层叠装饰膜及其制造方法以及装饰成形体及其制造方法与流程
本发明涉及层叠装饰膜及其制造方法以及装饰成形体及其制造方法。
背景技术：
近年来，对于汽车、生活家电制品和室内装饰家具等中使用的外装或内装的各种构件，以外观设计性(设计性)的提高和构件的轻量化等为目的，复杂形状的立体成形体的需求增高。从能够实现外观设计性高的外观设计和制造工序的简化的方面考虑，作为上述立体成形体，优选在树脂制的被粘成形体上层叠有树脂制的装饰膜的装饰成形体。
以往，作为立体形状的装饰成形体的制造方法，向预先立体成形出的被粘成形体上重叠装饰膜并对它们进行冲压加工的一体成形法成为主流。近年来，开发了如下方法：通过在装饰工序中应用膜嵌件成形法和真空成形法等，同时进行被粘成形体的成形或装饰膜的立体成形与装饰膜向被粘成形体上的层叠。需要说明的是，本说明书中，“装饰工序”是指向被粘成形体上层叠装饰膜的工序。
装饰工序中使用膜嵌件成形法的立体形状的装饰成形体的制造大体上如下进行(参考专利文献1、2等)。将利用公知方法得到的装饰膜通过真空成形法进行立体成形，通过冲裁加工对不要部分进行修边。接着，通过膜嵌件成形法，在立体成形出的装饰膜的存在下对被粘成形体进行注射成形。
装饰工序中使用真空成形法的立体形状的装饰成形体的制造大体上如下进行(参考专利文献3、4等)。向预先立体成形出的被粘成形体上，沿着其立体形状，通过真空成形法紧密贴合利用公知方法得到的装饰膜，对装饰膜的不要部分进行修边。作为真空成形法，优选tom(threedimensionoverlaymethod，三维表面装饰成形)工艺。
专利文献5中，作为适合作为装饰膜的层叠膜，公开了将由含有含橡胶的聚合物的丙烯酸系树脂组合物构成的丙烯酸系树脂膜与热塑性树脂膜层叠而成的层叠膜(权利要求1、3、5、6等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-245261号公报
专利文献2：日本特开2007-118597号公报
专利文献3：日本特开2008-265029号公报
专利文献4：日本特开2012-056252号公报
专利文献5：日本特开2012-144714号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，专利文献5中记载的装饰膜的韧性不充分，因此，在膜不要部的修边时产生裂纹、缺口和裂口等膜破损，最终得到的装饰成形体的品质有可能受损。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供韧性良好、在膜不要部的修边时不易产生裂纹、缺口和裂口等膜破损的层叠装饰膜。
用于解决问题的方法
[1]一种层叠装饰膜，其为具有由热塑性树脂(a)构成的表面层和由热塑性树脂(b)构成的基材层的层叠装饰膜，其中，
热塑性树脂(a)含有多层结构橡胶粒子(y)，
将多层结构橡胶粒子(y)的平均粒径设为d(μm)、将热塑性树脂(a)中的多层结构橡胶粒子(y)的浓度设为c(质量％)、将上述表面层的厚度相对于上述表面层与上述基材层的总厚度的比设为r(-)、将热塑性树脂(b)的夏比冲击值设为ch(kj/m2)时，满足下述式(1)～(4)。
d×c×(ch0.5)/r≥100…(1)、
0.1≤d≤0.3…(2)、
15≤c≤50…(3)、
0.1≤r≤0.3…(4)。
[2]如[1]所述的层叠装饰膜，其中，热塑性树脂(a)进一步含有甲基丙烯酸系树脂。
[3]如[1]或[2]所述的层叠装饰膜，其中，热塑性树脂(b)含有苯乙烯系树脂和/或聚碳酸酯系树脂。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠装饰膜，其中，热塑性树脂(a)和/或热塑性树脂(b)进一步含有着色剂。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠装饰膜，其中，在上述基材层侧进一步具有粘合性树脂层。
[6][1]～[5]中任一项所述的层叠装饰膜的制造方法，其中，通过共挤出成形来形成上述表面层与上述基材层的层叠结构。
[7]一种装饰成形体，其在被粘成形体上层叠有[1]～[5]中任一项所述的层叠装饰膜。
[8][7]所述的装饰成形体的制造方法，其中，通过真空成形法，向预先成形出的上述被粘成形体上沿着该被粘成形体的形状层叠上述层叠装饰膜。
[9][7]所述的装饰成形体的制造方法，其中，通过膜嵌件成形法，在预先制造出的上述层叠装饰膜的存在下成形出上述被粘成形体。
发明效果
根据本发明，能够提供韧性良好、在膜不要部的修边时不易产生裂纹、缺口和裂口等膜破损的层叠装饰膜。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的层叠装饰膜的示意截面图。
图2是本发明的第二实施方式的层叠装饰膜的示意截面图。
图3是本发明的第一实施方式的装饰成形体的示意截面图。
图4是本发明的第二实施方式的装饰成形体的示意截面图。
具体实施方式
[层叠装饰膜]
本发明的层叠装饰膜具有由含有一种以上的多层结构橡胶粒子(y)的热塑性树脂(a)构成的表面层和由热塑性树脂(b)构成的基材层。本发明的层叠装饰膜可以在基材层侧进一步具有粘合性树脂层。本发明的层叠装饰膜可以进一步根据需要具有其他的一层以上的任意的层。
本发明的层叠装饰膜中，将多层结构橡胶粒子(y)的平均粒径设为d(μm)、将热塑性树脂(a)中的多层结构橡胶粒子(y)的浓度设为c(质量％)、将表面层的厚度相对于表面层与基材层的总厚度的比设为r(-)、将热塑性树脂(b)的夏比冲击值设为ch(kj/m2)时，满足下述式(1)～(4)。
d×c×(ch0.5)/r≥100…(1)、
0.1≤d≤0.3…(2)、
15≤c≤50…(3)、
0.1≤r≤0.3…(4)。
需要说明的是，一般而言，厚度为5～250μm的面状成形体主要被分类为“膜”，比250μm厚的面状成形体主要被分类为“片”，但在本说明书中，只要没有特别说明，则将它们统称为“膜”。
本说明书中指定的数值只要没有特别说明则设定为通过后述[实施例]的项中记载的方法测定的值。
图1、图2分别是本发明的第一、第二实施方式的层叠装饰膜的示意截面图。在这些图中，对相同的构成要素标注相同的参考符号。
如图所示，第一、第二实施方式的层叠装饰膜10x、10y是具有由热塑性树脂(a)构成的表面层11和由热塑性树脂(b)构成的基材层12的层叠膜。层叠装饰膜10y在基材层12侧进一步具有粘合性树脂层13。
具有表面层11/基材层12的层叠结构的层叠装饰膜10x可以优选用于装饰工序中使用膜嵌件成形法的装饰成形体的制造。具有表面层11/基材层12/粘合性树脂层13的层叠结构的层叠装饰膜10y可以优选用于装饰工序中使用真空成形法的装饰成形体的制造。
(表面层)
表面层由含有一种以上的多层结构橡胶粒子(y)的热塑性树脂(a)构成。热塑性树脂(a)根据需要含有一种以上的基体树脂。作为适合作为基体树脂的热塑性树脂，可以列举甲基丙烯酸系树脂(x)、苯乙烯系树脂和聚碳酸酯系树脂(pc)等。从耐候性、透明性和表面硬度的观点考虑，热塑性树脂(a)优选含有一种以上的甲基丙烯酸系树脂(x)。
＜甲基丙烯酸系树脂(x)＞
作为甲基丙烯酸系树脂(x)，可以列举甲基丙烯酸甲酯(以下有时简记为“mma”)的均聚物和mma与其他一种以上的单体的共聚物。作为mma以外的单体，可以列举：丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；mma以外的甲基丙烯酸酯；不饱和羧酸；烯烃；共轭二烯；芳香族乙烯基化合物等。作为甲基丙烯酸系树脂(x)，优选使mma100～90质量％和根据需要的碳原子数4～5的丙烯酸烷基酯0～10质量％进行(共)聚合而成的甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物。甲基丙烯酸系树脂(x)的立构规整性通常为无规立构，但也可以为全同立构、杂同立构和间同立构等其他立构规整性。
＜多层结构橡胶粒子(y)＞
作为多层结构橡胶粒子(y)，没有特别限制，可以列举包含含有一种以上的丙烯酸烷基酯共聚物的一种以上的接枝共聚物层的丙烯酸系多层结构橡胶粒子。作为该丙烯酸系多层结构橡胶粒子，可以使用日本特开2004-352837号公报等中公开的粒子。多层结构橡胶粒子(y)的层数没有特别限制，可以为两层也可以为三层以上。优选多层结构橡胶粒子(y)是包含最内层(y-1)、一层以上的中间层(y-2)和最外层(y-3)的三层以上的核壳结构粒子(y-cs)。以下，对三层以上的核壳结构粒子(y-cs)以及由中间层(y-2)和最外层(y-3)构成的两层的核壳结构粒子的优选方式进行说明。
最内层(y-1)的构成聚合物可以含有mma单元和接枝性/或交联性单体单元、并进一步根据需要含有其他单体单元。作为接枝性/或交联性单体和可与mma共聚的其他单体，可以使用公知的单体。
最内层(y-1)的构成聚合物中的mma单元的含量优选为80～99.99质量％，更优选为85～99质量％，特别优选为90～98质量％。三层以上的核壳结构粒子(y-cs)中的最内层(y-1)的比例优选为0～15质量％，更优选为7～13质量％。通过使最内层(y-1)的比例在该范围内，能够提高表面层的耐热性。
中间层(y-2)的构成聚合物可以含有丙烯酸烷基酯单元和接枝性/或交联性单体单元、并进一步根据需要含有一种以上的其他单体单元。作为丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己酯等。作为接枝性/或交联性单体和可与丙烯酸烷基酯共聚的其他单体，可以使用公知的单体。
中间层(y-2)的构成聚合物中的丙烯酸烷基酯单元的含量优选为70～99.8质量％，更优选为75～90质量％，特别优选为78～86质量％。三层以上的核壳结构粒子(y-cs)中的中间层(y-2)的比例优选为40～60质量％，更优选为45～55质量％。通过使中间层(y-2)的比例在该范围内，能够提高表面层的表面硬度、使表面层不易发生破裂。
最外层(y-3)的构成聚合物可以含有mma单元、并进一步根据需要含有一种以上的其他单体单元。作为可与mma共聚的其他单体，可以使用公知的单体。最外层(y-3)的构成聚合物中的mma单元的含量优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，特别优选为90～100质量％。三层以上的核壳结构粒子(y-cs)中的最外层(y-3)的比例优选为35～50质量％，更优选为37～45质量％。通过使最外层(y-3)的比例在该范围内，能够提高表面层的表面硬度。
从能够有效提高表面层的韧性、有效抑制膜的修边时的裂纹、缺口和裂口等膜破损的产生的观点考虑，多层结构橡胶粒子(y)的平均粒径d为0.1～0.3μm，更优选为0.1～0.25μm。平均粒径d小于0.1μm时，表面层的韧性变得不充分，在膜的修边时可能产生裂纹、缺口和裂口等膜破损。平均粒径d大于0.3μm时，在层叠装饰膜的二次成形(立体成形等)时，表面层的表面平滑性降低，装饰成形体的外观设计性有可能受损。需要说明的是，本说明书中的“平均粒径d”是至多层结构橡胶粒子(y)的中间层(y-2)为止的粒径。该值例如可以通过后述[实施例]的项中记载的方法来测定。
从能够有效提高表面层的韧性、有效抑制膜的修边时的裂纹、缺口和裂口等膜破损的产生的观点考虑，关于热塑性树脂(a)中的多层结构橡胶粒子(y)的浓度c，从赋予表面层的韧性的观点考虑，为15～50质量％，优选为20～45质量％。浓度c低于15质量％时，表面层的韧性变得不充分，在膜的修边时可能产生裂纹、缺口和裂口等膜破损。多层结构橡胶粒子(y)的浓度c超过50质量％时，有可能出现如下情况：表面层的表面硬度变得不充分；在层叠装饰膜的二次成形(立体成形等)时，表面平滑性降低，装饰成形体的外观设计性受损；等。
＜着色剂＞
热塑性树脂(a)可以根据需要含有一种以上的着色剂。作为着色剂，可以列举颜料、染料和它们的组合。
作为染料，可以列举：蒽醌类、偶氮系、蒽吡啶酮类、苝类、蒽类、紫环酮类、阴丹士林类、喹吖啶酮类、呫吨类、噻吨类、
颜料可以为有机颜料，也可以为无机颜料。作为有机颜料，可以列举偶氮系、偶氮次甲基系、多偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、靛蓝系、硫靛蓝系、喹酞酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉系、异吲哚啉酮系和双乙酰乙酰芳基化物系等。作为无机颜料，可以列举炭黑(cb)、氧化钛、锌华、氧化锌、锌钡白、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭石、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、硅石、矾土、镉红、铁丹、钼红、铬红、钼橙、贡黄、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝、绀青、钴蓝、钴天蓝、锰紫、钴紫和云母等。
＜其他添加剂＞
热塑性树脂(a)可以根据需要含有一种以上的其他添加剂。作为其他添加剂，可以列举抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、防静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂和消光剂等。
表面层的厚度可以根据装饰成形体的用途和层叠装饰膜的要求性能在满足上述厚度的比r(-)的范围内适当设计，优选为10～200μm，更优选为30～120μm，特别优选为50～100μm。厚度小于10μm时，层叠装饰膜的表面硬度可能变得不充分。另外，在表面层含有着色剂的情况下，基材层的颜色透出而被看见，可能损害装饰成形体的外观设计性。厚度大于200μm时，表面层的韧性变得不充分，在层叠装饰膜的修边时可能产生裂纹、缺口和裂口等膜破损。另外，表面层与基材层的总厚度变厚，膜的成形性和处理性可能降低。
从能够有效提高表面层的韧性、有效抑制膜的修边时的裂纹、缺口和裂口等膜破损的产生的观点考虑，表面层的厚度相对于表面层与基材层的总厚度的比r(-)为0.1～0.3，优选为0.13～0.25。厚度的比r小于0.1时，层叠装饰膜的表面硬度可能变得不充分。另外，在表面层含有着色剂的情况下，基材层的颜色透出而被看见，可能损害外观设计性。厚度的比r大于0.3时，有可能出现如下情况：层叠装饰膜的韧性变得不充分，处理性降低；在修边时产生裂纹、缺口和裂口等膜破损；等。
(基材层)
基材层由热塑性树脂(b)构成。作为构成热塑性树脂(b)的热塑性树脂，没有特别限制，可以列举耐冲击性优良的甲基丙烯酸系树脂、耐冲击性优良的苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂(pc)和它们的组合等。
作为苯乙烯系树脂，可以列举聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯酸丁酯共聚物、橡胶强化耐冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(as树脂)、乙烯-丙烯橡胶强化苯乙烯-丙烯腈共聚物(aes树脂)、聚丙烯酸酯橡胶强化苯乙烯-丙烯腈共聚物(aas树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(ms树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(mbs树脂)和它们的组合等。
从耐冲击性、处理性、成形性和应用于嵌件成形时与注射树脂的胶粘性的观点考虑，优选使用至少abs树脂作为苯乙烯系树脂。abs树脂中，也优选含有接枝共聚结构的abs树脂(该聚合物为橡胶)、并进一步根据需要含有一种以上的其他苯乙烯系树脂的abs树脂(sr)。abs树脂(sr)例如可以含有接枝共聚结构的abs树脂和作为苯乙烯系树脂的as树脂。abs树脂(sr)中的接枝共聚结构的abs树脂的浓度(以下有时仅称为“橡胶浓度”)没有特别限制，优选为15～80质量％，更优选为30～70质量％。通过使橡胶浓度为上述下限值以上，能够有效提高层叠装饰膜的修边性。另外，通过使橡胶浓度为上述上限值以下，能够将abs树脂(sr)容易地用于挤出成形、并且有效提高层叠装饰膜的耐久性。需要说明的是，本说明书中的“abs树脂(sr)中的橡胶浓度”可以通过后述[实施例]的项中记载的方法来测定。
聚碳酸酯系树脂(pc)是含有碳酸酯单元的树脂，可以通过多官能羟基化合物与碳酸酯形成性化合物的反应得到。作为多官能羟基化合物，可以列举：可具有取代基的4,4’-二羟基联苯类；可具有取代基的双(羟基苯基)烷烃类等。其中，优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。作为碳酸酯形成性化合物，可以列举：光气等各种二卤代羰基、氯代甲酸酯等卤代甲酸酯和碳酸双芳基酯等碳酸酯化合物等。碳酸酯形成性化合物的量考虑反应的化学计量比(当量)来适当调整即可。聚碳酸酯系树脂(pc)可以根据需要在上述单元以外含有一种以上的具有聚酯结构、聚氨酯结构、聚醚结构和聚硅氧烷结构中的任意一种的单元。
聚碳酸酯系树脂(pc)的粘均分子量没有特别限制，从利用挤出成形进行的膜成形的容易性的观点考虑，优选为13000～30000。250℃、100秒-1下的聚碳酸酯系树脂(pc)的熔融粘度没有特别限制，从同样的观点考虑，优选为13000～60000泊。分子量和熔融粘度可以通过调整封端剂和/或支化剂的量来进行调节。
＜着色剂＞
热塑性树脂(b)可以根据需要含有一种以上的着色剂。作为着色剂，可以列举颜料、染料和它们的组合。可使用的着色剂与热塑性树脂(a)同样。从能够在装饰成形体中隐蔽被粘成形体的颜色的观点考虑，优选黑色的着色剂，其中，从成本的观点考虑，优选炭黑(cb)等。
＜其他添加剂＞
热塑性树脂(b)可以根据需要含有一种以上的其他添加剂。可使用的其他添加剂与热塑性树脂(a)同样。
＜基材层的厚度＞
基材层的厚度在满足上述厚度的比r(-)的范围内没有特别限制，优选为100～500μm，更优选为140～450μm，特别优选为250～400μm。厚度小于100μm时，层叠装饰膜的韧性变得不充分，在修边时可能产生裂纹、缺口和裂口等膜破损。厚度大于500μm时，无法期待更高的修边性的显著的提高效果，由于表面层与基材层的总厚度变厚，成形性和处理性可能降低。
ch0.5(夏比冲击值ch的平方根)的值只要能够满足上述式(1)则没有特别限制。ch的值优选为5～100，更优选为15～100，特别优选为20～100，最优选为30～100。通过使ch0.5的值为5以上，能够有效地提高修边性。
(粘合性树脂层)
如图2所示，本发明的层叠装饰膜可以根据需要在基材层侧具有粘合性树脂层。如上所述，具有表面层/基材层/粘合性树脂层的层叠结构的层叠装饰膜可以优选用于装饰工序中使用真空成形法的装饰成形体的制造。粘合性树脂层能够提高层叠装饰膜的基材层与被粘成形体的胶粘性。
粘合性树脂层含有一种以上的粘接树脂和/或一种以上的粘合树脂。作为粘接树脂，可以列举脂肪族聚酰胺、一般的环氧系树脂、二聚物酸改性环氧树脂和nbr(丁腈橡胶)改性环氧树脂等。作为粘合树脂，可以列举丙烯酸系粘合性树脂等。在粘合性树脂层含有一种以上的粘合树脂的情况下，可以进一步根据需要含有公知的交联剂。
固化前的粘接树脂具有适度的粘弹性，因此，与粘合树脂相比，能够相对于被粘成形体以较弱的压力使层叠装饰膜与被粘成形体良好地贴合。另外，粘接树脂即使在高温下没有长时间反应也能够显示出高的凝集力，在通过真空成形法等制造装饰成形体时，粘合性树脂层能够发挥高胶粘力。
粘合性树脂层的厚度没有特别限定，优选为5～100μm，更优选为10～50μm。厚度在上述范围内时，在通过真空成形法等制造装饰成形体时，能够以高胶粘强度使层叠装饰膜与被粘成形体贴合。
本发明的层叠装饰膜的表面层与基材层的总厚度可以根据装饰成形体的用途和层叠装饰膜的要求性能在满足上述厚度的比r(-)的范围内适当设计，优选为150～700μm，更优选为200～500μm。表面层与基材层的总厚度小于150μm时，在表面层含有着色剂的情况下，基材层的颜色透出而被看见，可能损害外观设计性。表面层与基材层的总厚度大于700μm时，成形性、处理性和修边性可能变得不充分。
本发明的层叠装饰膜满足下述式(1)。在层叠装饰膜满足下述式(1)的情况下，能够提供膜的韧性有效地提高、在膜不要部的修边时不易产生裂纹、缺口和裂口等膜破损的层叠装饰膜。
d×c×(ch0.5)/r≥100…(1)。
(任意的层)
本发明的层叠装饰膜可以根据需要具有表面层、基材层和粘合性树脂层以外的任意的一层以上的层。作为任意的层，可以列举硬涂层、防污层和防反射层等。
(具有表面层/基材层的层叠结构的层叠装饰膜的制造方法)
具有表面层/基材层的层叠结构的层叠装饰膜可以通过公知的膜成形法来制造，从生产效率和层间胶粘性的观点考虑，优选挤出成形法等。
在挤出成形法的情况下，可以将使用不同的挤出机熔融混炼后的表面层用树脂(p)和基材层用树脂(q)从不同的挤出模头(t型模头等)分别以膜状挤出后进行层叠，也可以将使用不同的挤出机熔融混炼后的表面层用树脂(p)和基材层用树脂(q)从共通的挤出模头进行共挤出。作为共挤出模头的方式，可以列举多歧管模头方式和进料块(feedblock)方式等。
进料块方式中，将熔融状态的表面层用树脂(p)和熔融状态的基材层用树脂(q)在进料块中层叠后，导入到t型模头等中，成形为膜状后挤出。多歧管方式中，将熔融状态的表面层用树脂(p)和熔融状态的基材层用树脂(q)在多歧管模头内层叠后，导入到t型模头等中，成形为膜状后挤出。在任一方式中，都使从t型模头等挤出的未固化的层叠膜从至少一对冷却用加压辊的间隙通过，由此使其冷却，然后引离到卷绕辊上。从各层的厚度的均匀性的观点考虑，优选多歧管模头。
挤出成形法中，可以将膜成形前的熔融树脂根据需要从聚合物过滤器通过而除去杂质等。作为聚合物过滤器，可以列举叶片型聚合物过滤器和褶皱型聚合物过滤器，优选褶皱型聚合物过滤器。聚合物过滤器的网眼没有特别限制，优选为5～40μm。
(具有表面层/基材层/粘合性树脂层的层叠结构的层叠装饰膜的制造方法)
具有表面层/基材层/粘合性树脂层的层叠结构的层叠装饰膜可以通过与具有表面层/基材层的层叠结构的层叠装饰膜中说明的方法相同的共挤出成形法来制造。除此以外，还可以为如下方法：在上述方法中成形出具有表面层/基材层的层叠结构的层叠装饰膜后，通过层压法或涂敷法在该基材层侧形成粘合性树脂层。
如以上所说明的那样，根据本发明，能够提供韧性良好、在膜不要部的修边时不易产生裂纹、缺口和裂口等膜破损的层叠装饰膜。
[装饰成形体]
本发明的装饰成形体是在被粘成形体上层叠有上述本发明的层叠装饰膜的成形体。
图3、图4分别是本发明的第一、第二实施方式的装饰成形体的示意截面图。对图1～图4中相同的构成要素标注相同的参考符号。图3、图4中，符号21是任意形态和任意材质的被粘成形体。本发明可以优选应用于被粘成形体为立体形状的情况。
图3所示的第一实施方式的装饰成形体20x是在被粘成形体21的至少一部分上层叠有图1所示的层叠装饰膜10x的成形体。装饰成形体20x是通过膜嵌件成形法在预先制造出的层叠装饰膜10x的存在下成形出被粘成形体21而制造的。
以下，对立体形状的装饰成形体20x的制造方法的一例进行说明。
将通过前述的方法制造的具有表面层/基材层的层叠结构的层叠装饰膜10x通过真空成形法等预制成期望的立体形状，通过冲裁加工对不要部分进行修边。
接着，将预制出的层叠装饰膜10x设置于注射成形模具内，从基材层侧向该模具内注射树脂，进行被粘成形体21的注射成形。注射树脂的温度取决于所使用的树脂的熔融粘度，通常为150～300℃，优选为180～280℃。
通过以上步骤，制造装饰成形体20x。该方法中，在立体成形出装饰膜并对不要部分进行修边后，同时实施被粘成形体21的成形和层叠装饰膜10x向被粘成形体21上的层叠。
图4所示的第二实施方式的装饰成形体20y是在被粘成形体21的至少一部分上层叠有上述的第二实施方式的层叠装饰膜10y的成形体。装饰成形体20x是通过真空成形法向预先成形出的被粘成形体21上沿着被粘成形体21的形状层叠层叠装饰膜10y而制造的。作为真空成形法，优选tom(threedimensionoverlaymethod)工艺。
在此，对tom工艺的一个方式进行说明。用于tom工艺的真空压空成形机具有可抽真空的一个空间部(成形空间部)、设置于其内部的平台和可将膜固定的固定框。首先，在成形机的平台上放置被粘成形体21，在固定框中放置层叠装饰膜10y(在该时刻为平坦的)。利用被固定框固定的层叠装饰膜10y将成形机内的一个空间部分隔成两个空间部。此时，在两个空间部中的一个空间部中放置被粘成形体21，另一个空间部呈空的状态。在该状态下，对两个空间部同时实施使用真空泵等的真空抽吸和使用(远)红外线加热器等的加热。在层叠装饰膜10y由于加热而软化的时刻，仅向空的空间部内吹入大气，由此，向处于真空气氛下的被粘成形体21上，沿着其形状(通常为立体形状)紧密贴合层叠装饰膜10y。然后，从固定框中取下层叠装饰膜10y，将层叠装饰膜10y的不要部分从平台剥离，对不要部分进行修边。该方法中，成形出层叠装饰膜10y时的表面加热温度通常为约80℃～约150℃，优选为约110℃～约140℃，不要部的修边通常在室温下进行。该方法中，同时实施层叠装饰膜10y向被粘成形体21上的层叠和层叠装饰膜10y的立体成形。
(被粘成形体)
作为被粘成形体的形态，没有特别限制，可以列举板材(平板和曲面板等)、立体形状物和片(或膜)等。作为被粘成形体的原材，没有特别限制，可以列举：木材单板、木材合板、碎料板mdf(中密度纤维板)等木质纤维板；铁和铝等金属原材；玻璃和陶瓷器等陶瓷；石膏等非水泥窑业系原材；alc(轻量气泡混凝土)板等非陶瓷器窑业系原材；丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂(聚丙烯等)、abs树脂、聚碳酸酯系树脂、苯酚系树脂、氯乙烯系树脂、纤维素系树脂和橡胶等树脂原材；它们的组合等。
本发明的装饰成形体使用上述本发明的层叠装饰膜来制造，因此，在制造工序中可抑制层叠装饰膜的裂纹、缺口和裂口等膜破损。因此，根据本发明，能够提供层叠装饰膜的裂纹、缺口和裂口等膜破损得到抑制且高品质的装饰成形体。
[用途]
本发明的层叠装饰膜和装饰成形体适合于装饰用途，适合于要求外观设计性和遮光性等的用途。具体而言，适合用于：广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌和屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板和店铺展台等展台部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光墙和枝形吊灯等照明部件；家具、悬饰和镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板和休闲用建筑物的屋顶等建筑部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩、汽车内装构件和汽车外装构件(保险杠、模具等)等运输机相关部件；音响影像用标牌和立体声罩等音响部件；电视保护罩、自动售货机、便携电话和个人计算机等电子设备部件；保育器等婴儿用品；x光机部件等医疗设备部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘和观察窗等机器相关部件；道路标识、导向板、曲面镜和隔音壁等交通相关部件；温室；大型水槽、箱水槽、浴缸等浴室构件、和卫生用品；时钟面板；桌面垫子等办公用品；游戏部件和玩具；焊接时的脸部保护用面具等各种构件的装饰膜兼表面保护膜；壁纸和遮挡膜等。
实施例
以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。
[各种物性的评价项目和评价方法]
(重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn))
树脂的重均分子量(mw)和作为重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比的分子量分布(mw/mn)通过gpc法求出。使测定对象树脂4mg溶解于四氢呋喃(thf)5ml中，用孔径0.1μm的过滤器过滤，将所得物作为试样溶液。作为gpc装置，使用具备差示折射率检测器(ri检测器)的东曹株式会社制造的“hlc-8320”。作为柱，使用将东曹株式会社制造的两根“tskgelsupermultiporehzm-m”与“superhz4000”串联连接而成的柱。作为洗脱剂，使用四氢呋喃(thf)。将柱温箱的温度设定为40℃，以洗脱液流量0.35ml/分钟将试样溶液20μl注入到装置内，测定色谱图。使用分子量为400～5000000的范围的标准聚苯乙烯10个点进行gpc测定，制成表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。根据该标准曲线来确定测定对象树脂的mw和mw/mn。需要说明的是，色谱图的基线设定为将gpc图的高分子量侧的峰的斜率从保留时间早的一侧观察从零变为正值的点与低分子量侧的峰的斜率从保留时间早的一侧观察从负值变为零的点连接而得到的线。在色谱图显示出多个峰的情况下，将最高分子量侧的峰的斜率从零变为正值的点与最低分子量侧的峰的斜率从负值变为零的点连接而得到的线作为基线。
(多层结构橡胶粒子(y)的平均粒径d)
使用金刚石刀从层叠装饰膜上切下超薄切片，利用磷钨酸进行染色(丙烯酸丁酯部被染色)，使用透射电子显微镜(日本电子公司制造的“jsm-7600”)进行拍摄。即，对后述的多层结构橡胶粒子(y1)的中间层(y1-2)或多层结构橡胶粒子(y2)的中间层(y2-2)进行染色并拍摄。随机选择拍摄到粒子整体的30个多层结构橡胶粒子(y)，求出各粒子的染色部的直径(长径)，将平均值作为平均粒径d。
(abs树脂(sr)中的橡胶浓度)
abs树脂(sr)中的橡胶浓度通过以下的方法来定量。
＜操作1＞称量并采集0.7g的abs树脂(sr)至螺旋瓶内。
＜操作2＞加入70ml的二甲苯(和光纯药株式会社制造，特级)，使abs树脂(sr)溶解。
＜操作3＞使用离心分离机(kubota7780ii)，将所得到的二甲苯溶液在17000rpm、5分钟的条件下离心分离，除去上清液，得到残渣。
＜操作4＞将上述的＜操作2＞～＜操作3＞重复进行共计三次。
＜操作5＞加入70ml的丙酮(山一化学工业株式会社制造)，使＜操作4＞中得到的残渣溶解。
＜操作6＞通过与上述的＜操作3＞同样的方法，将所得到的丙酮溶液在17000rpm、5分钟的条件下离心分离，除去上清液，得到残渣。
＜操作7＞将上述的＜操作5＞和＜操作6＞重复进行共计三次。
＜操作8＞使所得到的残渣干燥，测定质量，与投入的abs树脂(sr)的质量进行比较，由此对橡胶浓度进行定量。
(夏比冲击值ch)
依据jis-k7111，制作厚度3.0mm的夏比冲击试验片，测定温度23℃、相对湿度47％的条件下的冲击值。进行10次测定，将平均值作为夏比冲击值ch。
[制造例]
(材料)
＜甲基丙烯酸系树脂(x)＞
(x1)mma与丙烯酸酯的共聚物、组成：mma单元/丙烯酸甲酯单元(质量比)＝97.5/2.5、粘均聚合度：1170。
＜多层结构橡胶粒子(y)＞
(y1)由最内层(y1-1)、中间层(y1-2)和最外层(y1-3)构成的三层结构橡胶粒子、平均粒径d：0.23μm、最内层(y1-1)的组成：mma单元/丙烯酸甲酯单元/甲基丙烯酸烯丙酯(质量比)＝32.91/2.09/0.07、中间层(y1-2)的组成：丙烯酸丁酯单元/苯乙烯单元/甲基丙烯酸烯丙酯(质量比)＝37.00/8.00/0.90、最外层(y1-3)的组成：mma单元/丙烯酸甲酯单元(质量比)＝18.80/1.20。
需要说明的是，最内层(y1-1)和中间层(y1-2)中使用的甲基丙烯酸烯丙酯为交联性单体(在(y2)中也同样)。
(y2)由最内层(y2-1)、中间层(y2-2)和最外层(y2-3)构成的三层结构橡胶粒子、平均粒径d：0.11μm、最内层(y2-1)的组成：mma单元/丙烯酸甲酯单元/甲基丙烯酸烯丙酯(质量比)＝9.39/0.61/0.02、中间层(y2-2)的组成：丙烯酸丁酯单元/苯乙烯单元41.11/甲基丙烯酸烯丙酯单元(质量比)＝41.11/8.89/2.00、最外层(y2-3)的组成：mma单元/丙烯酸甲酯单元(质量比)＝37.61/2.39。
＜聚碳酸酯树脂(pc)＞
(pc1)住化斯泰隆聚碳酸酯公司制造的“300系列”。
＜abs树脂(sr)＞
(sr1)umgabs株式会社制造的“eg100”、含有接枝共聚结构的abs树脂和as树脂、橡胶浓度：42质量％、
(sr2)日本a&l公司制造的“サンタックet-70”、含有接枝共聚结构的abs树脂和as树脂、橡胶浓度：20质量％。
＜颜料＞
(cb1)三菱炭黑#1000(三菱化学公司制造)。
＜染料＞
(g28)溶剂绿28(朗盛公司制造)、
(g3)溶剂绿3(朗盛公司制造)、
(v36)溶剂紫36(朗盛公司制造)。
[制造例11～17](表面层用树脂(p-1)～(p-7))
以表1所示的配合组成将多种材料利用单螺杆挤出机进行熔融混炼，得到含有甲基丙烯酸系树脂(x)、多层结构橡胶粒子(y)和染料的表面层用树脂(p-1)～(p-7)。
[制造例21～25](基材层用树脂(q-1)～(q-5))
除了变更为表2所示的配合组成以外，与制造例11～17同样地操作，得到含有颜料的基材层用树脂(q-1)～(q-5)。
需要说明的是，表1、表2中，配合量的单位为质量％。
[制造例31](粘合性树脂层用的丙烯酸系粘合剂(r-1))
在反应容器(带有温度控制器、搅拌机和回流器)内，在氮气气氛下投入丙烯酸丁酯65质量份、丙烯酸甲酯30质量份和丙烯酸2-羟基乙酯5质量份，加入乙酸乙酯200质量份和偶氮双异丁腈0.1质量份。将所得到的混合物在75℃下进行10小时聚合反应，得到聚合物(r-a)。聚合物(r-a)的mw为80万。
另行在反应容器(带有温度控制器、搅拌机和回流器)内，在氮气气氛下投入mma90质量份和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯10质量份，加入乙酸乙酯200质量份和偶氮双异丁腈2质量份。将所得到的混合物在75℃下进行10小时聚合反应，得到聚合物(r-b)。聚合物(r-b)的mw为1万。
将上述的聚合物(r-a)、聚合物(r-b)、交联剂(三菱瓦斯化学公司制造、テトラドx)和双三氟甲烷黄酰亚胺按照以干燥质量比计为46:40:2:2的方式进行配合，得到丙烯酸系粘合剂(r-1)。丙烯酸系粘合剂(r-1)的分子量分布(mw/mn)为18。
[实施例1]
使用30mmφ排气孔式的单螺杆挤出机，将表面层用树脂(p-2)以2kg/小时的吐出量挤出，同时使用50mmφ排气孔式的单螺杆挤出机，将基材层用树脂(q-1)以18kg/小时的吐出量挤出。使用宽度300mm的多歧管模头，将挤出的上述树脂(p-2)、(q-1)层叠，在温度245℃下进行挤出，利用橡胶辊(表面温度90℃)和金属镜面辊(表面温度95℃)进行夹持，以3.1m/分钟的速度引离。通过上述操作，形成表面层的厚度为40μm、基材层的厚度为360μm、表面层与基材层的总厚度为400μm的第一层叠装饰膜(表面层/基材层)。将所得到的膜供于成形前修边性和成形后修边性的评价。
接着，在上述第一层叠装饰膜的基材层侧以使干燥后的厚度达到60μm的方式涂敷丙烯酸系粘合剂(r-1)，在80℃下真空干燥10分钟，得到第二层叠装饰膜(表面层/基材层/粘合性树脂层)。将该膜供于耐破裂性的评价。
将主要制造条件示于表3-1中。
[实施例2～12、比较例1～10]
除了使各层的原料树脂和厚度如表3-1和表3-2所示进行变更以外，与实施例1同样地制造第一、第二层叠装饰膜，并进行评价。
[实施例和比较例的评价项目和评价方法]
(成形前修边性、成形后修边性)
从实施例1～12和比较例1～10各例中得到的第一层叠装饰膜(表面层/基材层)上切下300mm×210mm的试验片，对真空成形前和真空成形后的修边性进行评价。
使用真空压空成形机(布施真空公司制造的“ngf型”)和225mm×135mm×高度55mm的长方体状的模具，实施真空成形。在模具内以使基材层与模具的内表面接触的方式设置层叠装饰膜，在膜的表面温度达到140℃的时刻开始真空抽吸。
使用冲裁装置(株式会社ダンベル制造的“sdl-200”)，在温度23℃下对真空成形前和真空成形后的层叠装饰膜分别冲裁出大小为80mm×80mm的试验片。作为冲裁刀，使用汤姆逊刀(株式会社ダンベル制造、38mm×38mm)，从层叠装饰膜的表面层侧使冲裁刀抵接。作为冲裁时的垫板，使用切割垫。需要说明的是，真空成形后的层叠装饰膜的冲裁部位设定为拉伸倍率200％的曲面部位(与成形前相比成形后的总厚度为1/2的部位)。对于各试验片，进行5次目视观察评价，通过以下的基准进行判定。
a：在全部试验片中都没有产生裂纹、
b：在一张试验片中产生了裂纹、
c：在两张以上的试验片中产生了裂纹。
(耐破裂性)
从实施例1～12和比较例1～10各例中得到的第二层叠装饰膜(表面层/基材层/粘合性树脂层)上切下300mm×210mm的试验片。作为被粘成形体，准备长80mm×宽120mm×高度25mm的长方体状的树脂成形体(abs/聚碳酸酯合金制)。准备用于tom工艺的真空压空成形机。首先，在成形机的平台上放置被粘成形体，在固定框中放置平坦的试验片。利用被固定框固定的平坦的试验片将成形机内的一个空间部分隔成两个空间部。此时，在两个空间部中的一个空间部中放置被粘成形体，另一个空间部呈空的状态。在该状态下，对两个空间部同时实施使用真空泵的真空抽吸和使用远红外线加热器的加热。在试验片的表面温度达到140℃的时刻，仅向空的空间部内吹入大气，由此，向处于真空气氛下的被粘成形体上，沿着其形状紧密贴合试验片。然后，从固定框中取下试验片，将试验片的不要部分从平台剥离，对试验片进行目视观察。评价进行5次，通过以下的基准进行判定。
a：在全部试验片中都没有裂纹和裂口、
b：在一张试验片中产生了裂纹和/或裂口、
c：在两张以上的试验片中产生了裂纹和/或裂口。
[评价结果]
将评价结果示于表4-1和表4-2中。
实施例1～12和比较例1～10中，形成具有表面层/基材层和表面层/基材层/粘合性树脂层的层叠结构的两种层叠装饰膜。
实施例1～12中，制造了如下的层叠装饰膜：热塑性树脂(a)含有多层结构橡胶粒子(y)，将多层结构橡胶粒子(y)的平均粒径设为d(μm)、将热塑性树脂(a)中的多层结构橡胶粒子(y)的浓度设为c(质量％)、将表面层的厚度相对于表面层与基材层的总厚度的比设为r(-)、将热塑性树脂(b)的夏比冲击值设为ch(kj/m2)时，满足下述式(1)～(4)。
d×c×(ch0.5)/r≥100…(1)、
0.1≤d≤0.3…(2)、
15≤c≤50…(3)、
0.1≤r≤0.3…(4)。
实施例1～12中得到的具有表面层/基材层的层叠结构的层叠装饰膜均成形前和成形后的修边性良好。实施例1～12中得到的具有表面层/基材层/粘合性树脂层的层叠结构的层叠装饰膜均耐破裂性良好。
d×c×(ch0.5)/r小于100的(即，不满足式(1)的)比较例1～10中得到的具有表面层/基材层的层叠结构的层叠装饰膜，均在成形前和成形后的修边时产生了裂纹，成形前和成形后的修边性不良。热塑性树脂(a)中的多层结构橡胶粒子(y)的浓度c(质量％)满足式(3)、但d×c×(ch0.5)/r为40以下的比较例3、9、10中得到的具有表面层/基材层/粘合性树脂层的层叠结构的层叠装饰膜均耐破裂性不良。
[表4-1]
[表4-2]
本发明不限于上述实施方式和实施例，可以在不脱离本发明主旨的范围内适当进行设计变更。
本申请要求以2016年9月30日提出的日本申请特愿2016-193603号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本说明书中。
符号说明
10x、10y层叠装饰膜
20x、20y装饰成形体
11表面层
12基材层
13粘合性树脂层
21被粘成形体
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