放射性废油水泥固化体及其制备方法与流程

本发明涉及核工业领域，尤其涉及放射性废油水泥固化体及其制备方法。

背景技术：

随着我国核工业的发展，在核设施的运行、维护和退役等过程中，会产生一定量的放射性废油。虽然其年产生量不大，但由于未能得到妥善的处理、处置而只能暂存于核设施容器中，日积月累其总量依然巨大。放射性废油包括高粘度的润滑油，如真空泵油、机油、导轨油等；及低闪点的燃料油，如汽油、tbp/煤油、柴油、机油等，且大多以混合油的形式暂存。后处理厂积存了大量的tbp/煤油、润滑油。废油中含有铀、钚、氚、锶、铯、钴等放射性核素，其长期暂存的潜在危险性巨大。而且，其物理、化学性状特殊，处理难度大。

为了避免放射性废油发生泄漏、燃爆等安全问题。应采取相应的稳定化处理方法尽快将其进行处理，消除潜在安全风险。在传统处理方法中，通常采用氧化焚烧处理放射性废油，但是氧化焚烧处理量小、容易腐蚀设备且尾气处理难度较大。

水泥固化法是将放射性污染废机油水泥固化成固化体后，送中低放固体废物处置场处置的方法，其具有工艺简单、能耗低、投资少、安全可靠，且水泥固化体具有耐辐照和自屏蔽效应好等优点。然而，放射性废机油与水泥单独混合不能形成均一的体系。如果将机油直接加入水泥中进行固化，机油将影响水泥水化反应过程，并最终导致制成的水泥固化体性能达不到国家标准gb14569.1-2011要求。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种放射性废油水泥固化体及其制备方法，所述固化体性能稳定，满足处置要求，且制备方法简单，实现了对于放射性废油的有效、安全处理。

本发明提供了一种放射性废油水泥固化体，包括如下重量百分比的组分：

25～50wt％的水泥；

10～50wt％的放射性废油；

4～10wt％的沸石粉；

8～20wt％的高岭土；

0.001～0.5wt％的聚丙烯纤维；

0.02～5wt％的丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂；

10～20wt％水。

优选地，所述水为自来水、放射性小于或等于3.7×10⁹bq/l的放射性废水。

优选地，所述水泥为复合硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥或者磷酸盐水泥。

优选地，所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中mgo含量为2.85％，so3含量为2.57％，强度等级为32.5r。

优选地，所述沸石粉的粒径为100-200目，灼烧失量15.0～30.0％，可溶性盐类≤1.5％，钙离子交换能力≥15.0mg/g。

优选地，所述高岭土为煅烧高岭土，粒度在65μm-75μm之间，ph值在5.00-8.00，水分≤0.50％。

优选地，包括0.008～0.2wt％的聚丙烯纤维。

优选地，包括2～4.5wt％的丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂。

本发明提供了一种放射性废油水泥固化体的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂和放射性废油按照质量比为1:10～18混合，静置后得到混合料；

将水泥、沸石粉、高岭土、聚丙烯纤维和水混合搅拌，得到水泥固化浆液；所述水泥、沸石粉、高岭土、聚丙烯纤维的总质量与水的质量之比为1:0.1～0.2；

将所述混合料和水泥固化浆液按照比例混合，搅拌，得到放射性废油水泥固化体；

所述放射性废油水泥固化体包括的各组分百分含量为：

25～50wt％的水泥；

10～50wt％的放射性废油；

4～10wt％的沸石粉；

8～20wt％的高岭土；

0.001～0.5wt％的聚丙烯纤维；

0.02～5wt％的丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂；

10～20wt％水。

优选地，所述静置时间为0.5～5小时。

与现有技术相比，本发明的放射性废油水泥固化体，包括如下重量百分比的组分：25～50wt％的水泥；10～50wt％的放射性废油；4～10wt％的沸石粉；8～20wt％的高岭土；0.001～0.5wt％的聚丙烯纤维；0.02～5wt％的丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂；10～20wt％水。本发明将放射性废油转化为稳定固体，而且各个组份相容性好，放射性废油和核素在形成固化体后不易浸出，较好地解决了废油和核素浸出的问题。进一步地，以低放射性废水或者中放射性废水为组分时，本发明可同时处理放射性废油和放射性废水，对于放射性废物的安全处理、处置具有良好效果。

附图说明

图1表示实施例1所制备的样品图；

图2表示实施例2所制备的样品图；

图3表示实施例3所制备的样品图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。

本发明的实施例公开了一种放射性废油水泥固化体，包括如下重量百分比的组分：

25～50wt％的水泥；

10～50wt％的放射性废油；

4～10wt％的沸石粉；

8～20wt％的高岭土；

0.001～0.5wt％的聚丙烯纤维；

0.02～5wt％的丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂；

10～20wt％水。

如果采用水泥直接固化放射性废油，放射性废油与水泥的相容性差，废油和核素容易浸出。在本发明中，通过各组分的相互配合作用，相容性好，形成固化体后，废油和核素浸出率低。

按照本发明，放射性废油水泥固化体包括水泥；放射性废油；沸石粉；高岭土；聚丙烯纤维；丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂和水。所述组分经过固化得到放射性废油水泥固化体。

按照本发明，所述水泥可以选用复合硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥或者磷酸盐水泥。优选地，所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中mgo含量为2.85％，so3含量为2.57％，强度等级为32.5r。所述水泥的重量百分含量为25～50wt％，优选为35～49wt％，更优选为45～48wt％。

按照本发明，所述沸石粉用于核素的吸附和固化。所述沸石粉的粒径优选为100～200目，灼烧失量15.0～30.0％，可溶性盐类≤1.5％，钙离子交换能力≥15.0mg/g。所述沸石粉的重量百分含量为4～10wt％，优选为4.3～8wt％，还可以优选为4.4～5wt％。

按照本发明，所述高岭土不仅能够提高固化体的强度、抗渗性和耐腐蚀性，还能够改善其体积稳定性和显微结构。所述高领土优选为煅烧高岭土，粒度在65μm～75μm之间，ph值在5.00～8.00，水分≤0.50％。所述高岭土的重量百分含量为8～20wt％，优选为8.5～15wt％，更优选为8.8～13wt％。

按照本发明，所述聚丙烯纤维为白色细长状，用于改善固化体的脆性，提高固化体的强度和韧性。所述聚丙烯纤维的重量百分含量为0.001～0.5wt％，优选为0.005～0.4wt％，更优选为0.008～0.2wt％。

按照本发明，所述丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂是一种高分子材料，可吸收放射性废油，将放射性废油转化成稳定的固化体。放射性废油穿过其相界面，进入所述丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂的体相内，使得放射性废油在形成固化体后不易渗出。所述丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂的重量百分含量为0.02～5wt％，优选为1～4.8wt％，更优选为2～4.5wt％。

按照本发明，所述水用于使上述各种材料粘结在一起，可以为自来水、低水平放射性废水或者中水平放射性废水。所述低水平放射性废水和中水平放射性废水统称为放射性小于或等于3.7×10⁹bq/l的放射性废水。低水平放射性废水或者中水平放射性废水可以来自核设施单位运行、维护、退役等过程。用于本发明的固化体中，则本发明可同时处理放射性废油和放射性废水，对于放射性废物的安全处理、处置具有良好效果。所述水的重量百分含量为10～20wt％，优选为11～18wt％，还可以优选为12～15wt％。

按照本发明，所述放射性废油为核设施产生的废油。其重量百分含量为10～50wt％，优选为15～45wt％，更优选为30～40wt％。

本发明的实施例公开了一种放射性废油水泥固化体的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂和放射性废油按照质量比为1:10～18混合，静置后得到混合料；

将水泥、沸石粉、高岭土、聚丙烯纤维和水混合搅拌，得到水泥固化浆液；所述水泥、沸石粉、高岭土、聚丙烯纤维的总质量与水的质量之比为1:0.1～0.2；

将所述混合料和水泥固化浆液按照比例混合，搅拌，得到放射性废油水泥固化体；

所述放射性废油水泥固化体包括的各组分百分含量为：

25～50wt％的水泥；

10～50wt％的放射性废油；

4～10wt％的沸石粉；

8～20wt％的高岭土；

0.001～0.5wt％的聚丙烯纤维；

0.02～5wt％的丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂；

10～20wt％水。

按照本发明，各个组分需要按照顺序进行混合，以得到最终的放射性水泥固化体。以下具体说明废油水泥固化体的制备方法：

s1：将丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂和放射性废油按照质量比为1:10～18混合，静置后得到混合料；

在该步骤中，丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂会吸收放射性废油。

所述混合时，可以同时进行搅拌，所述搅拌的速度优选为5～10m/s，所述搅拌的时间优选为10～30分钟。

所述静置时间为0.5～5小时。经过静置，放射性废油进入丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂的体相内。

s2：将水泥、沸石粉、高岭土、聚丙烯纤维和水混合搅拌，得到水泥固化浆液；所述水泥、沸石粉、高岭土、聚丙烯纤维的总质量与水的质量之比为1:0.1～0.2；

所述混合搅拌的速度优选为20～40m/s，所述混合搅拌的时间优选为3～10分钟。经过混合搅拌，得到均匀的水泥固化浆液。

所述步骤s1和s2可分别进行，不分先后顺序。

s3：将所述混合料和水泥固化浆液按照比例混合，搅拌，得到放射性废油水泥固化体。

所述搅拌的速度优选为10～20m/s，所述混合搅拌的时间优选为10～20分钟。经过搅拌，各组分较好的混合在一起，有利于放射性废油与其他组分更好融合，以形成均匀的固化体。

经过测试，本发明形成的放射性废油水泥固化体，从9米高空掉落，外表面基本没有损伤，只是棱角出现了小碎块，且交织成网状，未掉落。核素离子在水泥固化体中的浸出率，均在10^-6～10^-11之间。按照gb/t17671(水泥胶砂强度检验方法)国家标准制样，养护42天之后标样抗压强度最高可达17mpa。水泥固化体在1×10⁴gy和5×10⁴gy辐照后，引起抗压强度损失小于20％。

以下对于为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的放射性废油水泥固化体及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

在以下实施例中使用的模拟放射性废油的成分组成为：机油50％，润滑油50％。

实施例1

1)将15kg模拟放射性废油加入到盛1kg高分子吸油材料的容器中，匀速搅拌10min，搅拌叶线速度5m/s。静置0.5h。得到高分子吸油材料—模拟放射性废油混合料；

2)将20kg复合硅酸盐水泥、1.8kg沸石粉、3.6kg高岭土、3.6g聚丙烯纤维混合均匀制成25.4kg水泥基固化浆体材料，和5kg模拟放射性废水置于高速制浆机中，搅拌4min，高速制浆机搅拌叶线速度20m/s，制得水泥基固化浆液；

3)将所述的水泥基固化浆液加入容器中，与高分子吸油材料—模拟放射性废油混合料混合，搅拌叶线速度12m/s，搅拌10min，养护固化得到模拟放射性废油的水泥固化体；

4)制备φ50mmx50mm水泥试样，在温度为25℃的环境下养护至相应龄期，按照gb14569.1-2011低、中水平放射性废物固化体性能要求－水泥固化体，gbt7023-2011低、中水平放射性废物固化体标准浸出试验方法等标准测试水泥固化体的性能要求。实施例1经过测试，在36％体积包容量下，28d抗压强度可以达到10.3mpa。抗冲击性、抗冻融性和抗浸泡性合格，cs(42d)浸出率为1.87×10^-5cm/d，u(42d)浸出率为1.21×10^-10cm/d，ce(42d)浸出率为1.77×10^-9cm/d。

图1表示实施例1所制备的样品图。

实施例2

1)将16kg模拟放射性废油加入到盛1kg高分子吸油材料的容器中，匀速搅拌10min，搅拌叶线速度5m/s。静置1h。得到高分子吸油材料—模拟放射性废油混合料；

2)将21kg复合硅酸盐水泥、2kg沸石粉、5kg高岭土、3.8g聚丙烯纤维混合均匀制成28kg水泥基固化浆体材料，和5.2kg模拟放射性废水置于高速制浆机中，搅拌4min，高速制浆机搅拌叶线速度20m/s，制得水泥基固化浆液；

3)将所述的水泥基固化浆液加入容器中，与高分子吸油材料—模拟放射性废油混合料混合，搅拌叶线速度12m/s，搅拌10min，养护固化得到模拟放射性废油的水泥固化体；

4)制备φ50mmx50mm水泥试样，在温度为25℃的环境下养护至相应龄期，按照gb14569.1-2011低、中水平放射性废物固化体性能要求－水泥固化体，gbt7023-2011低、中水平放射性废物固化体标准浸出试验方法等标准测试水泥固化体的性能要求。实施例2经过测试，在36.5％体积包容量下，28d抗压强度可以达到12.4mpa。抗冲击性、抗冻融性和抗浸泡性合格，cs(42d)浸出率为1.23×10^-5cm/d，u(42d)浸出率为1.12×10^-10cm/d，ce(42d)浸出率为1.64×10^-9cm/d。

图2表示实施例2所制备的样品图。

实施例3

1)将16kg模拟放射性废油加入到盛2kg高分子吸油材料的容器中，匀速搅拌10min，搅拌叶线速度5m/s。静置2h。得到高分子吸油材料—模拟放射性废油混合料；

2)将21kg复合硅酸盐水泥、2kg沸石粉、4kg高岭土、3.8g聚丙烯纤维混合均匀制成27kg水泥基固化浆体材料，和5.1kg模拟放射性废水置于高速制浆机中，搅拌4min，高速制浆机搅拌叶线速度20m/s，制得水泥基固化浆液；3)将所述的水泥基固化浆液加入容器中，与高分子吸油材料—模拟放射性废油混合料混合，搅拌叶线速度12m/s，搅拌10min，养护固化得到模拟放射性废油的水泥固化体；

4)制备φ50mmx50mm水泥试样，在温度为25℃的环境下养护至相应龄期，按照gb14569.1-2011低、中水平放射性废物固化体性能要求－水泥固化体，gbt7023-2011低、中水平放射性废物固化体标准浸出试验方法等标准测试水泥固化体的性能要求。实施例3经过测试，在35.7％体积包容量下，28d抗压强度可以达到9.8mpa。抗冲击性、抗冻融性和抗浸泡性合格，cs(42d)浸出率为5.68×10^-5cm/d，u(42d)浸出率为2.23×10^-10cm/d，ce(42d)浸出率为3.25×10^-9cm/d。

图3表示实施例3所制备的样品图。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。