本发明涉及一种提高夹层结构热防护材料面板强度的方法以及由该方法制得的热防护材料，属于航天热防护技术领域。
背景技术：
在航空航天材料领域，为了解决航天隔热瓦的脆性问题，国内有关专家创新性提出了夹层结构热防护材料，该类型材料具有优异的应变协调能力、抗气动冲刷和隔热效果，实现了大尺寸制备，装配方式简单，提高了设计余量和安全可靠性。
夹层结构热防护材料由芯层隔热材料和上下层陶瓷面板通过一体化缝合制备而成，芯层隔热材料由柔性棉毡复合气凝胶隔热填料制备而成，上下面板层由连续纤维增强体复合陶瓷基体制备而成，上层/芯层/下层通过陶瓷化缝合线连接而成。
专利CN2012101204420提及一种三明治夹层结构防隔热材料及其制备方案，但是该方法只是采用陶瓷前驱体溶胶进行浸渍并进行高温处理，并没有采用有机树脂涂料进行防护处理，仍存在应变协调性能欠佳的问题，在例如在装配、运输过程中容易磕碰受损，从而存在飞行可靠性方面的风险。另外，所得材料的整体强度也有待于进一步提高。
本专利提出一种提高夹层结构防隔热材料表面强度的技术方法，经过改进面板成型工艺，面板密度和强度得到大幅提高，不仅提高了其防磕碰能力，应变协调性能也得到大幅提高，进一步提高了整体式热防护系统(TPS，Thermal protect system的整体稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种制备具有高强度的热防护材料的方法以及由该方法制得的热防护材料，进一步提高了整体式热防护系统的稳定性。
本发明第一方面提供了一种制造具有高面板强度的热防护材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)夹层结构预制件制备：对气凝胶复合隔热材料芯层进行打孔，并在芯层上表面和下表面分别铺覆至少一层编织物，然后对所述芯层和所铺覆的编织物进行一体化缝合，形成夹层结构预制件；
(2)初次致密化：使用固含量不大于20％的陶瓷前驱体溶液在非正压力条件下浸渍所述夹层结构预制件，然后在25至150℃的温度在0至40％的相对湿度条件下烘干至恒重，得到首次致密化预制件；
(3)二次致密化：重复步骤(2)直至当次所得的烘干预制件的重量相对于前次烘干所得的烘干预制件的增重率小于1.0％，得到二次致密化预制件；
(4)烧结：将二次致密化预制件在700℃至900℃的温度烧结1小时至3小时，得到具有高面板强度的热防护材料。
本发明在第二方面提供了第一方面所述的方法制得的热防护材料。优选的是，所述热防护材料的总厚度为6mm至55mm；并且具有至少一个如下性能：压缩强度不低于2.5MPa，四点弯曲挠曲位移不小于10mm，在1000℃加热1000s后背温不高于200℃，面板拉伸强度不低于40MPa。
本发明方法所制得的热防护材料由上下面板和隔热芯层整体复合成型，夹层结构面板材料由连续纤维增强体复合陶瓷基体，通过降低陶瓷前驱体浓度，采用非压力方式复合连续纤维增强体，实现了纤维束与基体有效复合，提高了面板密度和力学强度以及应变协调性能，从而提高了材料的整体稳定性。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明方法尚属首例，国内外没有相关的报道。
(2)本发明将低浓度、非压力浸渍有机结合，实现了纤维束与陶瓷前驱体的高效复合，提高了面板密度和强度；
(3)本发明在致密化过程中，对缝合线和针孔也进行了致密化，缝合孔强度明显提高，夹层结构材料的力学强度进一步提高；
(4)本发明巧妙地将常规工艺进行融合，简单，易操作，对比压力浸渍，气凝胶不易破坏，提高了质量稳定性。
具体实施方式
如上所述，本发明第一方面提供了一种制造具有高面板强度的热防护材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)夹层结构预制件制备：对气凝胶复合隔热材料芯层进行打孔，并在芯层上表面和下表面分别铺覆至少一层编织物，然后对所述芯层和所铺覆的编织物进行一体化缝合，形成夹层结构预制件。
(2)初次致密化：使用固含量不大于20％(例如为7.5％至20％)的陶瓷前驱体溶液在非正压力条件下浸渍所述夹层结构预制件，然后在25至150℃(例如为25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150℃)的温度在0至40％(例如10、20、30或40％)的相对湿度条件下烘干至恒重，得到首次致密化预制件。
(3)二次致密化：重复步骤(2)直至当次所得的烘干预制件的重量相对于前次烘干所得的烘干预制件的增重率小于1.0％(例如不小于1.0、0.8、0.6、0.4、0.2％)，得到二次致密化预制件。
(4)烧结：将二次致密化预制件在700℃至900℃(例如为700、750、800、850或900℃)的温度烧结1小时至3小时(例如为2小时)，得到具有高面板强度的热防护材料。
现有技术中，一般都采用较高的例如35％以上的陶瓷前驱体溶液进行浸渍，并且认为如果浓度过低，会在浸渍过程中对芯层的气凝胶材料的微观结构造成破坏，尤其是在为了充分浸渍而采用加压的情况下，而且浓度过低气凝胶材料更容易被破坏。但是，本发明人意外发现，如果将陶瓷前驱体溶液的浓度(固含量)降低到20％以下并且陶瓷前驱体溶液中的颗粒粒径适当的话，经过反复浸渍，直至烘干后的增重率小于1.0％时，可以显著地提高了材料的强度，而且只要不施加正压进行浸渍，气凝胶结构就能够保持完好。本发明方法采用这种非压力复合，例如真空浸渍复合，与芯层气凝胶有关，如果采用压力浸渍复合方式，低浓度陶瓷前驱体易于渗入气凝胶内部，造成中间层气凝胶塌陷，影响力学强度和隔热性能。
在一些更优选的实施方式中，所述陶瓷前驱体溶液为水溶性溶胶并且所述方法在步骤(1)和步骤(2)之间还包括对夹层结构预制件进行疏水处理的步骤。疏水处理可以采用乙氧基三乙基硅烷或三甲基甲氧基硅烷等进行。
在一些优选的实施方式中，所述编织物由选自由玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维和莫来石纤维组成的组中的一种或任意组合形成。所述编织物可以是编织布的形式或者织物的形式。纤维种类及其形式可以根据面板耐温及强度要求酌情选择。
在一些优选的实施方式中，所述陶瓷前驱体溶液为水溶性溶胶，优选选自由氧化硅溶胶、氧化铝溶胶或氧化锆溶胶组成的组中的一种或者多种溶液的组合。具体可以根据面板耐热及强度要求来酌情选择。
在一些优选的实施方式中，所述非正压力条件为真空条件，例如在0.1MPa的真空条件。
在一些优选的实施方式中，所述气凝胶复合隔热材料芯层的厚度为5mm至50mm(例如为10、20、30或40mm)。所述编织物的厚度为0.1mm至5mm(例如为0.1、0.5、1.0、1.5、3或4mm)。芯层的上表面和下表面上的编织物的厚度可以相同也可以不同。优选的是，上表面(或称外表面或者热面)的厚度大于下表面(或称内表面或冷面)的厚度。
在一些优选的实施方式中，所述方法在步骤(4)之后还包括对步骤(4)所得的材料进行机加工从而得到预期尺寸、平整度和光滑度的材料。
在一些优选的实施方式中，所述陶瓷前驱体溶胶中的胶粒平均粒径为20nm至200nm，优选为50nm至150nm。如果颗粒太大，则无法充分浸渍；如果颗粒太小，则活性太大，增大了材料脆性，另一方面可能进入到气凝胶芯层的微观结构从而对微观结构造成破坏。
本发明在第二方面提供了第一方面所述的方法制得的热防护材料。优选的是，所述热防护材料的总厚度为6mm至55mm(例如为10、15、20、25、30、35、40、45、50或55mm)。更优选的是，所述热防护材料具有如下一个或多个如下性能：压缩强度不低于2.5MPa(例如为2.5至3.5MPa，如2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0MPa)；四点弯曲挠曲位移不小于10mm(例如为10至20mm，如10、15或20mm)；在1000℃加热1000s后背温不高于200℃(例如为100℃至200℃，如200、190、180、170、160、150、140、130、120或110℃)；面板拉伸强度不低于40MPa(例如为40至70MPa，如40、45、50、55、60或65MPa)。
在一些实施方式中，热防护材料的密度可以为0.3g/cm3至0.7g/cm3(例如为0.3、0.4、0.5、0.6或0.7g/cm3)。
在一个更为具体的实施方式中，可以通过如下方式进行。
首先进行夹层结构热防护材料预制体制备：首先制备预定厚度的气凝胶复合隔热材料，然后进行疏水处理，并进行机械打孔，在气凝胶上下表面平铺编织物/织物，进行一体化缝合，完成夹层结构预制体制备。
然后进行陶瓷前驱体配制：首先将陶瓷前驱体进行稀释到设定的浓度并搅拌均匀。
再然后，进行浸渍复合致密化：将预制体置于密闭模具中，抽真空，将陶瓷前驱体浸入模具中，浸渍预定时间(例如为24小时)后取出，放入上下板带孔的夹具中，定型。
接着进行干燥：将夹有预制件的夹具置于恒温恒湿箱内干燥，设定温度25-150℃之间，湿度0-40％，反复称重，直至恒重。
然后反复浸渍-干燥，重复步骤浸渍-干燥步骤，直至增重率不超过1.0％，完成最终致密化。
最后，进行烧结，在必要的情况下进行机加工，得到高强度夹层结构热防护材料。
实施例
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行更清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
45％浓度陶瓷前驱体制备石英/二氧化硅夹层结构热防护材料
(1)夹层结构预制体制备：首先制备尺寸320*320*25mm的气凝胶复合隔热材料，然后采用乙氧基三乙基硅烷进行疏水处理，并进行机械加工打孔，在气凝胶上下表面平铺2mm石英纤维织物和0.5mm石英纤维织物，进行一体化缝合，完成夹层结构预制体制备，尺寸约320*320*27.5mm。
(2)陶瓷前驱体配置：首先采用旋转蒸发仪，将25％的氧化硅溶胶进行旋蒸，直至浓度为45％(胶粒平均粒径为800nm)，静置，待用。
(3)致密化：将预制体置于密闭模具中，抽真空至0.1MPa，将45％的陶瓷前驱体浸入模具中，浸渍24h后取出，放入上下板带孔的夹具中，定型，然后带夹具置于烘箱内，进行120℃干燥，8小时。重复上述操作直至增重率低于1％(重复了6次)。
(4)烧结、机加：拆掉夹具，进行800℃高温烧结处理1小时，按照设计尺寸进行机加，得到高强度夹层结构热防护材料。
所获得的外防热材料的尺寸为300mm×300mm×27.5mm，室温抗压强度1.8MPa(形变10％)，四点弯曲挠曲位移(ASTM C1341-00)为4.5mm，石英灯加热隔热性能背温185.0℃(1000℃、1000s)，面板密度约为1.56g/cm3，面板室温拉伸强度23.5MPa。
实施例2
30％浓度陶瓷前驱体制备石英/氧化硅夹层结构热防护材料
(1)夹层结构预制体制备：同实施例1。
(2)陶瓷前驱体配置：首先采用旋转蒸发仪，将25％的氧化硅溶胶进行旋蒸，直至浓度为30％(胶粒平均粒径为600nm)，静置，待用。
(3)致密化：将预制体置于密闭模具中，抽真空，将30％的陶瓷前驱体浸入模具中，浸渍24h后取出，放入上下板带孔的夹具中，定型，然后带夹具置于烘箱内，进行120℃干燥，8小时。重复上述操作直至增重率低于1％(重复了8次)。
(4)烧结、机加：同实施例1。
所获得的外防热材料的尺寸为300mm×300mm×27.5mm，室温抗压强度2.4MPa(形变10％)，四点弯曲挠曲位移(ASTM C1341-00)为8.7mm，石英灯加热隔热性能背温184.0℃(1000℃、1000s)，面板密度约为1.62g/cm3，面板室温拉伸强度32.0MPa。
实施例3
20％浓度陶瓷前驱体制备石英/氧化硅夹层结构热防护材料
(1)夹层结构预制体制备：同实施例1。
(2)陶瓷前驱体配置：取一定量的去离子水，将25％的氧化硅溶胶稀释到20％(胶粒平均粒径为150nm)，静置，待用。
(3)致密化：将预制体置于密闭模具中，抽真空，将20％的陶瓷前驱体浸入模具中，浸渍24h后取出，放入上下板带孔的夹具中，定型，然后带夹具置于烘箱内，进行120℃干燥，8小时。重复上述操作直至增重率低于1％((重复了18次))。
(4)烧结、机加：同实施例1。
所获得的外防热材料的尺寸为300mm×300mm×27.5mm，室温抗压强度2.6MPa(形变10％)，四点弯曲挠曲位移(ASTM C1341-00)为10.5mm，石英灯加热隔热性能背温190.1℃(1000℃、1000s)，面板密度约为1.67g/cm3，面板室温拉伸强度40.2MPa。
实施例4
12.5％浓度陶瓷前驱体制备石英/氧化硅夹层结构热防护材料
(1)夹层结构预制体制备：同实施例1。
(2)陶瓷前驱体配置：取一定量的去离子水，将25％的氧化硅溶胶稀释到12.5％(胶粒平均粒径为130nm)，静置，待用。
(3)致密化：将预制体置于密闭模具中，抽真空，将12.5％的陶瓷前驱体浸入模具中，浸渍24h后取出，放入上下板带孔的夹具中，定型，然后带夹具置于烘箱内，进行120℃干燥，8小时。重复上述操作直至增重率低于1％(重复了22次)。
(4)烧结、机加：同实施例1。
所获得的外防热材料的尺寸为300mm×300mm×27.5mm，室温抗压强度2.9MPa(形变10％)，四点弯曲挠曲位移(ASTM C1341-00)为13.3mm，石英灯加热隔热性能背温192.5℃(1000℃、1000s)，面板密度约为1.70g/cm3，面板室温拉伸强度42.4MPa。
实施例5
采用与实施例4基本相同的方式，不同之处在于7.5％浓度陶瓷前驱体(胶粒平均粒径为50nm)。
实施例6
采用与实施例1基本相同的方法，不同之处在于，致密化重复了16次，而不管增重率变化如何。
实施例7
采用与实施例4基本相同的方法，不同之处在于，氧化硅溶胶中的胶粒平均粒径为500nm。
实施例8
采用与实施例4基本相同的方法，不同之处在于，氧化硅溶胶中的胶粒平均粒径为18nm。结果发现，不但容易破坏气凝胶，且导致面板太脆。
实施例9
采用与实施例4基本相同的方法，不同之处在于，浸渍时不进行抽真空，而是施加0.1MPa的正压力。
对比例1
表1通过夹层结构材料面板的基本性能变化情况
注：对比文件1为传统方法制得的面板；隔热性能表示在1000℃加热1000s后测得的背温(℃)。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。