一种富含β横晶的聚丙烯膜及其制备方法与流程

本发明属于材料加工领域，具体涉及一种富含β横晶的聚丙烯膜及其制备方法。

背景技术：

聚丙烯(pp)因为低廉的价格和优良的性能在生产、生活中得到了广泛的应用。作为一种半结晶聚合物，聚丙烯的性能和用途在很大程度上取决于其结晶行为。聚丙烯主要有三种晶型，分别是α晶、β晶和γ晶。其中，β晶因其对材料韧性的贡献，从而被广泛应用于科学研究和工业生产中。与α晶不同，β晶在正常条件下是很难制备的，只在一些比较特殊的情况下才可以形成，比如温度梯度、熔融剪切和加入成核剂等。而在这些制备β晶的方法中，最有效简便的方法就是外加β成核剂。现阶段，β成核剂已经被广泛应用于改善聚丙烯的力学性能，以及微孔膜制备等领域。

此外，聚丙烯还具有多种晶体形态，例如球晶、串晶、横晶等。自从1952年发现横晶结构以来，学者们便进行了大量的研究工作。当聚丙烯熔体与异相表面相接触时，异相表面会形成密度很大的结晶成核点，使得聚丙烯晶片只能沿垂于异相表面的方向生长，产生了晶片呈平行排列的聚丙烯横晶。目前，获得聚丙烯横晶最常用的方法是在聚丙烯基体中加入或者原位形成纤维。不同种类纤维具有不同的成核能力，而当纤维的成核能力不强时，还可通过对纤维表面进行处理或者在纤维表面涂覆成核剂，进而诱导横晶生成。大量的研究表明，聚丙烯横晶的生成可以改善纤维和基体之间的粘合，优化界面应力的传递，进而提高界面的剪切强度，还可以改善材料的宏观力学性能，例如拉伸强度、冲击强度和弯曲强度等。

研究发现，兼有横晶结构和β晶型的β横晶，能够显著改善聚丙烯的性能。然而，大多数文献中报道的横晶都是α晶，只有少量的研究工作制备出了β横晶。比如，本课题组之前申请的中国专利cn105566753a中公开了一种含有含量可控且连续有序β横晶层的聚丙烯材料及其制备方法，证明兼有横晶结构和β晶型的β横晶，能够显著提高聚丙烯材料的韧性。该专利以聚丙烯和β成核剂按照一定配比混合造粒后，与纯的聚丙烯颗粒，经过微层共挤出装置熔融挤出，得到一种含有大量β横晶且β横晶二维有序的高韧性聚丙烯交替层状材料。

但是，该专利公开的聚丙烯材料是由一层球晶一层横晶相互交替的多层结构组成的，无法得到完全由β横晶构成的材料，不利于准确地衡量β横晶所带来的性质提升，也无法充分发挥β横晶的潜能；此外，为了得到β横晶，在多层结构中的球晶层加入了成核剂，因此最终得到的产品中是含有成核剂的，这些成核剂在产品使用过程中会逐渐向表面扩散，对于产品外观和性能均有不利影响。

所以，为了得到更好性能的聚丙烯材料，还需要探索出一种制备富含连续、高度取向的β横晶，且不含成核剂的聚丙烯材料的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种富含连续、高度取向的β横晶，且不含成核剂的聚丙烯材料及其制备方法。

本发明提供了一种富含β横晶的聚丙烯膜，所述富含β横晶的聚丙烯膜是将聚丙烯薄膜的表面与表面分散有β成核剂的层状基板的表面直接接触，然后使聚丙烯薄膜熔融，结晶后得到的。

进一步地，所述富含β横晶的聚丙烯膜是通过以下步骤制备得到的：

(1)制备聚丙烯薄膜；

(2)制备均匀分散有β成核剂的层状基板：在制备基板的过程中加入β成核剂，搅拌，混合均匀，成型，得到均匀分散有β成核剂的层状基板；

(3)将一片步骤(1)制得的聚丙烯薄膜放入两片步骤(2)制得的层状基板之间，得到三层结构，然后将该三层结构置于180-220℃下，使聚丙烯薄膜的表面与基板的表面直接接触，当聚丙烯薄膜充分熔融之后，将该三层结构于120-140℃下等温结晶；

(4)等温结晶结束后，将该三层结构置于室温下冷却，然后剥开基板，即得富含β横晶的聚丙烯膜。

进一步地，步骤(1)中，所述制备聚丙烯薄膜的工艺为：取聚丙烯粒料，在热压机内加热熔融，保压，然后在室温下自然冷却，即得；

优选地，所述加热温度为200℃，时间为15分钟，所述保压的压力为10mpa，保压时间为5分钟。

进一步地，步骤(2)中，所述基板选自无机材料基板、高分子材料基板或复合材料基板，优选为环氧树脂基板；

和/或，，所述β成核剂选自无机β成核剂或有机β成核剂，优选为芳基酰胺类β成核剂，更优选为tmb-5；

和/或，所述β成核剂为层状基板重量的1％-3％，优选为2％；

和/或，所述成型工艺之前，还包括在真空条件下去除气泡。

进一步地，步骤(3)中，所述等温结晶前，该三层结构置于200℃下，保持时间为15分钟；

和/或，所述等温结晶温度为130℃，时间为30分钟。

进一步地，所述富含β横晶的聚丙烯膜中β横晶的含量为92％；

和/或，所述富含β横晶的聚丙烯膜中，不含成核剂；

和/或，所述β横晶是连续有序的，且是沿垂直于膜面的方向朝内部生长的。

本发明还提供了一种上述富含β横晶的聚丙烯膜的制备方法，所述方法包含以下步骤：

(1)制备聚丙烯薄膜；

(2)制备均匀分散有β成核剂的层状基板：在制备基板的过程中加入β成核剂，搅拌，混合均匀，成型，得到均匀分散有β成核剂的层状基板；

(3)将一片步骤(1)制得的聚丙烯薄膜放入两片步骤(2)制得的层状基板之间，得到三层结构，然后将该三层结构置于180-220℃下，使聚丙烯薄膜的表面与基板的表面直接接触，当聚丙烯薄膜充分熔融之后，将该三层结构于120-140℃下等温结晶；

(4)等温结晶结束后，将该三层结构置于室温下冷却，然后剥开基板，即得富含β横晶的聚丙烯膜。

进一步地，步骤(1)中，所述制备聚丙烯薄膜的工艺为：取聚丙烯粒料，在热压机内加热熔融，保压，然后在室温下自然冷却，即得；

优选地，所述加热温度为200℃，时间为15分钟，所述保压的压力为10mpa，保压时间为5分钟。

进一步地，步骤(2)中，所述基板选自无机材料基板、高分子材料基板或复合材料基板，优选为环氧树脂基板；

和/或，所述β成核剂为层状基板重量的1％-3％，优选为2％；

和/或，所述成型工艺之前，还包括在真空条件下去除气泡。

进一步地，步骤(3)中，所述等温结晶前，该三层结构置于200℃下，保持时间为15分钟；

和/或，所述等温结晶温度为130℃，时间为30分钟。

实验结果表明，本发明提供了一种富含β横晶的聚丙烯膜，该聚丙烯膜中，β横晶的含量高达92％，β横晶是连续有序的，且是沿垂直于膜面的方向朝内部生长的，并且该聚丙烯膜中不含成核剂。本发明还提供了制备上述富含β横晶的聚丙烯膜的方法，该方法操作简单、控制方便、生产效率高，具有广阔的前景。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为制备本发明富含β横晶的聚丙烯膜的示意图。

图2为本发明富含β横晶的聚丙烯膜中β横晶结构的结构示意图。

图3为本发明富含β横晶的聚丙烯膜的偏光显微镜图。

图4为本发明富含β横晶的聚丙烯膜的2d-waxd图。

图5为本发明富含β横晶的聚丙烯膜的dsc图。

具体实施方式

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

实施例1、本发明富含β横晶的聚丙烯膜(β-pp)的制备

根据图1所示的示意图，制备本发明富含β横晶的聚丙烯膜。

(1)制备纯的聚丙烯薄膜(pp)

通过热压成型的方法制备纯的聚丙烯薄膜，具体操作为：使用牌号为f401的聚丙烯粒料，在200℃的热压机内预热15分钟使其熔融，经排气后在10mpa压力下保压5分钟，之后在室温下自然冷却，得到纯的聚丙烯薄膜。

(2)制备均匀分散有β成核剂的层状基板

本实施例采用环氧树脂作为基板，在合成环氧树脂的原料中加入β成核剂(tmb-5，加入量为环氧树脂质量的2％)，并将组分充分搅拌使成核剂均匀分散，聚合，经真空去除气泡后，将树脂倒入平板模具中进行后处理和成型，最终得到内部均匀分散有β成核剂的环氧树脂基板。

(3)制备三层结构

将一片步骤(1)中获得的聚丙烯薄膜放入两片步骤(2)中获得的均匀分散有β成核剂的环氧树脂基板中间，形成三层结构。随后将三层结构作为一个整体在200℃环境下预热，并保证聚丙烯薄膜和环氧树脂的表面紧密地、直接地接触，预热15min，当聚丙烯薄膜充分熔融之后，将整体移入130℃的环境下进行等温结晶30min。

(4)得到富含β横晶的聚丙烯膜(β-pp)

等温结晶过程结束后，将三层结构在室温下冷却，之后剥开外面的两层环氧树脂基板，得到中间层的富含β横晶的聚丙烯薄膜(β-pp)。

以下通过实验例证明本发明制备的富含β横晶的聚丙烯膜的有益效果。

实验例1、本发明富含β横晶的聚丙烯膜的偏光显微镜测试

1、实验方法

首先使用超薄切片机对薄膜进行切片，样品厚度10微米。然后将样品置于偏光显微镜下观察薄膜横截面的晶体形态。

2、实验结果

本发明实施例1制备得到的富含β横晶的聚丙烯膜的偏光显微镜图如图3所示，可以看出β横晶是连续的。这是因为本发明聚丙烯薄膜与层状基板的界面处产生的β成核点众多，因而诱导聚丙烯薄膜产生的β横晶也是大量的，几乎占满了聚丙烯薄膜的内部；另外，由于β成核点是在一个平面上呈现二维分布的，因而诱导产生的β横晶也相互连接成为一个整体，具有传统的纤维诱导方法所不具有的连续性。

实验例2、本发明富含β横晶的聚丙烯膜中β横晶的取向测试

1、实验方法

将样品置于2d-广角x射线衍射(2d-waxd)装置中，分别从膜面方向和横截面方向进行测试。散射仪装备有二维检测器，在40kv和40ma条件下，以透射模式进行测试，扫描范围5°-35°。

2、实验结果

本发明实施例1制备得到的富含β横晶的聚丙烯膜的2d-广角x射线衍射图如图4所示，可以看出，在膜面方向上，β横晶所产生的衍射环是各向同性的，即不存在取向现象；但是在膜的横截面方向上，β横晶的衍射环却显示出明显的各向异性，即存在片晶的取向现象。这是因为本发明所提供的方法制备出的聚丙烯膜中，β横晶在形成的过程中都是沿垂直于膜面方向相互平行向内生长的，因此获得的横晶结构在垂直于膜面方向上具有规整有序的特点，存在片晶和分子链的二维取向。

此外，本发明所提供的方法是利用环氧树脂基板内表面上均匀分布的β成核剂，在与聚丙烯膜所接触的二维界面处诱导产生大量密集的β成核点。在随后的β晶体生长过程中，由于密集成核点所产生的体积效应，使得片晶的横向生长方向受到了限制，只能沿垂直于薄膜的方向向内生长，最终与薄膜另一表面以同样方式生长过来的片晶接触后停止生长，从而获得了β横晶结构，其示意图如图2所示。

实验例3、本发明富含β横晶的聚丙烯膜的dsc测试

1、实验方法

将样品坩埚放入量热仪，以10℃/min的速度由40℃升温至250℃，然后在250℃等温10分钟以消除热历史的影响。随后样品以80℃/min的速度降温至130℃等温结晶30分钟，然后再以10℃/min的速度升温至200℃，记录升温曲线。

2、实验结果

结果如图5所示，由材料在第一次升温时的热焓变化可以看出，在154℃左右出现了较大吸热峰，代表原本材料中的晶体绝大部分都是β晶体；在材料完全熔融再次冷却结晶之后进行第二次升温时，材料只在176℃左右出现了吸热峰，代表此时材料中只含有α晶体，从而有力地说明，材料内部是不含有β成核剂的。

这是因为本发明制得的富含β横晶的聚丙烯膜内部的β横晶并不是通过添加填料等方法制得的，而是通过界面处附着在外部基板上的成核剂诱导产生的。当三层结构剥离之后，成核剂也就随着基板离开聚丙烯材料，所以此方法制得的富含β横晶的聚丙烯膜内部是由纯净的聚丙烯构成，不含任何成核剂。

进一步地，根据图5所示dsc曲线，利用以下公式，推算得出：本发明实施例1中制得的富含β横晶的聚丙烯膜中的β横晶的含量高达92％.

其中，δhα和δhβ分别为α晶和β晶在dsc曲线中的熔融焓变，数值q是α晶和β晶的平衡熔融焓的比值，此处数值为1.05。

综上，本发明提供了一种富含β横晶的聚丙烯膜，该聚丙烯膜中，β横晶的含量高达92％，β横晶是连续有序的，且是沿垂直于膜面的方向朝内部生长的，并且该聚丙烯膜中不含成核剂。本发明还提供了制备上述富含β横晶的聚丙烯膜的方法，该方法操作简单、控制方便、生产效率高，具有广阔的前景。