本发明涉及核反应堆技术领域，尤其涉及一种燃料包壳及燃料组件。
背景技术：
在一些核事故发生以后，核电安全再次成为国际民众普遍关注的焦点，而如何进一步提高核电安全性特别是提高核反应堆抵抗超设计基准核事故的安全阈值也成为核能可持续发展的重要议题。事故容错核燃料(accidenttolerantfuels，atf)这一全新核安全技术概念正是在这一背景下诞生的，并逐渐成为世界核电工业最重要的研究课题之一，其目的是对现有锆合金/二氧化铀燃料体系进行改进升级甚至全面更新替换以实现降低包壳与高温水蒸气的反应焓热和氢气生成量、提升包壳在1200℃事故高温下的结构完整性与功能性以及增强包壳对裂变气体的束缚能力等。锆合金包壳在核反应堆中应用历史，至今已超过50年，作为被核电厂认可的材料，在其基础上进行改良是现阶段最现实可行的技术路线。
目前主要有两条途径来提高锆合金的表面性能：(1)涂层技术，通过电镀、化学镀、热喷涂、气相沉积等技术在锆合金表面覆盖一层异质膜，由于锆合金包壳长期使用在高温、高压、冲刷、辐照、侵蚀的极端苛刻环境下，涂层不可避免的存在界面结合、热膨胀匹配等问题；(2)表面改性技术，通过表面热处理、化学热处理、激光表面处理、离子注入等方式来改变锆合金表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态，从而提高其表面性能。
从已有公开报道来看，表面合金化中铌(nb)合金化研究较多，lee等人在zr-4合金表面采用激光合金化使nb固溶到zr晶格中，虽然形成了细晶组织，提高了表面硬度以及抗氯化物溶液的腐蚀性能，但在400℃水蒸气中，由于β-zr的形成及氢化，导致耐蚀性下降。另外，表面合金元素与zr基体易相互扩散，尤其在高温条件下，随着时间的发展，最终表面改性失效。表面陶瓷化中，研究最多的是在锆合金表面形成氧化膜，如俄罗斯在水侧增加阳极氧化膜，西屋公司通过在空气中感应加热氧化，通用电气公司在包壳表面进行高压釜预生膜等。虽然氧化膜(zro2)可以提高锆合金的耐蚀性，但zro2属于热障材料(热导率仅为1.8-3.0w/mk)，这将严重阻碍堆芯和冷却剂之间的热交换效率。除此之外，在事故高温工况下zro2存在相变开裂，氧化沿裂纹深入锆基体，使表面改性失效。
德国西门子公司在1987年申请了燃料包壳表面涂层的专利，其中涂层种类包括tic、tin、zrn、crc、tialvn、tan、zrc和wc，该专利中主要考虑了耐磨性能和正常工况下的水热腐蚀性能，并没有考虑到发生失水事故工况下的高温蒸汽氧化性能，这些涂层体系的高温蒸汽氧化性能均较差。
综上可知，目前针对锆合金的表面改性研究，仍局限在水热腐蚀、吸氢、耐磨等考虑，并没有综合考虑事故工况(如失水事故导致的1200℃高温)、热交换效率、抗辐照性能以及涂层与锆合金基体匹配性(如晶格匹配、热导率匹配、热膨胀匹配等)问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，提供一种提高抗事故能力和安全阈值的燃料包壳以及具有该燃料包壳的燃料组件。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种燃料包壳，包括锆合金基体、设置在所述锆合金基体上的具有非化学计量比和梯度特征的中间层、以及设置在所述中间层上的环境屏蔽层；所述中间层和环境屏蔽层在所述锆合金基体上形成具有非化学计量比的梯度复相涂层。
在本发明的燃料包壳中，所述梯度复相涂层的致密度为90％-100％，孔隙率为10％-0％。
在本发明的燃料包壳中，所述中间层是zrc1-x涂层、zrn1-x涂层、tic1-x涂层和tin1-x涂层中的一种或多种，其中x为0-0.5。
在本发明的燃料包壳中，所述中间层的厚度为0.1μm-10μm。
在本发明的燃料包壳中，所述环境屏蔽层是sic涂层、max相涂层、crn涂层中的一种或多种。
在本发明的燃料包壳中，max相涂层是ti3sic、ti3alc2、ti2alc、cr2alc、ti2aln、zr3sic、zr3alc2、zr2aln和cr2aln中的一种或多种。
在本发明的燃料包壳中，所述环境屏蔽层的厚度为0.1μm-100μm。
在本发明的燃料包壳中，所述中间层和环境屏蔽层相接处的涂层部分相结合形成过渡层。
在本发明的燃料包壳中，所述中间层和环境屏蔽层分别通过物理气相沉积形成在所述锆合金基体的表面上。
本发明还提供一种燃料组件，包括以上任一项所述的燃料包壳。
本发明的有益效果：克服了传统锆合金包壳单一涂层存在的界面应力、界面扩散、不耐高温蒸汽氧化的问题，通过协同设计，本发明的燃料包壳中通过具有非化学计量的梯度复相涂层的设置，使其适用于事故容错核燃料包壳用途，极大地提高了核反应堆在严重事故工况下维持核燃料组件结构与功能完整性的抗事故能力和安全阈值。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明一实施例的燃料包壳的剖面结构示意图；
图2是本发明的燃料包壳实施例1中梯度复相涂层晶界的高分辨透射电镜照片；
图3是本发明实施例1中不同辐照条件下中间层的晶格体积肿胀曲线图；
图4是本发明的燃料包壳实施例2中梯度复相涂层的横截面扫描电镜照片；
图5是本发明实施例2中中间层的辐照前后对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
如图1所示，本发明的燃料包壳，包括锆合金基体10、设置在锆合金基体10上的具有非化学计量比和梯度特征的中间层20、以及设置在中间层20上的环境屏蔽层30；锆合金基体10为燃料包壳的本体，中间层20和环境屏蔽层30在锆合金基体10上形成具有非化学计量比的梯度复相涂层。
锆合金基体10通常为管状结构，图1仅示出了燃料包壳的叠层结构，锆合金基体10也仅是部分结构。梯度复相涂层设置在锆合金基体10的表面(外表面)上。其中，中间层20位于锆合金基体10和环境屏蔽层30之间，具有非化学计量比特征和梯度特征一是起到缓解环境屏蔽层30和锆合金基体10的较大的热膨胀系数差异，二是起到阻挡环境屏蔽层30和锆合金基体10在高温下的界面扩散反应，三是非化学计量比过渡层的晶格缺位能起到辐照损伤缺陷自愈合的作用，避免辐照环境下涂层与锆合金基体10界面损伤导致的应力开裂。
中间层20可以是zrc1-x涂层、zrn1-x涂层、tic1-x涂层和tin1-x涂层中的一种或多种，其中x为0-0.5。
中间层20的梯度特征主要表现为成分梯度；对于具有多种成分涂层的中间层20，各涂层可以成分不同进行梯度分布，也可以浓度梯度进行梯度分布。例如，对于zrc1-x涂层的中间层20，其中通过x取值的不同使得c具有多个浓度，因此根据c浓度的不同zrc1-x涂层可按从少到多或多到少分布。
作为选择，中间层20的厚度为0.1μm-10μm。
环境屏蔽层30位于外侧，环境屏蔽层30具有优异的抗高温氧化性能和耐磨性能，起到保护锆合金燃料包壳在事故工况下高温氧化和抵御格架的微振磨损作用。
环境屏蔽层30可以是sic涂层、max相涂层、crn涂层中的一种或多种，所述涂层起到高热导、高强度、高辐照容忍性、耐腐蚀性、耐事故工况高温蒸汽氧化、耐磨蚀等作用。其中max相涂层可以是ti3sic、ti3alc2、ti2alc、cr2alc、ti2aln、zr3sic、zr3alc2、zr2aln和cr2aln中的一种或多种。
作为选择，环境屏蔽层30的厚度为0.1μm-100μm。
进一步地，中间层20和环境屏蔽层30相接处的涂层部分相结合形成过渡层40。该过渡层40的成分为中间层20和环境屏蔽层30的成分组合。例如，当中间层20为zrc1-x涂层，环境屏蔽层30为sic涂层，两者之间结合形成的过渡层40则为sic-zrc1-x层。
在燃料包壳中，中间层20和环境屏蔽层30分别通过物理气相沉积形成在锆合金基体的表面上，形成梯度复相涂层。梯度复相涂层的致密度为90％-100％，孔隙率为10％-0％。
本发明的燃料组件，包括上述的燃料包壳。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
通过物理气相沉积，首先在锆合金基体表面沉积0.5μm厚度的zrc0.7中间层，在zrc0.7中间层基础上再进行sic环境屏蔽层沉积，sic环境屏蔽层的厚度为2μm。zrc0.7中间层和sic环境屏蔽层的致密度＞99％，气孔率＜1％，涂层与锆合金基体结合强度＞70mpa。zrc0.7/sic梯度复相涂层晶界的高分辨投射电镜照片如图2所示。
在耐高温氧化性能方面，通过在1200℃高温蒸汽氧化1小时后，具有该梯度复相涂层的锆合金基体氧化增重仅为0.2mg/cm2，而没有涂层的锆合金基体在相同条件下的氧化增重为37mg/cm2，说明梯度复相涂层有效降低锆合金核燃料包壳高温蒸汽氧化增重2个数量级。
在涂层与锆合金基体界面扩散反应方面，通过zrc1-x中间层设计，锆合金基体与涂层在1200℃高温下保温30分钟界面无明显扩散反应，相比传统不设涂层的锆合金包壳提升400℃耐受温度。如图3所示，在抗辐照损伤方面，在7mev高能xe26+离子700℃高温辐照2.5×1015/cm2下，通过对非化学计量zrc0.7中间层碳空位的引入和调控，晶格膨胀小于1％，可见非化学计量的zrc0.7实现了辐照损伤缺陷的自愈合。
实施例2
通过物理气相沉积，首先在锆合金基体表面沉积1μm厚度的tin0.7中间层，在tin0.7中间层基础上再进行cr2aln环境屏蔽层沉积，cr2aln环境屏蔽层厚度为1μm。tin0.7中间层和cr2aln环境屏蔽层的致密度＞99％，气孔率＜1％，涂层与锆合金基体结合强度＞60mpa。tin0.7/cr2aln梯度复相涂层的横截面扫描电镜照片如图4所示。
在耐高温氧化性能方面，通过在1200℃高温蒸汽氧化1小时后，具有该梯度复相涂层的锆合金基体氧化增重仅为0.6mg/cm2，而没有涂层的锆合金包壳在相同条件下的氧化增重为37mg/cm2，说明梯度复相涂层有效降低锆合金核燃料包壳高温蒸汽氧化增重2个数量级。
在涂层与锆合金基体界面扩散反应方面，通过tin1-x中间层设计，锆合金基体与涂层在1200℃高温下保温30分钟界面无明显扩散反应，相比传统不设涂层的锆合金包壳提升400℃耐受温度，而没有中间层的cr2aln与锆合金发生明显的扩散反应。在抗辐照损伤方面，在200kev的ar离子800℃高温辐照3×1017/cm2下，通过对非化学计量tin0.7中间层氮空位的引入和调控，晶格常数没有发生明显变化，可见非化学计量的tin0.7实现了辐照损伤缺陷的自愈合。
将本发明的非化学计量tin0.7中间层和化学计量tin中间层辐照前后进行比较，两者的晶格常数变化如图所示，图5中tin为化学计量比未经辐照样品，i-tin为化学计量比辐照后样品，tin0.7为非化学计量比未经辐照样品，i-tin0.7为非化学计量比辐照后样品。从图中可知，非化学计量tin0.7中间层的晶格常数没有发生明显变化。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。