和混合二醇共聚所得的嵌段共聚酯，所述混合二酸为对苯二甲酸︰丁二酸的摩尔比为9︰1的混合二酸；所述混合二醇为乙二醇︰山梨醇的摩尔比为5︰1的混合二醇。
将各层原料分别混合搅拌均匀后，在190℃温度下炼塑15min，再按各层的厚度比、即各层的质量比，外层的厚度︰中间层的厚度︰内层的厚度的厚度比为：1︰3︰1，通过三层共挤设备挤出，自动风环冷却，制得所述高强度超薄重包装热收缩膜；所述三层共挤设备的挤出螺杆的长径比为34︰1，挤出温度为150℃，所述三层共挤设备的风环冷却温度为18℃。
本实施例所得热收缩膜厚度为40μm（其中，外层8μm、中间层24μm、内层8μm）、雾度7%、光泽度(45°)89%、落标冲击强度450g、埃尔曼多夫撕裂强度（md/td）550/1597n/cm、断裂拉伸强度（md/td）51/63mpa、断裂伸长率（md/td）847/923%、热收缩率（109℃×20秒；md/td）82/22%；按普通热收缩膜平均厚度90μm计算，节省材料55.6%。
本发明所得薄型重包装低温热收缩膜的物性与普通热收缩膜的物性对比见表1。
表1本发明与普通热收缩膜的物性对比
通过表1的对比可以看出：本发明热收缩膜的厚度比普通热收缩膜的厚度大大减小，热收缩温度明显低于普通热收缩膜，撕裂强度、断裂拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、光泽度和雾度明显优于普通热收缩膜，按普通热收缩膜平均厚度90μm计算，节省材料50.0%～72.2%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。